JP5761203B2 - ガスバリア性フィルム及び電子デバイス - Google Patents
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Description
本発明のガスバリア性フィルムでは、基材の少なくとも一方の面側に、物理蒸着法または化学蒸着法で形成された第1のガスバリア層と、これに隣接して、少なくともポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第2のガスバリア層とを有する。第1のガスバリア層と第2のガスバリアとの積層構成をガスバリア層ユニットとし、複数のガスバリア層ユニットを積層することにより、ガスバリア性を更に向上させることもできる。また、基材の両面に、ガスバリア層ユニットを配置させた構成であっても良い。
本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、ガスバリア性(単に「バリア性」ともいう)を有するガスバリア層(単に「バリア層」ともいう)を保持することができるものである。当該基材は、具体的には下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層ユニットとの間に、各機能を有する各種の中間層を設けることができる。
本発明に係る基材の塗膜を形成する側の表面には、ガスバリア層ユニットとの密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層ユニットとの間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材の平滑層とは反対側にブリードアウト防止層を有してもよい。
本発明において、第1のガスバリア層は、物理蒸着法または化学蒸着法で形成され、少なくともSiとNとを含有することを特徴の1つとする。
V1≧IV>V2 または V1>IV≧V2
を満たし、第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上であることが好ましい。
本発明に係る第2のガスバリア層は、物理蒸着法または化学蒸着法で形成した第1のガスバリア層に隣接して、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を積層塗布することにより形成される。
本発明に係る第2のガスバリア層は、第1のガスバリア層が形成された帯状の基材上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
式中、R1、R2、R3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
本発明に係る第2のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む塗膜に真空紫外線を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてSiOxNyの組成で示される酸化窒化ケイ素を含むガスバリア層が形成される。ここで、水素と炭素が存在する場合には、この組成式では示されないが、良好なガスバリア性を得るためには、第2のガスバリア層中には、炭素原子は実質的に存在しないことが好ましく、第2のガスバリア層の安定性を高めるためには、水素原子は少ないことが好ましい。
(a)ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分による供給、
(b)塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分による供給、
(c)真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素による供給、
(d)真空紫外線照射工程で印加されるエネルギーにより基材や中間層からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分による供給、
(e)真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分による供給、
等が挙げられる。
パーヒドロポリシラザン中のSi−H結合やN−H結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではSi−Nとして再結合すると考えられる(Siの未結合手が形成される場合もある)。すなわち、酸化することなくSiNy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Si−H結合やN−H結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたHはH2として膜外に放出される。
パーヒドロポリシラザン中のSi−N結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてSi−OHを形成する。二つのSi−OHが脱水縮合してSi−O−Si結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないSi−OHが残存し、SiO2.1〜2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のHやNはOと置き換わってSi−O−Si結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のSi−Nの結合エネルギーよりも高いため、Si−N結合は切断され、周囲に酸素源(酸素、オゾン、水等)が存在すると酸化されてSi−O−Si結合(場合によってはSi−O−N結合)を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
・装置:アルバックファイ製QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・測定領域:Si2p、C1s、N1s、O1s
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:1分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のMultiPakを用いた。
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率を低下しやすいため、真空紫外線の照射は、できるだけ酸素濃度の低い状態で、行うことが好ましい。
本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。
オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基/オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開2007−17948号公報の段落0130〜0139に記載された官能基が含まれる。
本発明に係るガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機EL素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料、各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に適用することができる。
有機光電変換素子に用いる際には、ガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、このガスバリア性フィルムを基材(支持体ともいう)として用い、この面側から太陽光の受光を行うように構成できる。
有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、当該太陽電池は当該有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も有機光電変換素子と同様に記載することができる。
(ii)陽極/正孔輸送層/発電層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発電層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/p型半導体層/発電層/n型半導体層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/第1発電層/電子輸送層/中間電極/正孔輸送層/第2発電層/電子輸送層/陰極。
有機光電変換素子の発電層(「光電変換層」ともいう)の形成に用いられる材料について説明する。
有機光電変換素子の発電層(バルクヘテロジャンクション層)として好ましく用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
バルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
本発明に係る有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との間に正孔輸送層を有することが好ましい。このような層を有することによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との間に電子輸送層を有することが好ましい。このような層を有することによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、380〜800nmの光を透過する電極を使用することが好ましい。
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
また、前記有機光電変換素子の層構成の(v)のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。
電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
《基材の作製》
〔基材(ア)の作製〕
熱可塑性樹脂基材(支持体)として、両面に易接着加工された厚さ125μmのポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET Q83)を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材(ア)とした。
上記熱可塑性樹脂基材の一方の面に、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を、乾燥後の膜厚が4.0μmになるように塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量1.0J/cm2で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件80℃で、3分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対の面に、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を、乾燥後の膜厚が4.0μmになるように塗布した後、80℃で、3分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量1.0J/cm2で照射、硬化して、平滑層を形成した。
耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された200μm厚みの透明ポリイミド系フィルム(三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムL)を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材(イ)とした。
〈平滑層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(エポライト100MF 共栄社化学社製)を8.0g、エチレングリコールジグリシジルエーテル(エポライト40E 共栄社化学社製)を5.0g、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン:OX−SQ−H(東亞合成社製)を12.0g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを32.5g、Al(III)アセチルアセトネートを2.2g、メタノールシリカゾル(日産化学社製、固形分濃度30質量%)を134.0g、BYK333(ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤)を0.1g、ブチルセロソルブを125.0g、0.1モル/Lの塩酸水溶液を15.0g混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
上記耐熱性基材の一方の面に、定法によりコロナ放電処理を施した後、作製した平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が4.0μmとなるように塗布した後、80℃で3分間乾燥した。更に、120℃で10分間の加熱処理を行って、平滑層1を形成した。
上記耐熱性基材の平滑層1を形成した面とは反対の面に、平滑層1の形成方法と同様にして、平滑層2を形成した。
上記基材(イ)の作製において、耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、100μm厚の新日鐵化学社製のシルプラスH100を用いた以外は基材(イ)と同様の方法で、基材(ウ)を作製した。なお、基材(ウ)の平滑層1及び平滑層2の表面粗さは、基材(ア)と同様の方法で測定し、表面粗さRzは約20nmであった。
〔形成方法a〕
図1に記載の真空プラズマCVD装置を用いて、対象とする基材の平滑層表面上へ第1のガスバリア層の形成を行った。この時、使用した高周波電源は、27.12MHzの高周波電源で、電極間距離は20mmとした。
上記第1のガスバリア層の形成方法aにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として7.5sccm、アンモニアガスを流量として50sccm、水素ガスを流量として200sccmの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を100℃とし、成膜時のガス圧を30Paに設定して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を40nmの膜厚で形成した以外は同様にして、第1のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法bとした。
上記第1のガスバリア層の形成方法aにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として7.5sccm、アンモニアガスを流量として50sccm、水素ガスを流量として200sccmの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を100℃とし、成膜時のガス圧を30Paに設定して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を100nmの膜厚で形成した以外は同様にして、第1のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法cとした。
上記第1のガスバリア層の形成方法aにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として7.5sccm、アンモニアガスを流量として100sccm、亜酸化窒素ガスを流量として50sccmの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を100℃とし、成膜時のガス圧を100Paに設定して酸窒化ケイ素を主成分とする無機膜を50nmの膜厚で形成した以外は同様にして、第1のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法dとした。
上記第1のガスバリア層の形成方法aにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として7.5sccm、アンモニアガスを流量として100sccm、亜酸化窒素ガスを流量として50sccmの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を100℃とし、成膜時のガス圧を100Paに設定して酸窒化ケイ素を主成分とする無機膜を200nmの膜厚で形成した以外は同様にして、第1のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法eとした。
上記第1のガスバリア層の形成方法aにおいて、原料ガスとして、アルゴンガスを流量として150sccm、シランガスを流量として7.5sccm、亜酸化窒素ガスを流量として130sccmの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を100℃とし、成膜時のガス圧を200Paに設定して酸化ケイ素を主成分とする無機膜を50nmの膜厚で形成した以外は同様にして、第1のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法fとした。
上記第1のガスバリア層の形成方法fと同様にして、酸化ケイ素を主成分とする無機膜を10nmの膜厚で形成した。次いで、この上に、第1のガスバリア層の形成方法cと同様にして、窒化ケイ素を主成分とする無機膜を100nmの膜厚で形成して、第1のガスバリア層を形成した。この形成方法を、形成方法gとした。
公知の真空蒸着法により、対象とする基材の平滑層表面上へ酸化ケイ素を主成分とする無機膜を40nmの膜厚で形成して、第1のガスバリア層を形成した。この形成方法を、形成方法hとした。
公知の真空蒸着法により、対象とする基材の平滑層表面上へ酸化アルミニウムを主成分とする無機膜を40nmの膜厚で形成して、第1のガスバリア層を形成した。この形成方法を形成方法iとした。
〔形成方法1〕
(第2のガスバリア層塗膜の形成)
対象とする基材あるいは第1のガスバリア層上に、下記ポリシラザン化合物を含有する第2のガスバリア層形成用塗布液1を、ワイヤレスバーを用いて、乾燥後の膜厚が300nmとなるように塗布した。乾燥条件は、100℃で2分とした。
無機前駆体化合物を含有する第2のガスバリア層形成用塗布液1は、無触媒のパーヒドロポリシラザンを20質量%含むジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ NN120−20)と、アミン触媒を固形分で5質量%含有するパーヒドロポリシラザンの20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ NAX120−20)とを混合して用い、アミン触媒を固形分として1質量%になるように調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が5質量%のジブチルエーテル溶液として、第2のガスバリア層形成用塗布液1を調製した。
上記の様にして第2のガスバリア層塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射を行って改質処理を施して、第2のガスバリア層を形成した。この第2のガスバリア層の形成方法を、形成方法1とする。
真空紫外線照射は、図3に断面模式図で示した装置を用いて行った。
上記形成方法1において、改質処理における真空紫外線照射条件を下記のように変更した以外は同様にして、第2のガスバリア層を形成した。この形成方法を、形成方法2とする。
酸素濃度:0.5%
試料ステージ24の温度:80℃
試料ステージ24の移動速度V:0.6mm/min
積算照射エネルギー:1800mJ/cm2
〔形成方法3〜8〕
同様にして、上記形成方法1において、第2のガスバリア層塗膜の形成する膜厚及び改質処理における真空紫外線照射条件を、表1に記載の条件に変更した以外は同様にして第2のガスバリア層を形成し、これらの形成方法を形成方法3〜8とした。
〔ガスバリアフィルム1〜23の作製〕
上記に記載した基材、第1のガスバリア層の形成方法及び第2のガスバリア層の形成方法を、表1に記載の様に組み合わせて、ガスバリアフィルム1〜23を作製した。
基材(ア)の平滑層の面側に、上記第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム1を作製した。ガスバリアフィルム1では、第2のガスバリア層の形成は行わなかった。
上記ガスバリアフィルム1の作製において、第1のガスバリア層の形成方法を、形成方法cに代えて形成方法eを用いた以外は同様にして、ガスバリアフィルム2を作製した。
基材(ア)の平滑層の面側に、第2のガスバリア層の形成方法1に従って、第2のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム3を作製した。ガスバリアフィルム3では、第1のガスバリア層の形成は行わなかった。
基材(ア)の平滑層の面側に、第1のガスバリア層の形成方法aに従って、第1のガスバリア層を形成した後、形成した第1のガスバリア層上に、第2のガスバリア層の形成方法2に従って、第2のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム4を作製した。
上記ガスバリアフィルム4の作製において、使用する基材の種類、第1のガスバリア層の形成方法、第2のガスバリア層の形成方法を、表1に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム5〜17を作製した。
基材(イ)の一方の面側に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層1を形成した。次いで、基材(イ)の第1のガスバリア層1を形成した面とは反対側の面に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層2を形成し、基材の両面に、第1のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム18を作製した。
基材(イ)の一方の面側に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層1を形成した後、形成した第1のガスバリア層1上に、第2のガスバリア層の形成方法5に従って、第2のガスバリア層1を形成した。次いで、基材(イ)の第1のガスバリア層1及び第2のガスバリア層1を形成した面とは反対側の面に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層2を形成し、次いで、形成した第1のガスバリア層2上に、第2のガスバリア層の形成方法5に従って、第2のガスバリア層2を形成し、基材の両面に、第1のガスバリア層及び第2のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム19を作製した。
基材(ウ)の一方の面側に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層を形成した後、形成した第1のガスバリア層上に、第2のガスバリア層の形成方法5に従って、第2のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム20を作製した。
基材(ウ)の一方の面側に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層1を形成した。次いで、基材(ウ)の第1のガスバリア層1を形成した面とは反対側の面に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層2を形成し、基材の両面に、第1のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム21を作製した。
基材(ウ)の一方の面側に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層1を形成した後、形成した第1のガスバリア層1上に、第2のガスバリア層の形成方法8に従って、第2のガスバリア層1を形成した。次いで、基材(ウ)の第1のガスバリア層1及び第2のガスバリア層1を形成した面とは反対側の面に、第1のガスバリア層の形成方法cに従って、第1のガスバリア層2を形成し、次いで、形成した第1のガスバリア層2上に、第2のガスバリア層の形成方法8に従って、第2のガスバリア層2を形成し、基材の両面に、第1のガスバリア層及び第2のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム22を作製した。
基材(ウ)の一方の面側に、第2のガスバリア層の形成方法5に従って、第2のガスバリア層1を形成した。次いで、基材(ウ)の第2のガスバリア層1を形成した面とは反対側の面に、第2のガスバリア層の形成方法5に従って、第2のガスバリア層2を形成し、基材の両面に、第2のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム23を作製した。
基材(ア)の平滑層表面上に、第1のガスバリア層の形成方法aにより第1のガスバリア層を形成した後、特開2009−029070号公報の実施例に記載の方法に従って、酸化されうる窒化ケイ素を主成分とする無機膜を200nmの膜厚で形成し、比較試料(I)を作製した。なお、比較試料(I)は、後述の評価までデシケータ中で保管した。
基材(ア)の平滑層表面上に、第1のガスバリア層の形成方法aにより第1のガスバリア層を形成した後、前記ポリシラザン化合物を含有する塗布液1を乾燥膜厚が200nmとなるように塗布して、ポリシラザン層を形成した。乾燥条件は100℃、2分とした。このポリシラザン層は未硬化部分が多く残っていると考えられ、これを比較試料(II)とした。この比較試料(II)は後述の評価までデシケータ中で保管した。
上記作製したガスバリアフィルム1〜23について、第1のガスバリア層、第2のガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、XPS分析を用いた方法で測定して求めた。
・装置:アルバックファイ製QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・測定領域:Si2p、C1s、N1s、O1s
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:1分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のMultiPakを用いた。
(1)第2のガスバリア層における条件(A)である0.25≦x≦1.1、0.4≦y≦0.75を満たす領域の深さ方向における厚さを求めた。
作製した本発明のガスバリアフィルム4〜10、12、15〜17、19、20、22と比較試料(I)、比較試料(II)を用いて、高温高湿下での組成分布の変化を評価した。
(水蒸気バリア性評価試料の作製装置)
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
(原材料)
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
(水蒸気バリア性評価試料の作製)
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、作製したガスバリアフィルム1〜23のガスバリア層表面に、マスクを通して12mm×12mmのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。両面にガスバリア層を作成した試料については、最後に第1のガスバリア層あるいは第2のガスバリア層を形成した側のガスバリア層表面を用いた。
△:金属カルシウムが腐食した面積が1.0%以上、5.0%未満である
×:金属カルシウムが腐食した面積が、5.0%以上である
以上により得られた評価結果を、XPS分析結果とともに表2に示す。
上記作製したガスバリアフィルム16、17、19、20、22について、220℃で10分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、ガスバリアフィルムのガスバリア層表面(後述の水蒸気バリア性評価試料として用いる部位)には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記評価1の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行い、得られた結果を表3に示す。
《有機薄膜電子デバイスの作製》
実施例1で作製したカスバリアフィルム1、3、4、7〜11、16〜23を封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機EL素子1〜16を作製した。
(第1電極層の形成)
各ガスバリアフィルムのガスバリア層上に、厚さ150nmのITO(インジウムチンオキシド)をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
第1電極層が形成された各ガスバリアフィルムの第1電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが50nmになるように塗布した。
塗布工程は大気中、25℃、相対湿度(RH)50%の環境で行った。
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製 Bytron P AI 4083)を純水で65%、メタノール5%で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度100℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度150℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
引き続き、正孔輸送層まで形成した各ガスバリアフィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが40nmになるように塗布した。
ホスト材のH−Aを1.0gと、ドーパント材のD−Aを100mgと、ドーパント材のD−Bを0.2mgと、ドーパント材のD−Cを0.2mgと、を100gのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
塗布工程を窒素ガス濃度99%以上の雰囲気で、塗布温度を25℃とし、塗布速度1m/minで行った。
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度60℃で溶媒を除去した。次いで、温度130℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが30nmになるように塗布した。
塗布工程は窒素ガス濃度99%以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を25℃とし、塗布速度1m/minで行った。
電子輸送層はE−Aを2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール中に溶解し0.5質量%溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度60℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度200℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、5×10−4Paまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ3nmの電子注入層を形成した。
第1電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に5×10−4Paの真空下にて第2電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が50mm平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ100nmの第2電極を積層した。
第2電極まで形成した各ガスバリアフィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子に、ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムDP3232S9を用いて、フレキシブルプリント基板(ベースフィルム:ポリイミド12.5μm、圧延銅箔18μm、カバーレイ:ポリイミド12.5μm、表面処理NiAuメッキ)を接続した。
電極リード(フレキシブルプリント基板)を接続した有機EL素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機EL素子1〜16を製作した。
ジシアンジアミド(DICY)
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件:圧着ロール温度120℃、圧力0.5MPa、装置速度0.3m/minで密着封止した。
上記作製した有機EL素子1〜16について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。
(加速劣化処理)
上記作製した各有機EL素子を、60℃、90%RHの環境下で400時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機EL素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。
加速劣化処理を施した有機EL素子及び加速劣化処理を施していない有機EL素子に対し、それぞれ1mA/cm2の電流を印加し、24時間連続発光させた後、100倍のマイクロスコープ(株式会社モリテックス製MS−804、レンズMP−ZE25−200)でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を2mm四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
◎:素子劣化耐性率が、90%以上である
○:素子劣化耐性率が、60%以上、90%未満である
△:素子劣化耐性率が、20%以上、60%未満である
×:素子劣化耐性率が、20%未満である
以上により得られた結果を、表4に示す。
2、3 成膜ロール
4 巻き出しロール
5 対向空間
6 搬送ロール
7 巻き取りロール
8 成膜ガス供給管
9 真空排気口
10 真空ポンプ
12、13 磁場発生部材
14 プラズマ電源
21 装置チャンバー
22 Xeエキシマランプ
23 エキシマランプのホルダー
24 試料ステージ
25 試料
26 遮光板
101 プラズマCVD装置
102 真空槽
103 カソード電極
105 サセプタ
106 熱媒体循環系
107 真空排気系
108 ガス導入系
109 高周波電源
110 基板
S 基材
Claims (5)
- 基材上に、物理蒸着法または化学蒸着法により形成されたSiとNとを含有する第1のガスバリア層と、これに隣接して、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第2のガスバリア層とを、この順で有するガスバリア性フィルムであって、該第2のガスバリア層は真空紫外線を照射して改質処理が施されたものであり、該第1のガスバリア層及び第2のガスバリア層の組成をSiOxNyで表したときに、該第2のガスバリア層の厚さ方向における組成SiOxNyの分布が、下記(A)で規定する条件を満たす、ガスバリア性フィルム。
(A)該第2のガスバリア層が、0.25≦x≦1.1で、かつ0.4≦y≦0.75である領域を、厚さ方向で50nm以上有すること。 - 前記第2のガスバリア層の厚さ方向における組成SiOxNyの分布が、下記(B)で規定する条件を満たす、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
(B)該第2のガスバリア層が、0.25≦x≦0.55で、かつ0.55≦y≦0.75である領域を、厚さ方向で50nm以上有すること。 - 前記第1のガスバリア層及び第2のガスバリア層の厚さ方向における組成SiOxNyの分布が、下記(C)で規定する条件を満たす、請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
(C)前記第1のガスバリア層及び第2のガスバリア層におけるy値の最大値が、該第1のガスバリア層に有すること。 - 前記第2のガスバリア層の厚さ方向における組成SiOxNyの分布が、下記(D)で規定する条件を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
(D)前記第2のガスバリア層の表層領域におけるx/yが、6.0以上であること。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムを具備する、電子デバイス。
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