KR20170113444A - 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents

배리어 필름의 제조 방법

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KR20170113444A
KR20170113444A KR1020170041829A KR20170041829A KR20170113444A KR 20170113444 A KR20170113444 A KR 20170113444A KR 1020170041829 A KR1020170041829 A KR 1020170041829A KR 20170041829 A KR20170041829 A KR 20170041829A KR 20170113444 A KR20170113444 A KR 20170113444A
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layer
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barrier
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KR102070632B1 (ko
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양희왕
황장연
이성환
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 출원은 배리어 필름의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 배리어성과 광학적 성능이 우수한 배리어 필름을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 본 출원의 방법에 의해 제조된 배리어 필름은, 식품이나, 의약품 등의 포장 재료는 물론, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

배리어 필름의 제조 방법{Method for preparing a barrier film}
본 출원의 배리어 필름의 제조 방법에 대한 것이다.
산소나 수분 등의 외부 성분을 차단하는 배리어 필름은 종래의 주된 용도인 식품 또는 의약품 등의 포장 재료 용도만 아니라 LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등에도 이용되고 있다.
상기 용도에서는 높은 배리어성이 요구되고, 성능 보증의 관점에서 습열 조건에 방치된 후에도 배리어성이 저하되지 않는 내습열성 등도 요구된다.
습식법에 의한 배리어 필름의 제조 방법의 하나로서, 기재 필름에 코팅한 폴리실라잔층을 실리카로 전환시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에서 폴리실라잔은 산소 또는 수증기의 존재 하에서의 가열 처리되거나, 가수 분해나, 탈수 중축합을 통해 실리카로 전환될 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 퍼하이드로폴리실라잔 또는 그 변성물을 기재 필름에 도포하고, 진공 하에서 소성하는 방법이 기재되어 있다.
일본특허공개 평10-194873호
본 출원은 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 배리어 필름 및 그 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는, 제조 공정 시 발생할 수 있는 스크래치 발생 등의 문제를 방지하면서, 광학 특성과 배리어성이 우수한 배리어 필름을 단시간 내에 제조할 수 있는 제조 방법과 그와 같이 제조된 배리어 필름을 제공할 수 있다.
본 출원은, 배리어층의 형성하기 위한 방법으로, 플라즈마 경화 처리 방식을 채택하여, 배리어층을 습식 코팅 공정을 이용하여 형성할 때 발생할 수 있는 경화 속도 문제 및 배리어성 확보 문제를 효과적으로 극복할 수 있는 배리어 필름을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 배리어층을 형성하는 조성물에 아민 촉매를 도입하고, 플라즈마 처리 공정을 수증기를 주입하면서 수행함으로써, 배리어층 두께 방향으로 균일한 폴리실라잔의 산화율을 달성할 수 있고, 궁극적으로 배리어성이 우수한 배리어 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 배리어 필름은 기본적으로 기재층과 그 상부에 형성된 배리어층을 포함할 수 있고, 필요한 경우에 상기 기재층과 배리어츠의 사이의 언더 코팅층 및/또는 상기 배리어층 상부에 표면층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은, 30℃ 및 100% 상대 습도 하에서 평가된 수분 투과도(WVTR)가 10 mg/m2/day 이하, 9 mg/m2/day 이하, 8 mg/m2/day 이하, 7 mg/m2/day 이하, 6 mg/m2/day 이하, 5 mg/m2/day 이하, 4 mg/m2/day 이하, 3 mg/m2/day 이하, 2.5 mg/m2/day 이하, 2 mg/m2/day 이하, 1 mg/m2/day 이하, 0.95 mg/m2/day 이하, 0.93 mg/m2/day 이하, 0.9 mg/m2/day 이하, 0.5 mg/m2/day 이하, 0.3 mg/m2/day 이하, 0.1 mg/m2/day 이하, 0.01 mg/m2/day 이하, 0.001 mg/m2/day 이하일 수 있다. 투습도는 그 수치가 낮을수록 해당 층이 우수한 배리어성을 나타내는 것을 의미하므로, 상기 투습도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 투습도는, 예를 들면, ISO 15106-3 또는 ASTM F-1249 규격에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 수분 투과도는, 예를 들면 30℃ 및 100% 상대 습도 하에서, AQUATRAN 1(Mocon社)을 이용하여 매뉴얼에 따라 측정한 값일 수 있다.
상기 배리어층은 폴리실라잔을 포함하며, 하기 수식 1을 만족할 수 있다. 본 명세서에서 용어 폴리실라잔은, 일반적으로 공지된 폴리실라잔, 예를 들면, 규소 원자와 질소 원자가 반복되면서 기본 백본(basic backbone)을 형성하고 있는 폴리머 또는 상기 폴리실라잔은 변성되어 형성된 배리어성을 가지는 산화 규소 또는 산질화 규소 등의 유도체 등을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 변성 폴리실라잔층은, 상기 언급된 범위의 폴리실라잔 중에서 상기 배리어성을 가지는 상태로 변경된 폴리실라잔을 포함하는 층을 의미할 수 있다.
[수식 1]
0.8 ≤b/(a+b)≤ 1.00
수식 1에서, a는 배리어층의 언더 코팅층과 접하고 있는 면 또는 기재층을 향하는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에 존재하는 Si-N 결합 단위의 수를 의미하고, b는 배리어층의 언더 코팅층과 접하고 있는 면 또는 기재층을 향하는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에 존재하는 Si-O 결합 단위의 수를 의미한다.
본 출원은 습식 코팅 공정으로 배리어층을 형성하되, 경화 공정 시 플라즈마 경화 처리를 수행하여, 경화 속도가 빠름과 동시에 배리어성이 우수한 배리어층을 포함하는 배리어 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 플라즈마 경화 처리를 소정 함량 이상의 수증기가 주입된 상태에서 수행함으로써, 배리어층의 표면뿐만 아니라 언더 코팅층에 가까운 영역에서도 우수한 폴리실라잔의 산화율을 달성할 수 있고, 궁극적으로 배리어성이 우수한 배리어 필름을 제공할 수 있다.
배리어 필름의 수분 투과도는, 배리어층의 습식 코팅 공정 이후에 수행되는 플라즈마 경화 공정, 구체적으로 소정 함량 이상의 수증기가 주입된 상태에서 수행되는 플라즈마 경화 공정에 의해 달성될 수 있다.
도 1은, 예시적인 배리어 필름의 구조를 도시한 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 배리어 필름(1000)은 기재층(100); 상기 기재층(100) 상에 순차적으로 형성되어 있는 언더 코팅층(200); 및 배리어층(300)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
배리어 필름에 포함되는 기재층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 배리어 필름의 특성상 투명성 및 유연성을 갖는 소재일 수 있으며, 예를 들면 플라스틱 기재 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 기재층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스 또는 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스; 6-나일론 또는 6,6-나일론 등의 폴리아미드; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 폴리머; 또는 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트 또는 에틸렌비닐알코올 등의 유기 고분자로 형성된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재층은 상기 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 중합체로 형성된 것일 수도 있고, 복수의 층을 적층 시킨 구조의 것일 수도 있다.
구체적으로, 본 출원의 기재층은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드, 아크릴 폴리머, 및 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 1층 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다.
또한, 기재층에는 공지의 첨가제, 예컨대, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제, 산화방지제 또는 난연제 등이 포함되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 배리어 필름으로서 기능을 할 수 있는 한 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재층의 두께는 약 1㎛ 내지 500㎛, 약 3㎛ 내지 300㎛, 약 5㎛ 내지 250㎛ 또는 10㎛ 내지 200㎛ 정도의 범위 내일 수 있다. 기재층의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하는 경우, 이를 포함하는 배리어 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
기재층은, 예를 들면 표면이 개질 된 것일 수 있다. 상기 표면 개질은 후술할 배리어성 코팅층 형성용 조성물 또는 버퍼층 형성용 조성물의 코팅시 필름의 접착력 부족으로 코팅막이 떨어져 나가는 등의 현상을 방지하고자 실시하는 것으로써, 화학적 처리, 코로나 방전 처리, 기계적 처리, 자외선(UV) 처리, 활성 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 처리방식을 채택할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 기재층은 공지의 첨가제, 예를 들면, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제, 산화방지제 또는 난연제 등을 포함할 수 있다.
기재층은, 예를 들면 550nm 파장의 광에 대한 굴절률이 1.0 내지 2.0의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 이러한 범위 내에서 배리어 필름의 전체적인 투명성을 확보할 수 있고, 전자 장치에 적용될 수 있을 정도의 광 특성을 가질 수 있다.
본 출원의 배리어 필름은 기재층 상에 형성되어 있는 언더 코팅층을 포함할 수 있다.
언더 코팅층은 기재층 상에 형성되어, 표면 평활성을 부여하는 역할을 수행하는 것으로써, 예를 들면 수직 하중 200g에서 스테인레스 스틸 기판에 대한 정지 마찰 계수를 0.4 이하일 수 있다.
상기와 같이, 수직 하중 200g에서 스테인레스 스틸 기판에 대한 정지 마찰 계수를 0.4 이하로 유지함으로써, 배리어 필름의 제조 공정 상 배리어층의 손상 등을 방지할 수 있다.
배리어 필름은, 예를 들면, 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 의해 형성될 수 있는데, 이러한 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에서 언더 코팅층 상에 형성된 배리어층이 하면이 형성된 층들의 높은 표면 조도로 인하여, 가이드 롤 등과 마찰을 일으킬 수 있고, 이로 인한 스크래치의 발생으로 배리어 성능이 저하되는 등 배리어 필름 생산성의 문제를 야기할 수 있다.
그러나, 본 출원의 배리어 필름은 정지 마찰 계수가 0.4 이하인 언더 코팅층을 기재층 상에 형성하고, 상기 언더 코팅층 상에 배리어층을 형성함으로써, 전술한 문제를 극복할 수 있다.
언더 코팅층의 정지 마찰 계수는, 예를 들면 상기 언더 코팅층을 스테인레스 스틸 기판에 대하여 적층 시킨 후, 200g의 수직 하중을 가한 상태에서, 상기 언더 코팅층에 전단력을 가하여, 언더 코팅층이 움직인 시점에서의 전단력을 측정한 것으로부터 계산될 수 있다.
상기 정지 마찰 계수의 다른 예시는, 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하 또는 0.2 이하일 수 있다. 상기 정지 마찰 계수가 작다는 것은 언더 코팅층 표면이 평활 하다는 것을 의미하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 0.02 이상 또는 0.05 이상일 수 있다.
또한, 상기 언더 코팅층은 투명성을 가지는 것으로써, 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 70% 이상 또는 80% 이상인 것 일 수 있다.
이러한 언더 코팅층은, 예를 들면 유기층, 무기층 또는 유-무기 하이브리드 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 언더 코팅층은 바인더와 입자를 포함하는 유-무기 하이브리드 층일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 언더 코팅층은 바인더와 무기 입자, 유기 입자, 또는 유-무기 입자를 포함하는 유-무기 하이브리드 층일 수 있다.
상기 언더 코팅층에 포함되는 바인더는, 예를 들면 아크릴 수지 일 수 있다.
상기 아크릴 수지는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 광 또는 라디칼 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 즉, 상기 아크릴 수지는 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「중합 단위」는 단위체가 중합되어 형성된 중합체의 주쇄 등의 골격에 상기 단위체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미한다. 본 출원에서 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 출원에서 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 일 수 있다. 상기 용어 「다관능 (메타)아크릴레이트 화합물」 는 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 의미할 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 (메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 노난디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 아크릴레이트네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에폭시화네오펜딜글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 아크릴레이트 화합물일 수 있고, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-하이드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트 또는 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등의 3 관능의 아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 지트리메치로르프로판 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물 등일 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리 에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리 부타디엔 (메타)아크릴레이트, 실리콘 (메타)아크릴레이트, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 수지는, 전술한 (메타)아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를 포함하는 조성물의 중합으로부터 형성된 것일 수 있다.
언더 코팅층에 포함되는 무기 입자는, 예를 들면, 실리카 입자, 티타늄 입자, 알루미늄 입자, 산화 안티몬 입자, 산화 아연 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 무기 입자의 입경은, 예를 들면 5 nm 내지 250 nm 또는 15 nm 내지 200nm의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위 내에서 전술한 언더 코팅층의 정지 마찰 계수나, 또는 표면 거칠기 값 등을 달성할 수 있다.
또한, 무기 입자의 굴절률 등을 특별히 제한하지는 않지만, 배리어 필름의 광 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 소정의 굴절률 값을 가지는 무기 입자가 채택될 수 있다.
언더 코팅층에 아크릴 수지와 함께 상기 무기 입자가 포함되는 경우, 무기입자와 아크릴 수지의 중량비(무기입자/아크릴 수지)는 0.05 내지 0.6 또는 0.1 내지 0.5의 범위 내에 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 아크릴 수지의 중량은, 아크릴 수지를 형성하는 단량체나 올리고머의 중량 합계를 기준으로 계산한 것일 수 있다.
상기 언더 코팅층에 포함되는 유기 입자는 폴리메타메타크릴레이트 입자 또는 폴리스티렌 입자 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기술 분야에서 공지된 다양한 유기 입자를 사용할 수 있다.
언더 코팅층에 아크릴 수지와 상기 유기 입자가 포함되는 경우, 유기 입자와 아크릴 수지의 중량비(유기입자/아크릴 수지)는 0.00005 내지 0.01 또는 0.0005 내지 0.001의 범위 내에 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 유기 입자의 직경은, 예를 들면 언더 코팅층의 두께 대비 0.5 내지 3 또는 1 배 내지 2배의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 조건에서, 언더 코팅층의 목적하는 정지 마찰 계수 및 표면 거칠기 값을 가질 수 있다.
유기 입자는, 예를 들면 상기 유기 입자가 포함되는 언더 코팅층과 굴절률과 차이가 0.1의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 이러한 굴절률 범위 내에서 투명성 등 배리어 필름에서 요구되는 물성을 달성할 수 있다.
또한, 언더 코팅층에 포함될 수 있는 유-무기 입자는, 예를 들면 유기 실란 등으로 표면 개질된 무기 입자 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유-무기 입자는, 전술한 유기 입자에서 언급한 조건들이 모두 적용될 수 있다.
상기 언더 코팅층은, 기재층 상에 형성되며, 구체적으로 기재층 상에 전술한 언더 코팅층 형성용 조성물을 코팅 후, 경화하여 형성한다.
본 출원의 배리어 필름은 언더 코팅층 상에 형성되는 배리어층을 포함한다. 또한, 상기 배리어층은 폴리 실리잔 화합물을 포함하며, 하기 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
0.8 ≤b/(a+b)≤ 1.00
수식 1에서, a는 배리어층의 언더 코팅층과 접하고 있는 면 또는 기재층을 향하는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에 존재하는 Si-N 결합 단위의 수를 의미하고, b는 배리어층의 언더 코팅층과 접하고 있는 면 또는 기재층을 향하는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에 존재하는 Si-O 결합 단위의 수를 의미한다.
하나의 예시에서, 배리어층 내의 폴리실라잔은, Si-N 단위의 산화 등에 의해 형성된 Si-O단위를 포함할 수 있다.
폴리실라잔은, 예를 들면 하기 화학식 1을 포함하는 폴리실라잔 또는 그로부터 유도된 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소 또는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 알콕시기이다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기,n- 헵틸기 또는 n-옥틸기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이거나, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로 알킬기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 또는 3-부테닐기 등이 예시될 수 있다. 또한, 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 페녹시기, 페녹시페닐기, 페녹시벤질기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬기, 알킬렌기 또는 아릴기 또는 알콕시기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
화학식 1을 포함하는 폴리실라잔은, 예를 들면 상기 R1 내지 R3가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔 일 수 있고, 또는 상기 R1 내지 R3 중 적어도 한 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔은 분자 내에 화학식 1에서 R1 내지 R3가 모두 수소 원자인 구조를 반복 단위로 갖는 직사슬형 구조이거나, 분지 구조이거나 또는 고리형 구조일 수 있다.
화학식 1을 포함하는 폴리실라잔의 Si-N 결합 단위는 후술하는 산화 공정, 구체적으로 소정 함량 이상의 수증기의 주입 하에 수행되는 플라즈마를 이용한 경화 공정을 거치는 경우, Si-O의 결합 단위로 전환될 수 있고, 본 출원의 배리어층은 상기 수식 1을 만족하도록 경화될 수 있다.
배리어층이 상기 수식 1을 만족한다는 것은, 배리어층의 언더 코팅층에 가까운 영역, 구체적으로 언더 코팅층과 접하고 있는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에서도 폴리실라잔의 산화율이 65% 내지 90%의 범위 내에 있다는 것을 의미할 수 있다.
즉, 본 출원의 배리어층은 후술하는 폴리실라잔의 산화에 의해 유도되는 Si-N 단위의 Si-O 단위로 전환 공정을 포함하여 형성되는데, 본 출원은 이러한 폴리실라잔을 산화시키는 다양한 공정 중, 소정 함량 이상의 수증기가 주입된 상태에서 수행되는 플라즈마 처리 방식을 채택함으로써, 배리어층의 두께 방향으로 균일한 폴리실라잔의 산화율을 달성할 수 있게 되었고, 특히 배리어층의 안쪽 영역, 구체적으로 배리어층의 언더 코팅층과 접하고 있는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에서도 65% 이상의 산화율을 달성할 수 있게 되었다.
다른 예시에서, 본 출원의 배리어층의 언더 코팅층과 접하고 있는 면 또는 기재층을 향하는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에서의 Si-N 결합 단위 수(N)와 Si-O 결합 단위 수(O)의 비율(O/(O+N))은 0.68 내지 0.88 또는 0.70 내지 0.85의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원의 배리어층은, 또한 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
0.75 ≤d/(c+d)≤ 0.97
수식 2에서, c는 배리어층에 존재하는 Si-N 결합 단위의 수를 의미하고, d는 배리어층에 존재하는 Si-O 결합 단위의 수를 의미한다.
수식 2는, 배리어층 전체 영역에서 폴리실라잔의 전환 비율을 의미하는 것으로써, 상기 수식 2를 만족하는 배리어층을 배리어 필름에 포함하여, 배리어층에 적절한 강성을 부여함과 동시에 목적하는 배리어성을 확보할 수 있다.
배리어층은, 또한 아민 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 아민 촉매는 배리어층의 경화 속도 및 정도를 적절히 조절하기 위해 첨가되는 것으로써, 아민 촉매를 첨가하는 경우, 아민 촉매를 포함하지 않는 배리어 필름 대비 배리어 필름의 수분 투과도(WVTR)이 약 20% 이상 감소될 수 있다. 또한, 본 출원의 배리어층은 아민 촉매를 포함하고, 후술하는 소정 함량 이상의 수증기가 첨가된 상태에서 수행되는 플라즈마 경화 공정을 통해, 두께 방향으로 균일한 폴리실라잔의 산화율을 달성할 수 있고, 상기 수식 1을 만족하는 배리어층을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민 촉매는 암모니아, 수산화 암모늄, 염화암모늄, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민, 디에틸아민 등의 디알킬아민, 모노에탄올아민 등의 모노알킬아민, 디에탄올 아민 등의 디알칸올아민, 디메틸 에탄올 아민 등의 디알킬 알칸올 아민, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올아민 또는 디에틸아미노프로필트리알콕시 실란 등의 디알킬아미노알킬트리알콕시 실란이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 알킬기 또는 알콕시기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있고, 이러한 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다.
또한, 상기에서 알칸올은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸올일 수 있고, 이러한 알칸올은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다.
아민 촉매는, 폴리실라잔 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 범위 내로 배리어층 또는 후술하는 폴리실라잔층에 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 아민 촉매는 폴리실라잔 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상 또는 0.8 중량부 이상으로 배리어층에 포함될수 있다. 상기 아민 촉매는 또한 폴리실라잔 100 중량부 대비 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 약 4 중량부 이하로 배리어층에 포함될 수 있다.
배리어층은, 또한 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 배리어층 내 배리어성을 부여하는 역할을 수행하는 것으로써, 폴리실라잔의 사용량을 감소시키는 효과를 가져올 수 있다.
무기 입자의 종류는 전술한 언더 코팅층에 포함되는 무기 입자가 제한 없이 이용될 수 있으며, 예를 들면 실리카 입자, 티타늄 입자, 알루미늄 입자, 산화 안티몬 입자, 산화 아연 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 배리어층은 무기 입자를 5 중량% 내지 30 중량%의 범위 내로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 무기 입자는 배리어층 내 7 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위 내로 포함될 수 있다.
배리어층은, 또한 배리어층에 적절한 강성을 부여하고, 언더 코팅층 등과의 밀착력 향상을 위해 실란 커플링제 등의 알콕시 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 배리어층에 0.001 내지 10 중량％ 또는 0.005 내지 5 중량％ 의 범위 내로 포함될 수 있다.
배리어층은, 전술한 성분 이외에 배리어층의 기능적인 특성의 확보나 경화 속도 등의 향상을 공지의 첨가제, 예를 들면 대전 방지제, 산화제, 자외선 흡수제, 적외선, 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제, 또는 난연제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 배리어층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 배리어층의 두께가 지나치게 얇으면, 목적하는 배리어성이 잘 확보되지 않고, 너무 두껍게 되면, 배리어층의 수축 등에 의해 크랙 등의 손상이 발생할 우려가 있다. 따라서, 상기 배리어층의 두께는 약 20 nm 내지 1,000 nm의 범위 내에서 적정 수준으로 선택될 수 있다.
본 출원의 배리어층은, 습식 코팅 공정, 예를 들면 폴리실라잔, 용매 및 아민 촉매와 기타 첨가제 등을 포함하는 배리어층 형성용 조성물의 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 배리어층은 폴리실라잔을 포함하는 배리어층 형성용 조성물의 코팅층일 수 있다.
본 출원의 배리어층이 코팅층일 경우, 이를 경화하기 위한 공정이 수반되는데, 본 출원은 상기 경화 공정을 열 경화, 또는 UV 경화 또는 낮은 수증기 주입 하에 수행되는 플라즈마 처리 방식이 아닌, 수증기가 존재하는 상태에서 수행되는 플라즈마 처리 방식을 채택할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 배리어층은 수증기 증기압이 5% 이상인 상태에서 플라즈마 처리된 경화층 일 수 있다. 본 명세서에서 수증기 증기압은, 플라즈마 처리 시에 처리 공간 내로 주입되는 가스들의 전체 유량 대비 주입되는 수증기의 주입 유량의 백분율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 처리 공간인 챔버 내로 수증기, 방전 가스 및 반응 가스를 각각 A sccm, B sccm 및 C sccm의 유량으로 주입하면서 상기 플라즈마 처리를 수행하는 경우에 상기 수증기 증기압은, 100×A/(A+B+C)로 계산될 수 있다.
본 출원의 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5 nm 내지 5,000 nm 일 수 있다. 배리어층의 두께를 상기의 범위 내로 조절함으로써, 배리어층의 배리어성을 향상시키면서도 내구성 및 내후성을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 배리어층의 두께는 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 출원의 배리어 필름은 또한 보호 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 출원의 배리어 필름(1000)은 기재층(100) 상에 순차적으로, 언더 코팅층(200), 배리어층(300) 및 보호 코팅층(400)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
이러한 보호 코팅층은, 예를 들면 언더 코팅층에 포함될 수 있는 무기 입자 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 출원의 배리어 필름은 또한, 블로킹 방지층을 더 포함할 수 있다. 상기 블로킹 방지층은 예를 들면, 기재층의 언더 코팅층이 형성되어 있는 면의 반대 면에 형성되어 있을 수 있다.
구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 출원의 배리어 필름(1000)은 기재층(100) 상에 순차적으로 언더 코팅층(200), 배리어층(300) 및 보호 코팅층(400)을 포함하고, 상기 기재층(100)의 언더 코팅층(200)이 형성되어 있는 면의 반대 면에 형성되어 있는 블로킹 방지층(500)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 블로킹 방지층은, 블로킹 저항성을 향상시키기 위한 층으로써, 상기 용어 「블로킹 저항성」은, 상기 언더 코팅층이 서로 달라붙으려는 현상을 방지하여, 필름의 취급성이나 권취성을 향상시키기 위한 특성을 의미한다.
이러한 블로킹 방지층은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(naphthalate), 폴리카보네이트, 폴리에텔술 폰, 폴리아리 레이트, 환상 올레핀 폴리머, 노르보르넨 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등을 포함하는 용액에 약 0.01~50중량％의 무기 입자, 유기 입자 또는 유-무기 입자를 첨가한 것을 기재층의 일면에 코팅함으로써, 형성될 수 있고, 또한 표면이 조면화 처리되어 있는 폴리에스테르 필름 등을 이용할 수 있다.
블로킹 방지층은, 전술한 블로킹 방지 특성을 확보할 수 있는 범위 내에서 소정의 표면 요철의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 블로킹 방지층은 310 ㎛ x 232㎛의 범위 내에서 측정한 표면 요철의 종횡비(aspect ratio)가 10 내지 700 또는 20 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위 내에서, 전술한 권취 특성 및 필름의 취급성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배리어 필름의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 배리어 필름의 제조 방법은, 전술한 특성을 가지는 배리어 필름의 제조 방법일 수 있다.
예시적인 제조 방법은, 처리 공간 내의 폴리실라잔층을 플라즈마 처리하여 변성시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 폴리실라잔층은, 전술한 배리어층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 층이며, 따라서 적어도 폴리실라잔과 아민 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 폴리실라잔층 내의 아민 촉매의 비율은 상기 언급한 바와 같다.
본 출원에 따른 배리어 필름의 제조방법은 기재층상 또는 언더 코팅층이 형성되어 있는 기재층 상에, 폴리실라잔 및 아민 촉매를 포함하는 배리어층 형성용 조성물을 코팅한 후, 플라즈마 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 코팅 공정 시에 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매로는 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적은 종류는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 터펜 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 또는 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 지방족 에테르류 등이 예시될 수 있다.
상기 제조 방법은, 처리 공간 내에서 상기 폴리실라잔층을 플라즈마 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리실라잔층은, 기본적으로 폴리실라잔과 아민 촉매를 포함할 수 있으며, 필요한 경우에 상기 무기입자, 산화제, 및 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
폴리실라잔층은, 폴리실라잔을 주성분으로 포함할 수 있는데, 이 경우에 주성분은, 해당 폴리실라잔층 내에 폴리실라잔의 비율이 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 중량 비율은 예를 들면, 100% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하 또는 95% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리실라잔층 내에서의 아민 촉매의 함량은 전술한 바와 같다
본 출원의 배리어 필름은 배리어층의 경화 공정 시 열 경화, UV 경화나 낮은 수증기 주입 하에 수행되는 플라즈마 처리 방식이 아닌, 수증기가 존재하는 상태에서 수행되는 플라즈마 처리 방식을 채택하여, 경화 속도 및 배리어성의 우수성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 아민 촉매를 폴리실라잔층을 수증기가 존재하는 고온 조건 하에서 플라즈마 처리함으로서 배리어성이 큰 폭으로 증가한 변성 폴리실라잔층이 형성되는 것을 확인하였다. 일반적으로 폴리실라잔을 변성시켜 배리어성 변성 폴리실라잔을 형성할 때에 수증기가 존재할 경우에 Si-OH가 생성되어 변성 폴리실라잔의 배리어성이 떨어지기 때문에, 배리어성 폴리실라잔을 형성하기 위해서는 저산소 및 저수증기 분위기 하에서 변성 처리를 수행하여야 하는 것으로 알려져 있는 점을 고려할 때에 상기 발견은 놀라운 것이다. 수증기 분위기 하에서 변성 처리하면, 배리어성이 증가하는 이유는 명확하지 않으나, 처리 공간 내의 수증기로부터 해리된 수소 라디칼이 폴리실라잔의 수소 원자를 떼어내어 결합하여 수소(H2)를 형성함으로써 폴리실라잔의 반응성이 증가하기 때문인 것으로 예측된다.
예를 들면, 상기 폴리실라잔층의 변성 처리는, 처리 공간 내의 수증기가 존재하는 상태에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 수증기의 증기압을 5% 이상으로 유지한 상태에서 수행할 수 있다. 상기 수증기 증기압은 다른 예시에서 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상 또는 약 40% 이상일 수 있다. 상기 수증기 증기압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하 또는 약 35% 이하일 수 있다.
처리 공간 내의 수증기 증기압을 상기와 같은 범위로 유지하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 변성 처리는 상기 처리 공간 내에 수증기, 방전 가스 및 산소를 주입하면서 수행할 수 있는데, 이러한 경우 상기 주입 유량을 제어함으로써 상기 수증기 증기압을 제어할 수 있다. 예시적인 방법에서는 상기 처리 공간 내에 50 sccm 이상의 유량으로 수증기를 주입하면서 변성 처리를 수행할 수 있다. 상기 수증기의 주입 유량은 다른 예시에서 55 sccm 이상, 60 sccm 이상, 65 sccm 이상, 70 sccm 이상, 75 sccm 이상, 80 sccm 이상, 85 sccm 이상, 90 sccm 이상, 95 sccm 이상, 100 sccm 이상, 105 sccm 이상, 110 sccm 이상, 115 sccm 이상 또는 120 sccm 이상일 수 있다. 상기 주입 유량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 주입 유량은 약 500 sccm 이하, 400 sccm 이하, 300 sccm 이하, 200 sccm 이하 또는 약 150 sccm 이하일 수 있다.
처리 공간 내에 상기와 같은 수증기 증기압을 유지함으로써 상기 처리 공간 내의 수소 분압이 제어될 수 있다. 전술한 바와 같이, 수증기 분위기 하에서의 변성 처리에 의해 배리어성이 증가하는 원인으로 상기 수증기로부터 발생한 수소 라디칼에 의한 폴리실라잔층의 수소 이탈을 들 수 있는데, 이에 의해 처리 공간 내의 수소 분압이 조절될 수 있다. 일 예시에서 상기 변성 처리가 수행되는 처리 공간 내의 수소(H2) 분압은, 약 2.00×10-5 Pa 이상일 수 있다. 상기 수소 분압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 1.00×10-4 Pa 이하, 약 9.00×10-5 Pa 이하, 약 8.00×10-5 Pa 이하, 약 7.00×10-5 Pa 이하, 약 6.00×10-5 Pa 이하, 약 5.00×10-5 Pa 이하 약 4.50×10-5 Pa 이하일 수 있다. 이러한 수소 분압은, 상기 처리 공간 내에서의 수증기의 분압 또는 그 주입 유량의 제어를 통해 달성할 수 있고, 이 범위에서 배리어성이 우수한 배리어 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같은 조건에서 변성 처리, 즉 플라즈마 처리를 수행하여 폴리실라잔을 변성시키고, 배리어층을 형성할 수 있다.
상기에서 플라즈마 처리는, 플라즈마 상태를 형성할 수 있는 방전 가스를 공급하면서 플라즈마 방전 처리를 수행하여 진행할 수 있다. 상기에서 적용될 수 있는 방전 가스로는, 질소 가스 및/또는 주기율표의 제18족의 원자로서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 라돈 등이 이용될 수 있다.
이에 따라서 상기 변성 처리가 플라즈마 처리인 경우에 상기 변성 처리는, 처리 공간 내에 방전 가스 및 수증기를 주입하면서 수행할 수 있다. 방전 가스로는 상기 언급한 종류를 사용할 수 있다.
방전 가스를 주입하는 경우에 상기 방전 가스의 주입 유량(A)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/A)을 0.4 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/A)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/A)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 10 이하, 약 9 이하, 약 8 이하, 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.
변성 처리는, 반응 가스로서 산화성을 가지는 산소를 처리 공간 내로 공급하면서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 변성 처리는 처리 공간 내에 수증기 및 산소를 주입하면서 수행할 수 있다. 이러한 경우에 상기 처리 공간 내로의 산소 가스의 주입 유량(O)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/O)은, 약 0.4 이상일 수 있다. 상기 비율(H/O)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/O)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 10 이하, 약 9 이하, 약 8 이하, 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 수증기, 방전 가스 및/또는 반응 가스를 주입하면서 수행하는 변성 처리, 즉 플라즈마 처리를 위한 방전 조건은 특별히 제한되지 않고, 공정 효율 등이나 주입되는 가스의 종류 내지 유량을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 플라즈마 방전 처리는, 약 500 W 이상의 인가 전력으로 수행될 수 있다. 상기 인가 전력은 다른 예시에서 약 600 W 이상, 약 700 W 이상, 약 800 W 이상, 약 900 W 이상 또는 약 1000 W 이상일 수 있다. 상기 인가 전력은 약 2000W 이하, 약 1500W 이하 또는 약 1300W 이하일 수 있다.
다른 예시에서 상기 플라즈마 방전 처리는, 전극의 단위 면적 당의 전력 밀도가 약 0.2 W/cm2 이상이 되도록 수행할 수 있다. 상기 전력 밀도는 다른 예시에서 약 0.4 W/cm2 이상, 약 0.6 W/cm2 이상, 약 0.8 W/cm2 이상 또는 약 0.9 W/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전력 밀도는 약 5 W/cm2 이하, 4 W/cm2 이하, 3 W/cm2 이하, 2 W/cm2 이하 또는 1.5 W/cm2 이하일 수 있다.
그러나, 상기 전력 밀도 및 전력의 범위는 예시적인 것이고, 구체적인 범위는 목적하는 처리 에너지와 처리되는 배리어 필름의 구성, 예를 들면 상기 배리어 필름의 기재 필름의 종류 등에 따라서 결정될 수 있다. 즉, 처리 에너지는 전력 밀도와 처리 시간의 곱으로 정해지기 때문에, 목적 처리 에너지를 단시간에 확보하기 위해서는 전력 밀도를 높이고, 반대로 전력 밀도를 낮추면 처리 에너지를 확보하기 위한 시간이 길어진다. 그런데, 전력 밀도가 지나치게 높으면, 기재 필름의 종류에 따라서는 기재 필름의 손상(외관 변형 등) 등이 발생할 수 있으므로, 이를 고려하여 적정 범위의 전력 밀도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 내열성 등이 있는 기재 필름의 경우, 전력 밀도를 높여서 목적하는 처리 에너지의 확보에 소요되는 처리 시간을 짧게 할 수 있다.
또한, 플라즈마 방전 처리 시의 처리 에너지는 약 2 J/cm2 이상으로 유지할 수 있다. 상기 처리 에너지는, 3 J/cm2 이상, 4 J/cm2 이상, 5 J/cm2 이상, 6 J/cm2 이상, 7 J/cm2 이상, 8 J/cm2 이상, 9 J/cm2 이상, 10 J/cm2 이상, 11 J/cm2 이상 또는 12 J/cm2 이상일 수 있다. 상기 처리 에너지는, 30 J/cm2 이하, 28 J/cm2 이하, 26 J/cm2 이하, 24 J/cm2 이하, 22 J/cm2 이하, 20 J/cm2 이하, 18 J/cm2 이하, 16 J/cm2 이하 또는 14 J/cm2 이하일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
처리 에너지의 구체적인 범위는 처리가 필요한 배리어층의 상태, 예를 들면, 그 두께 등을 고려하여 변경될 수 있다. 일반적으로 두께가 두꺼우면, 반응을 위해 보다 많은 에너지가 필요하기 때문에, 처리 에너지의 양이 증가할 수 있다. 다만, 상기한 바와 같이 배리어층의 두께가 지나치게 두꺼워지는 경우에도 크랙 등의 손상이 유발될 수 있기 때문에, 상기 처리 에너지도 적정 두께에 따라서 조절될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 시의 공정 압력은 50mTorr 이상의 범위로 유지될 수 있다. 상기 공정 압력은 다른 예시에서 약 60mTorr 이상, 70mTorr 이상, 80mTorr 이상, 90mTorr 이상, 100mTorr 이상, 150 mTorr 이상 또는 약 200 mTorr 이상이거나, 약 500 mTorr 이하, 약 450 mTorr 이하, 약 400 mTorr 이하, 약 350 mTorr 이하 또는 약 300 mTorr 이하의 범위 내로 유지될 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 수행하는 온도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 온도가 높아지면, 배리어층의 형성을 위한 반응이 보다 원활하게 될 수 있기 때문에, 상온 이상에서 수행하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 변성 처리 시의 공정 온도는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 다른 예시에서 약 85℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상 또는 약 110℃ 이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 약 200℃ 이하, 약 190℃ 이하, 약 180℃ 이하, 약 170℃ 이하, 약 160℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하 또는 약 120℃ 이하로 유지될 수 있다.
상기 공정 압력과 공정 온도는, 목적하는 배리어성 및/또는 공정 효율 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 시간은 배리어층이 적정한 배리어성을 나타낼 수 있도록 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 10초 내지 10분 정도의 시간 동안 수행할 수 있다. 그러나, 상기 처리 시간은 일 예시이며, 구체적인 처리 시간은 전술한 바와 같이 목적하는 처리 에너지의 수준에 따른 전력 밀도 등에 따라서 정해질 수 있다.
상기와 같은 조건에서의 변성 처리에 의해서 폴리실라잔층을 변성하여 배리어성을 가지는 변성 폴리실라잔층을 형성할 수 있다
본 출원의 제조 방법은 또한, 상기 폴리실라잔층의 변성 처리 전 및/또는 후에 상기 폴리실라잔층 또는 변성된 폴리실라잔층에 표면층을 형성하거나, 상기 기재층상에 전술한 언더 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 표면층은, 소위 유전체층 및/또는 보호층으로 작용할 수 있다.
상기 표면층을 형성하는 소재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 언더코팅층을 형성하는 것에 적용되는 각종 소재 중에서 적절한 소재가 선택될 수 있다. 또한, 표면층의 형성 방법 역시 선택되는 소재의 종류를 고려하여 적절한 방식이 채용될 수 있다.
상기와 같은 방식으로 형성된 본 출원의 배리어 필름은 우수한 배리어성을 가져서 식품이나, 의약품 등의 포장 재료, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 특히 상기와 같은 방식으로 형성된 배리어 필름은, 투명성 등의 광학적 성능이 우수하여, 각종 디스플레이 장치 또는 조명 장치 등의 광학적 디바이스에서도 효과적으로 이용될 수 있다.
본 출원에서는 배리어성과 광학적 성능이 우수한 배리어 필름 및 그 필름을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 본 출원의 방법에 의해 제조된 배리어 필름은, 식품이나, 의약품 등의 포장 재료는 물론, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 출원의 일례에 따른 배리어 필름의 구조를 도시한 것이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 3 및 비교예 2의 배리어층의 두께 방향으로의 원소 함량 변화를 보여준다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 제조 방법을 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 배리어 필름(A1)의 제조.
도 1에 도시된 것과 같은 구조의 배리어 필름을 하기 방식에 의해 제조하였다. 50㎛ 두께의 PET(poly(ethylene terephthalate)) 기재층 상에 10 내지 15nm의 크기를 가지는 실리카 나노 입자 40 중량부가 포함된 아크릴레이트 조성물(트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(SR368):디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA):펜타에리트리톨 트리아크리렐이트(PETA)=2:1:7)을 이용하여 900nm 두께를 가지는 언더 코팅층(중간층)을 형성하였다. 이어서, 퍼하이드로폴리실라잔을 약 4 중량%로 포함하는 폴리실라잔 용액(용매: 디부틸에테르)에 디메틸에탄올아민(DMEA)을 상기 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 1 중량부 첨가하여 제조한 폴리실라잔 조성물을 메이어 바를 이용하여 상기 언더 코팅층 상에 코팅하고, 70℃ 1분 및 130℃에서 2분 동안 유지하여 건조하여, 약 165nm 두께를 가지는 배리어층을 형성하였다.
상기 배리어층을 Ti 전극을 이용한 플라즈마 방전 장치로 처리하여 경화시켰다. 이 때 방전 가스로 아르곤 가스를 물 버블러를 통해 주입하여, 방전 가스(Ar 가스):반응 가스(O2):수증기의 주입 유량의 비율이 3:4:3 정도가 되도록 하였다(방전 가스 주입 유량: 75sccm, 반응 가스 주입 유량: 100 sccm 및 수증기 주입 유량: 75 sccm). 이 때의 공정 압력은 250mTorr이고, 온도는 110℃이며, 플라즈마 처리의 인가 전력은 1094W, 처리 에너지는 약 20 J/cm2 정도가 되도록 하였다. 이러한 플라즈마 처리 시간은 약 3분 내지 5분 정도로 하였다.
실시예 2 - 배리어 필름(A2)의 제조
디메틸에탄올아민(DMEA)을 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하여 제조된 조성물을 이용하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 3 - 배리어 필름(A3)의 제조
디메틸에탄올아민(DMEA)을 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하여 제조된 조성물을 이용하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 4 - 배리어 필름(A4)의 제조
디메틸에탄올아민(DMEA) 대신 트리에탄올아민(TEA)을 상기 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 1 중량부 첨가하여 제조된 조성물을 이용하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 5 - 배리어 필름(A5)의 제조
디메틸에탄올아민(DMEA) 대신 트리에탄올아민(TEA)을 상기 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하여 제조된 조성물을 이용하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 6 - 배리어 필름(A6)의 제조
디메틸에탄올아민(DMEA) 대신 트리에탄올아민(TEA)을 상기 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하여 제조된 조성물을 이용하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 7 - 배리어 필름(A7)의 제조
디메틸에탄올아민(DMEA) 대신 디에틸아미노프로필트리메톡시실란(DEAPTMS)을 상기 퍼하이드로폴리실라잔 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하여 제조된 조성물을 이용하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 1 - 배리어 필름(B1)의 제조
플라즈마 처리 시에 수증기를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 2 - 배리어 필름(B2)의 제조
아민 촉매(DMEA)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 배리어 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 배리어 필름의 수분 투과도 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조한 배리어 필름들의 수분 투과도(WVTR, 단위: mg/m2/day)는 AQUATRAN 1(Mocon社)으로 30℃ 및 100% 상대 습도 하에서 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
WVTR 0.74 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 0.90 0.85 2.6 2.0
실험예 2
실시예 3과 비교예 2의 배리어 필름의 배리어층의 두께 방향으로 원소의 함량을 EDS 라인 프로파일로 분석하였다. 분석기계로는 Schottky Field emitter, STEM Cs corrector, Energy Dispersive X-Ray Spectrometer가 부착된 JEOL JEM-ARM200F Field Emission Transmission Electron Microscope를 사용하였고, 가속전압 200kV, 분해능 point resolution (0.19mm), line resolution (0.10nm)에서 분석하고, 하기 일반식 1에 따라 배리어층이 언더 코팅층과 접하는 면에서부터 배리어층의 두께 방향으로 1/3에 해당하는 영역에서 Si-N의 결합단위가 Si-O 결합 단위로 전환되는 비율을 계산하였다.
도 4 및 5는 각각 실시예 3과 비교예 2에 대한 상기 EDS 라인 프로파일 분석 결과이다. 계산 결과, 실시예 3에서의 해당 수치는 0.97이고, 비교예 2에서의 해당 수치는 약 0.74였다. 이러한 결과를 통해 본 출원의 방법의 경우 폴리실라잔의 Si-O로의 전환이 보다 효과적으로 이루어져서 우수한 배리어성을 나타낼 수 있다는 점이 확인될 수 있다.
[일반식 1]
b/(a+b)
일반식 1에서, a는 배리어층이 언더 코팅층과 접하고 있는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에 존재하는 Si-N 결합 단위의 수를 의미하고, b는 배리어층이 언더 코팅층과 접하고 있는 면을 기준으로 배리어층 두께의 1/3에 해당하는 영역에 존재하는 Si-O 결합 단위의 수를 의미한다.
1000 : 배리어 필름
100 : 기재층
200 : 언더 코팅층
300 : 배리어층
400 : 보호 코팅층
500 : 블로킹 방지층

Claims (13)

  1. 폴리실라잔 및 아민 촉매를 포함하는 폴리실라잔층을 수증기가 존재하는 처리 공간 내에서 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔층은, 하기 화학식 1의 단위를 가지는 폴리실라잔을 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소 또는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 알콕시기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 1에서 R1 내지 R3는 수소 원자인 배리어 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔층은, 폴리실라잔을 55중량% 이상 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 아민 촉매는, 암모니아, 수산화 암모늄, 염화암모늄, 트리알킬아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 디알칸올아민, 디알킬 알칸올 아민, 트리알칸올아민 또는 디알킬아미노알킬트리알콕시 실란인 배리어 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔층은, 아민 촉매를 폴리실라잔 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부 범위 내의 비율로 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리는 처리 공간에 수증기, 방전 가스 및 반응 가스를 주입하면서 수행하는 배리어 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리는, 처리 공간 내의 수소 분압을 2.00×10-5 Pa 이상으로 유지한 상태로 수행하는 배리어 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 방전 가스의 주입 유량(A)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/A)을 0.4 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 반응 가스의 주입 유량(O)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/O)을, 0.4 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리 시의 공정 압력을 50 mTorr 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리 시의 전력 밀도를 0.2 W/cm2 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리 시의 에너지를 2 J/cm2 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
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