WO2017171488A1 - 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents

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WO2017171488A1
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신성진
김동렬
황장연
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • Barrier films that block external components such as oxygen and moisture are not only used for packaging materials, such as food or pharmaceuticals, which are the main uses of conventional materials, but also for flat panel displays (LCD), solar cell members, electronic paper, It is also used for the substrate for OLED (Organic Light Emitting Diode), sealing film, etc.
  • LCD flat panel displays
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • the method of converting the polysilazane layer coated on the base film into silica is known.
  • the polysilazanes can be converted to silica via heat treatment in the presence of oxygen or water vapor, or by hydrolysis or dehydration polycondensation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-194873
  • the present application provides a method for producing a barrier film.
  • the present application relates to a method for producing a barrier film.
  • the term barrier film may refer to a film having a water vapor transmission rate (WVTR) in an intended range.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the barrier film has a water vapor transmission rate of 10 mg / m 2 / day or less, 9 mg / m 2 / day or less, 8 mg / m 2 / day or less, 7 at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • mg / m 2 / day or less 6 mg / m 2 / day or less, 5 mg / m 2 / day or less, 4 mg / m 2 / day or less, 3 mg / m 2 / day or less, 2.5 mg / m 2 / day or less, 2 mg / m 2 / day or less, 1 mg / m 2 / day or less, 0.5 mg / m 2 / day or less, 0.3 mg / m 2 / day or less, or 0.1 mg / m 2 / day means that less floor can do. Since the water vapor transmission rate means that the numerical value is low, the said layer shows the outstanding barrier property, the minimum of the said water vapor transmission rate is not specifically limited.
  • the lower limit of the moisture permeability is 0.001 mg / m 2 / day or more, 0.005 mg / m 2 / day or more, 0.01 mg / m 2 / day or more, 0.02 mg / m 2 / day or more, 0.03 mg / m At least 2 / day, at least 0.04 mg / m 2 / day, at least 0.05 mg / m 2 / day or at least 0.06 mg / m 2 / day.
  • the moisture permeability can be measured by, for example, ISO 15106-3 or ASTM F-1249 standard.
  • An exemplary manufacturing method may include modifying a polysilazane layer in a processing space by plasma treatment.
  • polysilazane layer means a layer containing polysilazane as a main component.
  • the proportion of polysilazane in the polysilazane layer is 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or 90% by weight. This may mean the above case.
  • the weight ratio may be, for example, 100% or less, 99% or less, 98% or less, 97% or less, 96% or less, or 95% or less.
  • polysilazane refers to a polymer in which a silicon atom and a nitrogen atom are repeated to form a basic backbone. Such polysilazane may be modified to form silicon oxide or silicon oxynitride having barrier properties.
  • the polysilazane used in the present application may include a unit represented by Formula 1 below.
  • R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 may each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamido group or an alkoxy group.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group may refer to an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkynyl group may mean an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group includes a compound having a structure in which a benzene ring or two or more benzene rings are connected, or a structure condensed or bonded while sharing one or two or more carbon atoms. Or monovalent residues derived from the derivatives thereof.
  • the range of the aryl group may include a so-called aralkyl group or an arylalkyl group as well as a functional group commonly referred to as an aryl group.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group or naphthyl group.
  • polysilazane including a unit of Formula 1 in which R1 to R3 are all hydrogen atoms for example, perhydropolysilazane may be used.
  • the polysilazane layer may be formed by, for example, coating a coating liquid (coating liquid containing polysilazane) prepared by dissolving polysilazane in a suitable organic solvent on a base film.
  • a coating liquid coating liquid containing polysilazane
  • the thickness of the polysilazane layer formed through this process is not particularly limited to be adjusted in consideration of the desired barrier property.
  • the thickness of the polysilazane layer may be selected in an appropriate range within the range of about 20 nm to 1,000 nm.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate film, polyethylene naphthalate film or polyarylate film, polyether film film such as polyethersulfone film, cycloolefin polymer film, polyethylene film or Polyolefin films, such as a polypropylene film, a diacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose film, or a cellulose resin film, such as an acetyl cellulose butyrate film, a polyimide film, an acrylic film, an epoxy resin film, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polycarbonate film polycarbonate film
  • polyethylene naphthalate film or polyarylate film polyether film film
  • polyether film film such as polyethersulfone film
  • cycloolefin polymer film such as polyethersulfone film
  • cycloolefin polymer film such as polypropylene film
  • a diacetyl cellulose film such as
  • the base film may be a single layer or a multilayer structure.
  • the thickness of the base film may also be appropriately selected according to the use, for example, in the range of 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, in the range of 5 ⁇ m to 190 ⁇ m, in the range of 10 ⁇ m to 180 ⁇ m, 20 ⁇ m to 180 It may be selected in the range of ⁇ m or in the range of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the present inventors confirmed that the modified polysilazane layer with greatly increased barrier property was formed by plasma treatment of the polysilazane layer as described above under the presence of water vapor.
  • Si-OH is generated when water vapor is present, and thus the barrier property of the modified polysilazane is inferior.
  • the finding is surprising given that it is known that the denaturation treatment should be carried out in a low oxygen and low steam atmosphere.
  • the reason why the barrier property is increased when the treatment is modified in a steam atmosphere is not clear, but the hydrogen radicals dissociated from the water vapor in the treatment space remove the hydrogen atoms of the polysilazane and combine to form hydrogen (H2). It is expected to be due to the increased reactivity.
  • the modification treatment of the polysilazane layer can be performed while maintaining the vapor pressure of water vapor in the treatment space at 5% or more.
  • the steam vapor pressure may refer to a percentage of an injection flow rate of water vapor injected to a total flow rate of gases injected into the processing space.
  • the steam vapor pressure is 100 ⁇ A / (A + B + C).
  • the steam vapor pressure may in another example be at least about 10%, at least about 15%, at least about 20%, at least about 25%, or at least about 30%.
  • the upper limit of the steam vapor pressure is not particularly limited, and for example, about 90% or less, about 85% or less, about 80% or less, about 75% or less, about 70% or less, about 65% or less, about 60% or less, About 55% or less, about 50% or less, about 45% or less, about 40% or less, or about 35% or less.
  • the manner of maintaining the steam vapor pressure in the processing space in the above range is not particularly limited.
  • the modification process may be performed while injecting steam, discharge gas and oxygen into the processing space.
  • the steam vapor pressure may be controlled by controlling the injection flow rate.
  • the denaturation treatment may be performed while injecting steam at a flow rate of 50 sccm or more in the treatment space.
  • the injection flow rate of the water vapor is 55 sccm or more, 60 sccm or more, 65 sccm or more, 70 sccm or more, 75 sccm or more, 80 sccm or more, 85 sccm or more, 90 sccm or more, 95 sccm or more, 100 sccm or more, 105 It may be at least sccm, at least 110 sccm, at least 115 sccm or at least 120 sccm.
  • the upper limit of the injection flow rate is not particularly limited, and for example, the injection flow rate may be about 500 sccm or less, 400 sccm or less, 300 sccm or less, 200 sccm or less, or about 150 sccm or less.
  • the partial pressure of hydrogen in the processing space can be controlled by maintaining such steam vapor pressure in the processing space.
  • the hydrogen release of the polysilazane layer due to the hydrogen radicals generated from the steam may be controlled as a cause of the increase in the barrier property by the modification treatment in the steam atmosphere, whereby the hydrogen partial pressure in the processing space may be controlled.
  • the partial pressure of hydrogen (H 2 ) in the processing space in which the modification is performed may be about 2.00 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or more.
  • the upper limit of the hydrogen partial pressure is not particularly limited, and for example, about 1.00 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, about 9.00 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, about 8.00 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, about 7.00 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less About 6.00 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, about 5.00 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less and about 4.50 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less.
  • Such a partial pressure of hydrogen can be achieved through the control of the partial pressure of water vapor in the said processing space or the injection flow rate, and the barrier film excellent in barrier property can be obtained in this range.
  • the polysilazane may be modified by modifying, that is, plasma, to form a barrier layer.
  • the plasma treatment may be performed by performing a plasma discharge treatment while supplying a discharge gas capable of forming a plasma state.
  • a discharge gas capable of forming a plasma state.
  • helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or the like can be used as nitrogen gas and / or atoms of group 18 of the periodic table.
  • the modification treatment when the modification treatment is a plasma treatment, the modification treatment can be performed while injecting discharge gas and water vapor into the processing space.
  • the discharge gas the above-mentioned kind can be used.
  • the ratio H / N of the injection flow rate N of the discharge gas and the injection flow rate H of the water vapor may be maintained at 0.4 or more.
  • the ratio (H / N) may be maintained at about 0.45 or more or about 0.5 or more in another example.
  • the upper limit of the ratio (H / N) is not particularly limited, and for example, about 10 or less, about 9 or less, about 8 or less, about 7 or less, about 6 or less, about 5 or less, about 4 or less, or about 3 or less , About 2 or less, about 1 or less, or about 0.9 or less.
  • the denaturation treatment can be effectively performed under this range.
  • the modification treatment can be performed while supplying oxidative oxygen as the reaction gas into the treatment space. Therefore, the denaturation treatment can be performed while injecting water vapor and oxygen into the processing space.
  • the ratio (H / O) of the injection flow rate O of the oxygen gas into the processing space and the injection flow rate H of the water vapor may be about 0.4 or more.
  • the ratio (H / O) may be maintained at about 0.45 or more or about 0.5 or more in another example.
  • the upper limit of the ratio (H / O) is not particularly limited, and for example, about 10 or less, about 9 or less, about 8 or less, about 7 or less, about 6 or less, about 5 or less, about 4 or less, or about 3 or less , About 2 or less, about 1 or less, or about 0.9 or less.
  • the denaturation treatment can be effectively performed under this range.
  • the discharge conditions for the denaturation treatment are not particularly limited, and may be selected in consideration of process efficiency and the kind or flow rate of the injected gas.
  • the plasma discharge treatment may be performed such that the power density per unit area of the electrode is about 0.2 W / cm 2 or more.
  • the power density may be at least about 0.4 W / cm 2, at least about 0.6 W / cm 2, at least about 0.8 W / cm 2, or at least about 0.9 W / cm 2 .
  • the power density may be about 5 W / cm 2 or less, 4 W / cm 2 or less, 3 W / cm 2 or less, 2 W / cm 2 or less, or 1.5 W / cm 2 or less.
  • the range of the power density is exemplary, and the specific range may be determined according to the desired treatment energy and the configuration of the barrier film to be treated, for example, the type of the base film of the barrier film. That is, since the processing energy is determined by the product of the power density and the processing time, the power density is increased to secure the target processing energy in a short time, and conversely, when the power density is lowered, the time for securing the processing energy becomes long.
  • damage (appearance deformation, etc.) of the base film may occur depending on the type of the base film, and thus, an appropriate range of power density may be selected in consideration of this. For example, in the case of the base film with heat resistance or the like, the power density can be increased to shorten the treatment time required for securing the desired treatment energy.
  • the processing energy during the plasma treatment can be maintained at about 2 J / cm 2 or more.
  • the treatment energy is 3 J / cm 2 or more, 4 J / cm 2 or more, 5 J / cm 2 or more, 6 J / cm 2 or more, 7 J / cm 2 or more, 8 J / cm 2 or more, 9 J / cm 2 or more, 10 J / cm 2 or more, 11 J / cm 2 or more, or 12 J / cm 2 or more.
  • the treatment energy is 30 J / cm 2 or less, 28 J / cm 2 or less, 26 J / cm 2 or less, 24 J / cm 2 or less, 22 J / cm 2 or less, 20 J / cm 2 or less, 18 J / cm 2 or less, 16 J / cm 2 or less, or 14 J / cm 2 or less, but is not limited thereto.
  • the specific range of the treatment energy may be changed in consideration of the state of the polysilazane layer to be treated, for example, the thickness thereof.
  • thicker thicknesses can increase the amount of processing energy since more energy is required for the reaction.
  • damage such as cracks may be caused, and thus the treatment energy may be adjusted according to the appropriate thickness of the polysilazane layer.
  • the process pressure during the plasma treatment may be maintained in the range of 50mTorr or more.
  • the process pressure may range from about 60 mTorr or more, 70 mTorr or more, 80 mTorr or more, 90 mTorr or more, or 100 mTorr or more, about 500 mTorr or less, about 450 mTorr or less, about 400 mTorr or less, about 350 mTorr or less, or about 300 mTorr or less. Can be kept inside.
  • the temperature at which the plasma treatment is performed is not particularly limited, it may be appropriate to carry out at room temperature or higher since the reaction for forming the barrier layer may be smoother when the temperature is increased.
  • the process temperature during the modification treatment may be 30 ° C. or higher, 40 ° C. or higher, 50 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
  • the process temperature may be at least about 85 ° C., at least about 90 ° C., at least about 95 ° C., at least about 100 ° C., at least about 105 ° C., or at least about 110 ° C. in another example.
  • the process temperature is maintained at about 200 ° C.
  • the process pressure and the process temperature may be adjusted in consideration of the desired barrier property and / or process efficiency.
  • the plasma treatment time may be appropriately adjusted so that the barrier layer may exhibit an appropriate barrier property.
  • the plasma treatment time may be performed for about 10 seconds to about 10 minutes.
  • the processing time is one example, and the specific processing time may be determined according to the power density according to the level of the desired processing energy as described above.
  • the modified polysilazane layer having a barrier property can be formed by modifying the polysilazane layer by the modification treatment under the above conditions.
  • the manufacturing method may further include forming an intermediate layer on the base film before forming the polysilazane layer.
  • Such intermediates can, for example, act as so-called dielectric layers or planarization layers.
  • a barrier film having a structure in which the intermediate layer and the modified polysilazane layer are formed on the base film can be obtained.
  • the intermediate layer may include, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, siloxane polymers, and / or condensates of organosilane compounds represented by the following formula (2): can do.
  • X is hydrogen, halogen, alkoxy group, acyloxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group or -N (R 2 ) 2 , wherein R 2 is hydrogen or alkyl group, R 1 is an alkyl group, Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, arylalkenyl group, alkenylaryl group, arylalkynyl group, alkynylaryl group, halogen, amino group, amide group, aldehyde group, alkylcarbonyl group, carboxyl group, mercap Earth, cyano group, hydroxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, sulfonyl group, phosphoryl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group or epoxy group, Q is a single bond, oxygen atom or- N (R 2 ) —, wherein R 2 is
  • organic silane one or more selected from the group consisting of the compound represented by Formula 2 may be used, and in this case, when one type of organosilane compound is used, crosslinking may be possible.
  • organic silanes examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, tri Phenylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, diphen
  • the intermediate layer is pentaerythritol triacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxyethylacrylate, polyethyleneglycol monoacrylate, ethyleneglycol monoacrylate.
  • Acrylate ethyleneglycol monoacrylate
  • hydroxybutylacrylate glyxidoxymethacrylate
  • propyleneglycol monoacrylate trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane
  • acrylic acid It can also be formed by polymerizing one or more selected from the group consisting of (acrylic acid) and methacrylic acid (methacrylic acid).
  • an alicyclic epoxy resin 1 or more types chosen from the group which consists of an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin can be used, for example.
  • 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate which is, for example, Celloxide 2021P (Daicel) Derivatives may be used, which are stable at high temperatures, are colorless, transparent, toughness, and have good adhesion and adhesion properties for lamination. Especially when used for coating, surface hardness is excellent.
  • aromatic epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, fluorene-containing epoxy resins, and triglycidyl isocyanurates.
  • aromatic epoxy resins selected from the group may be used.
  • the intermediate layer may be, for example, a coating layer formed by a sol-gel reaction.
  • SiO x (where x is an integer from 1 to 4), SiO x N y (where x and y are each an integer from 1 to 3), Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO, and ITO
  • One or more kinds may be included in the intermediate layer.
  • the intermediate layer may include a metal alkoxide represented by the following formula (3) or a condensate thereof.
  • M is any one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium
  • R 3 is a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group
  • z may be 3 or 4.
  • the intermediate layer may further include a filler.
  • the filler may be used in consideration of, for example, adjusting the refractive index of the intermediate layer and / or adjusting the mechanical strength.
  • the filler may be CaO, CaF 2 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , BaO, Ga 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , One or more selected from the group consisting of NiO and Al 2 O 3 can be used.
  • the method of forming the intermediate layer using the above materials is not particularly limited, and various dry and / or wet coating methods such as a deposition method and a sol-gel coating method may be used according to the material used. have.
  • the manufacturing method of the present application may further include forming a surface layer on the polysilazane layer or the modified polysilazane layer before and / or after the modification treatment of the polysilazane layer.
  • This surface layer may act as a so-called dielectric layer and / or protective layer.
  • the material for forming the surface layer is not particularly limited, and for example, an appropriate material may be selected from various materials applied to forming the above-described intermediate layer. In addition, a method of forming the surface layer may also be adopted in consideration of the type of material to be selected.
  • the barrier film of the present application formed in the above manner has excellent barrier properties, such as packaging materials such as food and medicine, flat panel display (FPD) such as liquid crystal display (LCD), solar cell members, electronic paper or OLED ( It can be effectively used in various applications such as substrates and sealing films for organic light emitting diodes).
  • FPD flat panel display
  • LCD liquid crystal display
  • solar cell members solar cell members
  • OLED organic light emitting diodes
  • the barrier film formed in the above manner is excellent in optical performance such as transparency, and can be effectively used in optical devices such as various display devices or lighting devices.
  • a method of manufacturing a barrier film having excellent barrier properties and optical performance may be provided.
  • the barrier film produced by the method of the present application is not only a packaging material such as food and medicine, but also a flat panel display (FPD) such as an LCD (Liquid Crystal Display), a solar cell member, an electronic paper or an OLED (Organic Light Emitting). It can be effectively used in various applications such as substrates and sealing films for diodes).
  • FPD flat panel display
  • An isocyanurate-based acrylate was formed on the surface of a poly (ethylene terephthalate) PET film having a thickness of about 50 ⁇ m to form an intermediate layer having a thickness of about 900 nm.
  • DMEA dimethylethanolamine
  • the discharge treatment was performed while injecting argon gas (discharge gas), water vapor, and oxygen gas (reaction gas) at flow rates of about 150 sccm, about 75 sccm, and about 100 sccm, respectively (steam vapor pressure: about 23.1%).
  • the starting pressure of the chamber was set to about 250 mTorr, so that the pressure was maintained at about 254 mTorr during the process.
  • the treatment temperature was about 114 ° C.
  • the treatment energy is approximately 12 J / cm 2 per unit area of the electrode so that the power density of about 1 W / cm 2 or so.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the steam injection flow rate was changed to about 100 sccm during the plasma treatment (water vapor vapor pressure: about 28.6%). As measured in Example 1, the moisture vapor transmission rate (WVTR) was about 1.6 mg / m 2 day.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water vapor injection flow rate was changed to about 125 sccm during the plasma treatment (water vapor vapor pressure: about 33.3%). As in Example 1, the water vapor transmission rate (WVTR) was measured, and the result was about 1.18 mg / m 2 day.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water vapor injection flow rate was changed to about 90 sccm during the plasma treatment (steam vapor pressure: about 26.5%) and no surface layer was formed after the plasma treatment. As in Example 1, the moisture permeability (WVTR) was measured, and the result was about 2.2 mg / m 2 day.
  • An isocyanurate-based acrylate was formed on the surface of a poly (ethylene terephthalate) PET film having a thickness of about 50 ⁇ m to form an intermediate layer having a thickness of about 900 nm.
  • the same polysilazane solution as used in Example 1 was then coated on the intermediate layer to a thickness of about 120 nm.
  • the coating layer of the polysilazane solution was then maintained in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% relative humidity atmosphere for about 3 hours to perform a wet heat curing treatment.
  • Plasma treatment was further performed on the polysilazane layer subjected to the wet heat curing treatment in Comparative Example 1.
  • the conditions under which the plasma treatment was performed were the same as in Example 1 except that no water vapor was injected.
  • a surface layer having a thickness of about 400 nm was formed on the surface of the modified polysilazane layer, and then the moisture permeability (WVTR) was measured, and about 44 mg / m 2 day.
  • WVTR moisture permeability
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that no water vapor was injected during the plasma treatment (water vapor vapor pressure: 0%). As measured in Example 1, the moisture vapor transmission rate (WVTR) was about 2.6 mg / m 2 day.

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Abstract

본 출원은 배리어 필름의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 배리어성과 광학적 성능이 우수한 배리어 필름을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 본 출원의 방법에 의해 제조된 배리어 필름은, 식품이나, 의약품 등의 포장 재료는 물론, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

배리어 필름의 제조 방법
본 출원은 2016년 3월 31일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0039684호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원의 배리어 필름의 제조 방법에 대한 것이다.
산소나 수분 등의 외부 성분을 차단하는 배리어 필름은 종래의 주된 용도인 식품 또는 의약품 등의 포장 재료 용도만 아니라 LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등에도 이용되고 있다.
상기 용도에서는 높은 배리어성이 요구되고, 성능 보증의 관점에서 습열 조건에 방치된 후에도 배리어성이 저하되지 않는 내습열성 등도 요구된다.
습식법에 의한 배리어 필름의 제조 방법의 하나로서, 기재 필름에 코팅한 폴리실라잔층을 실리카로 전환시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에서 폴리실라잔은 산소 또는 수증기의 존재 하에서의 가열 처리되거나, 가수 분해나, 탈수 중축합을 통해 실리카로 전환될 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 퍼하이드로폴리실라잔 또는 그 변성물을 기재 필름에 도포하고, 진공 하에서 소성하는 방법이 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본특허공개 평10-194873호
본 출원은 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 배리어 필름의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 배리어 필름은, 의도된 범위의 투습도(WVTR, Water Vapor Transmission Rate)를 가지는 필름을 의미할 수 있다. 예를 들면, 배리어 필름은, 40℃의 온도 및 90%의 상대습도에서의 투습도가 10 mg/m2/day 이하, 9 mg/m2/day 이하, 8 mg/m2/day 이하, 7 mg/m2/day 이하, 6 mg/m2/day 이하, 5 mg/m2/day 이하, 4 mg/m2/day 이하, 3 mg/m2/day 이하, 2.5 mg/m2/day 이하, 2 mg/m2/day 이하, 1 mg/m2/day 이하, 0.5 mg/m2/day 이하, 0.3 mg/m2/day 이하 또는 0.1 mg/m2/day 이하인 층을 의미할 수 있다. 투습도는 그 수치가 낮을수록 해당 층이 우수한 배리어성을 나타내는 것을 의미하므로, 상기 투습도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 투습도의 하한은, 0.001 mg/m2/day 이상, 0.005 mg/m2/day 이상, 0.01 mg/m2/day 이상, 0.02 mg/m2/day 이상, 0.03 mg/m2/day 이상, 0.04 mg/m2/day 이상, 0.05 mg/m2/day 이상 또는 0.06 mg/m2/day 이상일 수 있다. 상기 투습도는, 예를 들면, ISO 15106-3 또는 ASTM F-1249 규격에 의해 측정할 수 있다.
예시적인 제조 방법은, 처리 공간 내의 폴리실라잔층을 플라즈마 처리하여 변성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 폴리실라잔층은, 폴리실라잔을 주성분으로 포함하는 층을 의미한다. 상기에서 주성분은, 해당 폴리실라잔층 내에 폴리실라잔의 비율이 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 중량 비율은 예를 들면, 100% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하 또는 95% 이하일 수 있다.
본 출원에서 용어 폴리실라잔은, 규소 원자와 질소 원자가 반복되면서 기본 백본(basic backbone)을 형성하고 있는 폴리머를 의미한다. 이러한 폴리실라잔은 변성되어 배리어성을 가지는 산화 규소 또는 산질화 규소를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 본 출원에서 사용되는 폴리실라잔은, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003574-appb-I000001
화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미도기 또는 알콕시기일 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 또는 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서는 변성된 폴리실라잔층의 치밀도 등을 고려하여 상기 R1 내지 R3가 모두 수소 원자인 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리실라잔, 예를 들면, 퍼하이드로폴리실라잔을 사용할 수 있다.
상기 폴리실라잔층은, 예를 들면, 적절한 유기 용매에 폴리실라잔을 용해시켜 제조된 도포액(폴리실라잔을 포함하는 도포액)을 기재 필름상에 코팅하여 형성할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 형성되는 폴리실라잔층의 두께는 목적하는 배리어성을 고려하여 조절되는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
다만, 폴리실라잔층의 두께가 지나치게 얇으면, 코팅하는 기재의 요철 상태에 따라 폴리실라잔층의 코팅이 원활히 이루어지지 않아 목적하는 배리어성이 잘 확보되지 않고, 너무 두껍게 되면, 플라즈마 처리 시 폴리실라잔층의 수축 등에 의해 크랙 등의 손상이 발생할 우려가 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 폴리실라잔층의 두께는 약 20 nm 내지 1,000 nm의 범위 내에서 적정 범위로 선택될 수 있다.
폴리실라잔층이 형성되는 기재 필름의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 폴리아릴레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에테르설폰 필름 등의 폴리에테르 필름 필름, 사이클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름, 폴리이미드 필름, 아크릴 필름 및 에폭시 수지 필름 등이 예시될 수 있다. 본 출원에서 기재 필름은 단일층이거나 다층 구조일 수 있다. 기재 필름의 두께도 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 2㎛ 내지 200㎛의 범위 내, 5㎛ 내지 190㎛의 범위 내, 10㎛ 내지 180㎛의 범위 내, 20㎛ 내지 180㎛의 범위 내 또는 20㎛ 내지 150㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 폴리실라잔층을 수증기가 존재하는 조건 하에서 플라즈마 처리함으로서 배리어성이 큰 폭으로 증가한 변성 폴리실라잔층이 형성되는 것을 확인하였다. 일반적으로 폴리실라잔을 변성시켜 배리어성 변성 폴리실라잔을 형성할 때에 수증기가 존재할 경우에 Si-OH가 생성되어 변성 폴리실라잔의 배리어성이 떨어지기 때문에, 배리어성 폴리실라잔을 형성하기 위해서는 저산소 및 저수증기 분위기 하에서 변성 처리를 수행하여야 하는 것으로 알려져 있는 점을 고려할 때에 상기 발견은 놀라운 것이다. 수증기 분위기 하에서 변성 처리하면, 배리어성이 증가하는 이유는 명확하지 않으나, 처리 공간 내의 수증기로부터 해리된 수소 라디칼이 폴리실라잔의 수소 원자를 떼어내어 결합하여 수소(H2)를 형성함으로써 폴리실라잔의 반응성이 증가하기 때문인 것으로 예측된다.
예를 들면, 상기 폴리실라잔층의 변성 처리는, 처리 공간 내의 수증기의 증기압을 5% 이상으로 유지한 상태에서 수행할 수 있다. 본 명세서에서 수증기 증기압은, 처리 공간 내로 주입되는 가스들의 전체 유량 대비 주입되는 수증기의 주입 유량의 백분율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 처리 공간인 챔버 내로 수증기, 방전 가스 및 반응 가스를 각각 A sccm, B sccm 및 C sccm의 유량으로 주입하면서 상기 플라즈마 처리를 수행하는 경우에 상기 수증기 증기압은, 100×A/(A+B+C)로 계산될 수 있다. 상기 수증기 증기압은 다른 예시에서 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상 또는 약 30% 이상일 수 있다. 상기 수증기 증기압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하 또는 약 35% 이하일 수 있다.
처리 공간 내의 수증기 증기압을 상기와 같은 범위로 유지하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 변성 처리는 상기 처리 공간 내에 수증기, 방전 가스 및 산소를 주입하면서 수행할 수 있는데, 이러한 경우 상기 주입 유량을 제어함으로써 상기 수증기 증기압을 제어할 수 있다. 예시적인 방법에서는 상기 처리 공간 내에 50 sccm 이상의 유량으로 수증기를 주입하면서 변성 처리를 수행할 수 있다. 상기 수증기의 주입 유량은 다른 예시에서 55 sccm 이상, 60 sccm 이상, 65 sccm 이상, 70 sccm 이상, 75 sccm 이상, 80 sccm 이상, 85 sccm 이상, 90 sccm 이상, 95 sccm 이상, 100 sccm 이상, 105 sccm 이상, 110 sccm 이상, 115 sccm 이상 또는 120 sccm 이상일 수 있다. 상기 주입 유량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 주입 유량은 약 500 sccm 이하, 400 sccm 이하, 300 sccm 이하, 200 sccm 이하 또는 약 150 sccm 이하일 수 있다.
처리 공간 내에 상기와 같은 수증기 증기압을 유지함으로써 상기 처리 공간 내의 수소 분압이 제어될 수 있다. 전술한 바와 같이, 수증기 분위기 하에서의 변성 처리에 의해 배리어성이 증가하는 원인으로 상기 수증기로부터 발생한 수소 라디칼에 의한 폴리실라잔층의 수소 이탈을 들 수 있는데, 이에 의해 처리 공간 내의 수소 분압이 조절될 수 있다. 일 예시에서 상기 변성 처리가 수행되는 처리 공간 내의 수소(H2) 분압은, 약 2.00×10-5 Pa 이상일 수 있다. 상기 수소 분압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 1.00×10-4 Pa 이하, 약 9.00×10-5 Pa 이하, 약 8.00×10-5 Pa 이하, 약 7.00×10-5 Pa 이하, 약 6.00×10-5 Pa 이하, 약 5.00×10-5 Pa 이하 약 4.50×10-5 Pa 이하일 수 있다. 이러한 수소 분압은, 상기 처리 공간 내에서의 수증기의 분압 또는 그 주입 유량의 제어를 통해 달성할 수 있고, 이 범위에서 배리어성이 우수한 배리어 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같은 조건에서 변성 처리, 즉 플라즈마 처리를 수행하여 폴리실라잔을 변성시키고, 배리어층을 형성할 수 있다.
상기에서 플라즈마 처리는, 플라즈마 상태를 형성할 수 있는 방전 가스를 공급하면서 플라즈마 방전 처리를 수행하여 진행할 수 있다. 상기에서 적용될 수 있는 방전 가스로는, 질소 가스 및/또는 주기율표의 제18족의 원자로서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 라돈 등이 이용될 수 있다.
이에 따라서 상기 변성 처리가 플라즈마 처리인 경우에 상기 변성 처리는, 처리 공간 내에 방전 가스 및 수증기를 주입하면서 수행할 수 있다. 방전 가스로는 상기 언급한 종류를 사용할 수 있다.
방전 가스를 주입하는 경우에 상기 방전 가스의 주입 유량(N)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/N)을 0.4 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/N)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/N)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 10 이하, 약 9 이하, 약 8 이하, 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.
변성 처리는, 반응 가스로서 산화성을 가지는 산소를 처리 공간 내로 공급하면서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 변성 처리는 처리 공간 내에 수증기 및 산소를 주입하면서 수행할 수 있다. 이러한 경우에 상기 처리 공간 내로의 산소 가스의 주입 유량(O)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/O)은, 약 0.4 이상일 수 있다. 상기 비율(H/O)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/O)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 10 이하, 약 9 이하, 약 8 이하, 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 수증기, 방전 가스 및/또는 반응 가스를 주입하면서 수행하는 변성 처리, 즉 플라즈마 처리를 위한 방전 조건은 특별히 제한되지 않고, 공정 효율 등이나 주입되는 가스의 종류 내지 유량을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 플라즈마 방전 처리는, 전극의 단위 면적 당의 전력 밀도가 약 0.2 W/cm2 이상이 되도록 수행할 수 있다. 상기 전력 밀도는 다른 예시에서 약 0.4 W/cm2 이상, 약 0.6 W/cm2 이상, 약 0.8 W/cm2 이상 또는 약 0.9 W/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전력 밀도는 약 5 W/cm2 이하, 4 W/cm2 이하, 3 W/cm2 이하, 2 W/cm2 이하 또는 1.5 W/cm2 이하일 수 있다.
그러나, 상기 전력 밀도의 범위는 예시적인 것이고, 구체적인 범위는 목적하는 처리 에너지와 처리되는 배리어 필름의 구성, 예를 들면 상기 배리어 필름의 기재 필름의 종류 등에 따라서 결정될 수 있다. 즉, 처리 에너지는 전력 밀도와 처리 시간의 곱으로 정해지기 때문에, 목적 처리 에너지를 단시간에 확보하기 위해서는 전력 밀도를 높이고, 반대로 전력 밀도를 낮추면 처리 에너지를 확보하기 위한 시간이 길어진다. 그런데, 전력 밀도가 지나치게 높으면, 기재 필름의 종류에 따라서는 기재 필름의 손상(외관 변형 등) 등이 발생할 수 있으므로, 이를 고려하여 적정 범위의 전력 밀도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 내열성 등이 있는 기재 필름의 경우, 전력 밀도를 높여서 목적하는 처리 에너지의 확보에 소요되는 처리 시간을 짧게 할 수 있다.
또한, 플라즈마 처리 시의 처리 에너지는 약 2 J/cm2 이상으로 유지할 수 있다. 상기 처리 에너지는, 3 J/cm2 이상, 4 J/cm2 이상, 5 J/cm2 이상, 6 J/cm2 이상, 7 J/cm2 이상, 8 J/cm2 이상, 9 J/cm2 이상, 10 J/cm2 이상, 11 J/cm2 이상 또는 12 J/cm2 이상일 수 있다. 상기 처리 에너지는, 30 J/cm2 이하, 28 J/cm2 이하, 26 J/cm2 이하, 24 J/cm2 이하, 22 J/cm2 이하, 20 J/cm2 이하, 18 J/cm2 이하, 16 J/cm2 이하 또는 14 J/cm2 이하일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
처리 에너지의 구체적인 범위는 처리가 필요한 폴리실라잔층의 상태, 예를 들면, 그 두께 등을 고려하여 변경될 수 있다. 일반적으로 두께가 두꺼우면, 반응을 위해 보다 많은 에너지가 필요하기 때문에, 처리 에너지의 양이 증가할 수 있다. 다만, 상기한 바와 같이 폴리실라잔층의 두께가 지나치게 두꺼워지는 경우에도 크랙 등의 손상이 유발될 수 있기 때문에, 상기 처리 에너지도 폴리실라잔층의 적정 두께에 따라서 조절될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 시의 공정 압력은 50mTorr 이상의 범위로 유지될 수 있다. 상기 공정 압력은 다른 예시에서 약 60mTorr 이상, 70mTorr 이상, 80mTorr 이상, 90mTorr 이상 또는 100mTorr 이상이거나, 약 500 mTorr 이하, 약 450 mTorr 이하, 약 400 mTorr 이하, 약 350 mTorr 이하 또는 약 300 mTorr 이하의 범위 내로 유지될 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 수행하는 온도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 온도가 높아지면, 배리어층의 형성을 위한 반응이 보다 원활하게 될 수 있기 때문에, 상온 이상에서 수행하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 변성 처리 시의 공정 온도는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 다른 예시에서 약 85℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상 또는 약 110℃ 이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 약 200℃ 이하, 약 190℃ 이하, 약 180℃ 이하, 약 170℃ 이하, 약 160℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하 또는 약 120℃ 이하로 유지될 수 있다.
상기 공정 압력과 공정 온도는, 목적하는 배리어성 및/또는 공정 효율 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 시간은 배리어층이 적정한 배리어성을 나타낼 수 있도록 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 10초 내지 10분 정도의 시간 동안 수행할 수 있다. 그러나, 상기 처리 시간은 일 예시이며, 구체적인 처리 시간은 전술한 바와 같이 목적하는 처리 에너지의 수준에 따른 전력 밀도 등에 따라서 정해질 수 있다.
상기와 같은 조건에서의 변성 처리에 의해서 폴리실라잔층을 변성하여 배리어성을 가지는 변성 폴리실라잔층을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법은, 폴리실라잔층을 형성하기 전에 상기 기재 필름상에 중간층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중간츠은, 예를 들면, 소위 유전체층 또는 평탄화층으로 작용할 수 있다. 이 단계를 추가로 수행하면, 기재 필름상에 상기 중간층과 변성 폴리실라잔층이 형성된 구조의 배리어 필름이 얻어질 수 있다.
중간층은, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실록산 폴리머 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 축합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017003574-appb-I000002
화학식 1에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)2이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수일 수 있다.
유기 실란으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 때, 1종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능할 수 있다.
유기 실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란,디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 중간층은, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 하이드록시에틸아크릴레이트 (hydroxyethylacrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트 (hydroxyethylacrylate), 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 (polyethyleneglycol monoacrylate), 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 (ethyleneglycol monoacrylate), 하이드록시부틸아크릴레이트 (hydroxybutylacrylate), 글리시독시메타크릴레이트 (glyxidoxymethacrylate), 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 (propyleneglycol monoacrylate), 트리메톡시실릴에틸에폭시사이클로헥산 (trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane), 아크릴산 (acrylic acid) 및 메타크릴산 (methacrylic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합시켜 형성할 수도 있다.
중간층의 형성에 적용될 수 있는 에폭시계 수지로는 지환족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 지환족 에폭시 수지로는 예를 들어, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, Celloxide 2021P(Daicel사)인 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 및 이의 유도체들을 사용할 수 있으며, 이들은 고온에서도 안정하고 무색 투명하며 단단하고(toughness), 점착력(adhesion) 및 합지용 접착력(adhesives)이 우수하다. 특히 코팅용으로 사용하였을 경우 표면 경도가 우수하다.
방향족 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.
중간층은, 예를 들면, 졸-겔 반응으로 형성된 코팅층일 수도 있다. 예를 들어, SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3, TiO2, ZrO 및 ITO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 상기 중간층에 포함될 수 있다.
또한, 상기 중간층은, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕사이드 또는 그 축합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017003574-appb-I000003
화학식 3에서 M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이고, R3는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 하이드록시기이며, z는 3 또는 4일 수 있다.
일 예시에서 상기 중간층은, 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는, 예를 들면, 중간층의 굴절률의 조절 및/또는 기계적 강도의 조절 등을 고려하여 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필러로는 CaO, CaF2, MgO, ZrO2, TiO2, SiO2, In2O3, SnO2, CeO2, BaO, Ga2O3, ZnO, Sb2O3, NiO 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기와 같은 소재를 사용하여 중간층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 소재에 따라 공지의 방식, 예를 들면, 증착 방식, 졸겔 코팅 방식 등의 다양한 건식 및/또는 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다.
본 출원의 제조 방법은 또한, 상기 폴리실라잔층의 변성 처리 전 및/또는 후에 상기 폴리실라잔층 또는 변성된 폴리실라잔층에 표면층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 표면층은, 소위 유전체층 및/또는 보호층으로 작용할 수 있다.
상기 표면층을 형성하는 소재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 중간층을 형성하는 것에 적용되는 각종 소재 중에서 적절한 소재가 선택될 수 있다. 또한, 표면층의 형성 방법 역시 선택되는 소재의 종류를 고려하여 적절한 방식이 채용될 수 있다.
상기와 같은 방식으로 형성된 본 출원의 배리어 필름은 우수한 배리어성을 가져서 식품이나, 의약품 등의 포장 재료, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 특히 상기와 같은 방식으로 형성된 배리어 필름은, 투명성 등의 광학적 성능이 우수하여, 각종 디스플레이 장치 또는 조명 장치 등의 광학적 디바이스에서도 효과적으로 이용될 수 있다.
본 출원에서는 배리어성과 광학적 성능이 우수한 배리어 필름을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 본 출원의 방법에 의해 제조된 배리어 필름은, 식품이나, 의약품 등의 포장 재료는 물론, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 제조 방법을 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
두께가 약 50㎛ 정도인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 표면에 이소시아누레이트계 아크릴레이트를 사용하여 약 900 nm 정도의 두께의 중간층을 형성하였다. 이어서 상기 중간층상에 폴리실라잔 용액(NN 120 용액에 디메틸에탄올아민(DMEA)을 폴리실라잔 100 중량부 대비 약 4 중량부 첨가하여 제작한 용액, AZ 일렉트로닉 머테리얼즈(제))을 약 120 nm 정도의 두께로 코팅하였다. 그 후 챔버 내에서 플라즈마 방전 처리를 수행하였다. 상기 방전 처리는, 아르곤 가스(방전 가스), 수증기 및 산소 가스(반응 가스)를 각각 약 150 sccm, 약 75 sccm 및 약 100 sccm의 유량으로 주입하면서 수행하였다(수증기 증기압: 약 23.1%). 이 때 챔버의 시작 압력은 약 250 mTorr로 설정하여, 공정 과정에서 압력이 약 254 mTorr 정도로 유지되도록 하였다. 공정 시 처리 온도는 약 114℃ 정도였다. 플라즈마 처리 시에 전력은 전극의 단위 면적당 전력 밀도가 약 1 W/cm2 정도가 되도록 하여 약 12초 정도 플라즈마 처리를 하여, 처리 에너지는 약 12 J/cm2 정도가 되도록 하였다. 변성 처리(플라즈마 처리) 후에 변성된 폴리실라잔층의 표면에 두께 약 400 nm 정도의 표면층을 공지 재료로 형성한 후에 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 1.94 mg/m2day 정도였다. 상기에서 투습도는 측정 장비(MOCON Aquatron 1)를 공지의 방식으로 수행하였다.
실시예 2.
플라즈마 처리 시에 수증기 주입 유량을 약 100 sccm 정도로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식을 배리어 필름을 제조하였다(수증기 증기압: 약 28.6%). 실시예 1과 동일하게 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 1.6 mg/m2day 정도였다.
실시예 3.
플라즈마 처리 시에 수증기 주입 유량을 약 125 sccm 정도로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식을 배리어 필름을 제조하였다(수증기 증기압: 약 33.3%). 실시예 1과 동일하게 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 1.18 mg/m2day 정도였다.
실시예 4.
플라즈마 처리 시에 수증기 주입 유량을 약 90 sccm 정도로 변경하고(수증기 증기압: 약 26.5%), 플라즈마 처리 후 표면층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식을 배리어 필름을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 2.2 mg/m2day였다.
비교예 1.
두께가 약 50㎛ 정도인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 표면에 이소시아누레이트계 아크릴레이트를 사용하여 약 900 nm 정도의 두께의 중간층을 형성하였다. 이어서 상기 중간층상에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리실라잔 용액을 약 120 nm 정도의 두께로 코팅하였다. 이어서 상기 폴리실라잔 용액의 코팅층을 85℃ 및 85%의 상대 습도 분위기의 항온항습 챔버 내에서 약 3 시간 동안 유지하여 습열 경화 처리를 수행하였다. 변성 처리(습열 경화 처리) 후에 변성된 폴리실라잔층의 표면에 두께 약 400 nm 정도의 표면층을 형성한 후에 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 5,000 mg/m2day를 초과하는 투습도를 나타내었다.
비교예 2.
비교예 1에서 습열 경화 처리를 거친 폴리실라잔층에 추가적으로 플라즈마 처리를 수행하였다. 상기 플라즈마 처리가 수행되는 조건은 수증기가 주입되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 플라즈마 처리 후에 변성된 폴리실라잔층의 표면에 두께 약 400 nm 정도의 표면층을 형성한 후에 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 44 mg/m2day 정도였다.
비교예 3.
플라즈마 처리 시에 수증기를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식을 배리어 필름을 제조하였다(수증기 증기압: 0%). 실시예 1과 동일하게 투습도(WVTR)를 측정한 결과 약 2.6 mg/m2day 정도였다.

Claims (12)

  1. 수증기의 증기압이 5% 이상인 처리 공간 내에서 폴리실라잔층을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔층은 폴리실라잔 도포액을 기재 필름상에 코팅하여 형성하는 배리어 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔층은, 하기 화학식 1의 단위를 가지는 폴리실라잔을 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017003574-appb-I000004
    화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미도기 또는 알콕시기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1에서 R1 내지 R3는 수소 원자인 배리어 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔층의 두께가 20 nm 내지 1,000nm인 배리어 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리는 처리 공간에 수증기, 방전 가스 및 반응 가스를 주입하면서 수행하는 배리어 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리는, 처리 공간 내의 수소 분압을 2.00×10-5 Pa 이상으로 유지한 상태로 수행하는 배리어 필름의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 방전 가스의 주입 유량(N)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/N)을 0.4 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 반응 가스의 주입 유량(O)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/O)을, 0.4 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리 시의 공정 압력을 50 내지 500 mTorr의 범위 내로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리 시의 인가 전력 밀도를 0.2 W/cm2 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 플라즈마 처리 시의 에너지를 2 J/cm2 이상으로 유지하는 배리어 필름의 제조 방법.
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