CN109071847A - 用于制备阻挡膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于制备阻挡膜的方法。本申请可以提供用于制备具有优异的阻挡特性和光学性能的阻挡膜的方法。通过本申请的方法制造的阻挡膜不仅可以有效地用于如食品或药物等的包装材料，而且可以用于多种应用，例如用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜。

Description

用于制备阻挡膜的方法
技术领域
本申请要求基于2016年3月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0039684号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及用于制备阻挡膜的方法。
背景技术
用于阻挡外部组分例如氧气和水分的阻挡膜不仅用于作为常规主要应用的食品或药物的包装材料等，而且还用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜等。
在这些应用中，需要高阻挡特性，并且从保证性能的观点来看，还需要即使在置于水分和热条件下之后阻挡特性也不降低的耐湿热性等。
作为通过湿法制备阻挡膜的方法之一，已知将涂覆在基础材料膜上的聚硅氮烷层转化为二氧化硅的方法。在该方法中，可以通过在氧气或水蒸气的存在下进行热处理或者通过水解或脱水缩聚将聚硅氮烷转化为二氧化硅。
例如，在专利文献1中，描述了将全氢聚硅氮烷或其改性产物施加至基础材料膜并在真空下煅烧的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本未审查专利公开第平10-194873号
发明内容
技术问题
本申请提供了用于制备阻挡膜的方法。
技术方案
本申请涉及用于制备阻挡膜的方法。在本申请中，术语阻挡膜可以意指具有预期的水蒸气透过率(WVTR)范围的膜。例如，阻挡膜可以意指这样的层：其在40℃的温度和90％的相对湿度下的水蒸气透过率为10mg/m2/天或更小、9mg/m2/天或更小、8mg/m2/天或更小、7mg/m2/天或更小、6mg/m2/天或更小、5mg/m2/天或更小、4mg/m2/天或更小、3mg/m2/天或更小、2.5mg/m2/天或更小、2mg/m2/天或更小、1mg/m2/天或更小、0.5mg/m2/天或更小、0.3mg/m2/天或更小、或0.1mg/m2/天或更小。由于水蒸气透过率意味着其值越低，相关层表现出越优异的阻挡特性，所以水蒸气透过率的下限没有特别限制。在一个实例中，水蒸气透过率的下限为至少0.001mg/m2/天、至少0.005mg/m2/天、至少0.01mg/m2/天、至少0.02mg/m2/天、至少0.03mg/m2/天、至少0.04mg/m2/天、至少0.05mg/m2/天、或至少0.06mg/m2/天。水蒸气透过率可以例如根据ISO 15106-3或ASTM F-1249标准来测量。
一个示例性制备方法可以包括在处理空间中对聚硅氮烷层进行等离子体处理以使其改性的步骤。
在本说明书中，术语聚硅氮烷层意指包含聚硅氮烷作为主要组分的层。此处，主要成分可以意指这样的情况：基于重量，相关聚硅氮烷层中聚硅氮烷的比率为55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、或90％或更大。重量比可以为例如100％或更小、99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、或95％或更小。
在本申请中，术语聚硅氮烷意指其中硅原子和氮原子被重复以形成基本骨架的聚合物。可以对该聚硅氮烷进行改性以形成具有阻挡特性的硅氧化物或硅氮氧化物。
在一个实例中，本申请中使用的聚硅氮烷可以包含由下式1表示的单元。
[式1]
在式1中，R1、R2和R3可以各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基酰氨基或烷氧基。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以是线性、支化或环状的。此外，烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷氧基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以是线性、支化或环状的。此外，烷氧基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“烯基”可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基。烯基可以是线性、支化或环状的并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语“炔基”可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的炔基。炔基可以是线性、支化或环状的并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语“芳基”可以意指源自以下化合物或其衍生物的一价残基，所述化合物包含其中一个苯环或者两个或更多个苯环连接或者在共用一个或两个或更多个碳原子的同时缩合或键合的结构。在本说明书中，芳基的范围还可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基等，以及通常被称为芳基的官能团。芳基可以是例如具有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。作为芳基，可以例示为苯基、二氯苯基、氯苯基、苯基乙基、苯基丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基等。
在本申请中，考虑到改性聚硅氮烷层的密实性，可以使用包含式1(其中R1至R3均为氢原子)的单元的聚硅氮烷，例如，全氢聚硅氮烷。
聚硅氮烷层可以例如通过将涂覆液(包含聚硅氮烷的涂覆液)涂覆在基础材料膜上来形成，所述涂覆液通过将聚硅氮烷溶解在合适的有机溶剂中而制备。考虑期望的阻挡特性对通过这种方法形成的聚硅氮烷层的厚度进行控制，该厚度没有特别限制。
然而，如果聚硅氮烷层的厚度太薄，则根据待涂覆的基础材料的不均匀状态，聚硅氮烷层的涂覆无法顺利地进行，从而无法确保期望的阻挡特性；而如果厚度太厚，则可能由于在等离子体处理时聚硅氮烷层的收缩等引起损坏例如裂纹。因此，例如，聚硅氮烷层的厚度可以选择为在约20nm至1000nm范围内的合适范围。
在其上形成聚硅氮烷层的基础材料膜的类型没有特别限制。例如，可以例示为：聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或聚芳酯膜；聚醚膜，例如聚醚砜膜；聚烯烃膜，例如环烯烃聚合物膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜；纤维素树脂膜，例如二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜或乙酰纤维素丁酸酯膜；聚酰亚胺膜；丙烯酸类膜；和环氧树脂膜；等等。在本申请中，基础材料膜可以具有单层结构或多层结构。基础材料膜的厚度也可以根据应用适当地选择，例如，可以在2μm至200μm的范围内、在5μm至190μm的范围内、在10μm至180μm的范围内、在20μm至180μm的范围内或在20μm至150μm的范围内选择。
本发明人已经证实，通过在存在水蒸气的条件下对如上所述的聚硅氮烷层进行等离子体处理，形成了具有显著提高的阻挡特性的改性聚硅氮烷层。通常，在通过对聚硅氮烷进行改性形成具有阻挡特性的改性聚硅氮烷时存在水蒸气时，产生Si-OH而使改性聚硅氮烷的阻挡特性降低，因此，考虑到已知必须在低氧气和低水蒸气气氛下进行改性处理以形成具有阻挡特性的聚硅氮烷，上述发现是出乎意料的。当在水蒸气气氛下进行改性处理时，阻挡特性提高的原因尚不清楚，但是据预测，从处理空间中的水蒸气中解离的氢自由基使聚硅氮烷的氢原子脱离并与它们键合而形成氢气(H2)，由此提高了聚硅氮烷的反应性。
例如，聚硅氮烷层的改性处理可以在将处理空间中的水蒸气的蒸气压保持在5％或更大的同时进行。在本说明书中，水蒸气压力可以意指所注射的水蒸气的注射流量相对于注射到处理空间中的气体的总流量的百分比。例如，在分别以A sccm、B sccm和C sccm的流量将水蒸气、放电气体和反应气体注射到作为处理空间的室中的同时进行等离子体处理的情况下，水蒸气压力可以计算为100×A/(A+B+C)。在另一个实例中，水蒸气压力可以为约10％或更大、约15％或更大、约20％或更大、约25％或更大、或约30％或更大。水蒸气压力的上限没有特别限制，并且可以为例如约90％或更小、约85％或更小、约80％或更小、约75％或更小、约70％或更小、约65％或更小、约60％或更小、约55％或更小、约50％或更小、约45％或更小、约40％或更小、或约35％或更小。
将处理空间中的水蒸气压力保持在上述范围内的方式没有特别限制。
例如，改性处理可以在将水蒸气、放电气体和氧气注射到处理空间中的同时进行，其中水蒸气压力可以通过控制注射流量来控制。在一个示例性方法中，可以在将水蒸气以50sccm或更大的流量注射到处理空间中的同时进行改性处理。在另一个实例中，水蒸气的注射流量可以为55sccm或更大、60sccm或更大、65sccm或大、70sccm或更大、75sccm或更大、80sccm或更大、85sccm或更大、90sccm或更大、95sccm或更大、100sccm或更大、105sccm或更大、110sccm或更大、115sccm或更大、或120sccm或更大。注射流量的上限没有特别限制，并且例如，注射流量可以为约500sccm或更小、400sccm或更小、300sccm或更小、200sccm或更小、或约150sccm或更小。
可以通过如上所述保持处理空间中的水蒸气压力来控制处理空间中的氢分压。如上所述，通过在水蒸气气氛下进行的改性处理使阻挡特性提高的原因可以包括由水蒸气产生的氢自由基使聚硅氮烷层脱氢，由此可以控制处理空间中的氢分压。在一个实例中，其中进行改性处理的处理空间中的氢(H2)的分压可以为约2.00×10-5Pa或更大。氢分压的上限没有特别限制，并且可以为例如约1.00×10-4Pa或更小、约9.00×10-5Pa或更小、约8.00×10-5Pa或更小、约7.00×10-5Pa或更小、约6.00×10-5Pa或更小、约5.00×10-5Pa或更小、或约4.50×10-5Pa或更小。该氢分压可以通过控制处理空间中的注射流量或水蒸气分压来实现，并且在该范围内可以获得具有优异阻挡特性的阻挡膜。
在上述条件下，可以进行改性处理(即等离子体处理)以使聚硅氮烷改性并形成阻挡层。
此处，可以通过在供应能够形成等离子体状态的放电气体的同时进行等离子体放电处理来进行等离子体处理。此处，作为适用的放电气体，可以使用氮气和/或周期表第18族的原子，例如，氦、氖、氩、氪、氙或氡等。
因此，当改性处理为等离子体处理时，可以在将放电气体和水蒸气注射到处理空间中的同时进行改性处理。作为放电气体，可以使用上述种类。
当注射放电气体时，可以将水蒸气的注射流量(H)与放电气体的注射流量(N)的比率(H/N)保持在0.4或更大。在另一个实例中，可以将比率(H/N)保持在约0.45或更大或者约0.5或更大。比率(H/N)的上限没有特别限制，并且可以为例如约10或更小、约9或更小、约8或更小、约7或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2或更小、约1或更小、或约0.9或更小。在这样的范围内，可以有效地进行改性处理。
可以在将具有氧化特性的氧气作为反应气体供应至处理空间中的同时进行改性处理。因此，可以在将水蒸气和氧气注射到处理空间中的同时进行改性处理。在这种情况下，进入处理空间中的水蒸气的注射流量(H)与氧气的注射流量(O)的比率(H/O)可以为约0.4或更大。在另一个实例中，可以将比率(H/O)保持在约0.45或更大或者约0.5或更大。比率(H/O)的上限没有特别限制，并且可以为例如约10或更小、约9或更小、约8或更小、约7或更小、约6或更小、约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2或更小、约1或更小、或约0.9或更小。在这样的范围内，可以有效地进行改性处理。
如上所述在注射水蒸气、放电气体和/或反应气体的同时进行的改性处理(即等离子体处理)的放电条件没有特别限制，并且可以考虑方法效率等或者待注射的气体的种类和流量来选择。例如，可以进行等离子体放电处理使得电极的每单位面积的功率密度为约0.2W/cm2或更大。在另一个实例中，功率密度可以为约0.4W/cm2或更大、约0.6W/cm2或更大、约0.8W/cm2或更大、或约0.9W/cm2或更大。此外，功率密度可以为约5W/cm2或更小、4W/cm2或更小、3W/cm2或更小、2W/cm2、或1.5W/cm2或更小。
然而，功率密度的范围是示例性的，并且可以根据期望的处理能量和待处理的阻挡膜的组成(例如，阻挡膜的基础材料膜的类型)来确定具体的范围。也就是说，由于处理能量由功率密度与处理时间的乘积决定，所以提高功率密度以在短时间内确保期望的处理能量；相反，如果功率密度降低，则用于确保处理能量的时间变长。然而，如果功率密度太高，则可能根据基础材料膜的种类而发生基础材料膜的损坏(外观变形等)，因此，可以考虑这一点来选择合适的功率密度范围。例如，在具有耐热性等的基础材料膜的情况下，可以通过提高功率密度来缩短用于确保期望的处理能量所需的处理时间。
此外，可以将等离子体处理时的处理能量保持在约2J/cm2或更大。处理能量可以为3J/cm2或更大、4J/cm2或更大、5J/cm2或更大、6J/cm2或更大、7J/cm2或更大、8J/cm2或更大、9J/cm2或更大、10J/cm2或更大、11J/cm2或更大、或12J/cm2或更大。处理能量可以为30J/cm2或更小、28J/cm2或更小、26J/cm2或更小、24J/cm2或更小、22J/cm2或更小、20J/cm2或更小、18J/cm2或更小、16J/cm2或更小、或14J/cm2或更小，但不限于此。
可以考虑待处理的聚硅氮烷层的状态(例如其厚度等)来改变处理能量的具体范围。通常，厚度越厚，需要越多的能量用于反应，因此可以提高处理能量的量。然而，即使当如上所述聚硅氮烷层的厚度变得太厚时，也可能引起损坏例如裂纹，因此也可以根据聚硅氮烷层的适当厚度来调节上述处理能量。
可以将等离子体处理时的处理压力保持在50毫托或更大的范围内。在另一个实例中，处理压力可以为约60毫托或更大、70毫托或更大、80毫托或更大、90毫托或更大、100毫托或更大，或者可以保持在约500毫托或更小、约450毫托或更小、约400毫托或更小、约350毫托或更小、或约300毫托或更小的范围内。
进行等离子体处理的温度没有特别限制，但是在高于室温的温度下进行可能是合适的，原因是用于形成阻挡层的反应可以随着温度升高而更顺利地进行。例如，改性处理时的处理温度可以为30℃或更高、40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、或80℃或更高。在另一个实例中，处理温度可以为约85℃或更高、约90℃或更高、约95℃或更高、约100℃或更高、约105℃或更高、或约110℃或更高。可以将处理温度保持在约200℃或更低、约190℃或更低、约180℃或更低、约170℃或更低、约160℃或更低、约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、或约120℃或更低。
可以考虑期望的阻挡特性和/或处理效率等来调节处理压力和处理温度。
可以适当地调节等离子体处理时间使得阻挡层可以表现出适当的阻挡特性，并且例如，可以进行约10秒至约10分钟左右的时间。然而，该处理时间是示例，并且可以根据如上所述取决于期望处理能量的水平的功率密度等来确定具体的处理时间。
通过在上述条件下利用改性处理使聚硅氮烷层改性可以形成具有阻挡特性的改性聚硅氮烷层。
制备方法还可以包括在形成聚硅氮烷层之前在基础材料膜上形成中间层的步骤。这样的中间层可以充当例如所谓的介电层或平坦化层。通过进一步进行该步骤，可以获得具有在基础材料膜上形成有中间层和改性聚硅氮烷层的结构的阻挡膜。
中间层可以包含选自以下的至少一者：丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷聚合物和/或由下式2表示的有机硅烷化合物的缩合产物。
[式2]
在式2中，X可以是氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2，其中R2可以是氢或烷基；R1可以是烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、氨基、酰胺基、醛基、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基；Q可以是单键、氧原子或-N(R2)-，其中R2可以是氢原子或烷基；并且m可以是1至3范围内的数。
作为有机硅烷，可以使用选自由以上式2表示的化合物中的至少一者，其中如果使用一种有机硅烷化合物，则可以进行交联。
作为实例，可以选择并使用以下有机硅烷：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，及其混合物。
在另一个实例中，中间层还可以通过使选自以下的至少一者聚合来形成：季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇单丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基环氧环己烷、丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为适用于形成中间层的环氧树脂，可以使用选自脂环族环氧树脂和芳族环氧树脂中的至少一者。作为脂环族环氧树脂，例如，可以使用选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一者。此外，例如，可以使用作为Celloxide2021P(Daicel Co.)的3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯及其衍生物，其为无色、透明的并且即使在高温下也是稳定的，并且具有优异的韧性、粘附性和用于层合的粘合性。尤其，当用于涂覆时，它们具有优异的表面硬度。
作为芳族环氧树脂，例如，还可以使用选自以下的至少一种芳族环氧树脂：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯。
中间层可以是例如通过溶胶-凝胶反应形成的涂层。例如，中间层中还可以包含选自SiOx(其中，x为1至4的整数)、SiOxNy(其中，x和y各自为1至3的整数)、Al2O3、TiO2、ZrO和ITO中的至少一者。
中间层还可以包含由下式3表示的金属醇盐或其缩合产物。
[式3]
在式3中，M可以是选自铝、锆和钛中的任一种金属，R3可以是卤素、烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，并且z可以为3或4。
在一个实例中，中间层还可以包含填料。可以考虑例如调节中间层的折射率和/或调节机械强度等来使用填料。在一个实例中，作为填料，可以使用选自以下的至少一者：CaO、CaF2、MgO、ZrO2、TiO2、SiO2、In2O3、SnO2、CeO2、BaO、Ga2O3、ZnO、Sb2O3、NiO和Al2O3。
使用上述材料形成中间层的方法没有特别限制，并且可以根据待使用的材料来使用已知的方法，例如各种干式涂覆法和/或湿式涂覆法如沉积法和溶胶-凝胶涂覆法。
此外，在聚硅氮烷层的改性处理之前和/或之后，本申请的制备方法还可以包括在聚硅氮烷层或改性聚硅氮烷层上形成表面层的步骤。该表面层可以充当所谓的介电层和/或保护层。
用于形成表面层的材料没有特别限制，并且例如，可以从用于形成上述中间层的多种材料中选择合适的材料。此外，还可以考虑待选择的材料的类型来采用形成表面层的方法作为合适的方法。
以上述方式形成的本申请的阻挡膜具有优异的阻挡特性并因此可以有效地用于多种应用，例如食品或药物等的包装材料、用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜。特别地，以上述方式形成的阻挡膜具有优异的光学性能例如透明性，因此可以有效地用于光学器件例如各种显示器件或照明器件。
有益效果
本申请可以提供用于制备具有优异的阻挡特性和光学性能的阻挡膜的方法。通过本申请的方法制备的阻挡膜不仅可以有效地用于如食品或药物等的包装材料，而且可以用于多种应用，例如用于FPD(平板显示器)如LCD(液晶显示器)或者太阳能电池的构件、用于电子纸或OLED(有机发光二极管)的基材、或者密封膜。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例描述本申请的制备方法，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。
实施例1.
使用异氰脲酸酯丙烯酸酯在厚度约50μm的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜的表面上形成厚度约900nm的中间层。随后，将聚硅氮烷溶液涂覆在中间层上至约120nm左右的厚度，所述聚硅氮烷溶液是通过添加相对于100重量份的NN 120溶液约4重量份二甲基乙醇胺(DMEA)而制备的溶液，其由AZ Electronics Materials制造。然后，在室中进行等离子体放电处理。在以约150sccm、约75sccm和约100sccm的流量分别注射氩气(放电气体)、水蒸气和氧气(反应气体)的同时进行放电处理(水蒸气压力：约23.1％)。此时，将室的起始压力设定在约250毫托，并且在该过程期间将压力保持在约254毫托左右。该过程中的处理温度为约114℃左右。对于等离子体处理时的功率，通过进行等离子体处理约12秒左右将电极的每单位面积的功率密度设定为约1W/cm2，并且将处理能量设定为约12J/cm2。在用已知材料进行改性处理(等离子体处理)之后，在经改性的聚硅氮烷层的表面上形成厚度约400nm左右的表面层，然后测量水蒸气透过率(WVTR)为约1.94mg/m2天。此处，对于水蒸气透过率，以已知的方式运行测量设备(MOCON Aquatron 1)。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于在等离子体处理时将水蒸气注射流量改变为约100sccm(水蒸气压力：约28.6％)。以与实施例1相同的方式测量水蒸气透过率(WVTR)为约1.6mg/m2天。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于在等离子体处理时将水蒸气注射流量改变为约125sccm(水蒸气压力：约33.3％)。以与实施例1相同的方式测量水蒸气透过率(WVTR)为约1.18mg/m2天。
实施例4.
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于在等离子体处理时将水蒸气注射流量改变为约90sccm(水蒸气压力：约26.5％)并且在等离子体处理之后不形成表面层。以与实施例1相同的方式测量水蒸气透过率(WVTR)为约2.2mg/m2天。
比较例1
使用异氰脲酸酯丙烯酸酯在厚度约50μm的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜的表面上形成厚度约900nm的中间层。随后，将与实施例1中使用的相同的聚硅氮烷溶液涂覆在中间层上至约120nm的厚度。然后，将聚硅氮烷溶液的涂层保持在85℃和85％相对湿度气氛的恒温恒湿室中约3小时并使其经历湿热硬化处理。在改性处理(湿热硬化处理)之后，在经改性的聚硅氮烷层的表面上形成厚度约400nm左右的表面层，然后测量表示水蒸气透过率的水蒸气透过率(WVTR)为大于约5000mg/m2天。
比较例2
使经历比较例1中湿热硬化处理的聚硅氮烷层进一步经历等离子体处理。进行等离子体处理的条件与实施例1中的相同，不同之处在于不注射水蒸气。在等离子体处理之后在经改性的聚硅氮烷层的表面上形成厚度约400nm左右的表面层，然后测量水蒸气透过率(WVTR)为约44mg/m2天。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备阻挡膜，不同之处在于在等离子体处理时不注射水蒸气(水蒸气压力：0％)。以与实施例1相同的方式测量水蒸气透过率(WVTR)为约2.6mg/m2天。

Claims (12)

1.一种用于制备阻挡膜的方法，包括在水蒸气压力为5％或更大的处理空间中对聚硅氮烷层进行等离子体处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述聚硅氮烷层通过在基础材料膜上涂覆聚硅氮烷涂覆液而形成。
3.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述聚硅氮烷层包含具有以下式1的单元的聚硅氮烷：
[式1]
在式1中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基酰氨基或烷氧基。
4.根据权利要求3所述的用于制备阻挡膜的方法，其中式1中的R1至R3为氢原子。
5.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中所述聚硅氮烷层的厚度为20nm至1000nm。
6.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中在将水蒸气、放电气体和反应气体注射到所述处理空间中的同时进行等离子体处理。
7.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中在将所述处理空间中的氢分压保持在2.00×10-5Pa或更大的同时进行所述等离子体处理。
8.根据权利要求6所述的用于制备阻挡膜的方法，其中将所述水蒸气的注射流量(H)与所述放电气体的注射流量(N)的比率(H/N)保持在0.4或更大。
9.根据权利要求6所述的用于制备阻挡膜的方法，其中将所述水蒸气的注射流量(H)与所述反应气体的注射流量(O)的比率(H/O)保持在0.4或更大。
10.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中将所述等离子体处理时的处理压力保持在50毫托至500毫托的范围内。
11.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中将所述等离子体处理时的施加功率密度保持在0.2W/cm2或更大。
12.根据权利要求1所述的用于制备阻挡膜的方法，其中将所述等离子体处理时的能量保持在2J/cm2或更大。
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