WO2015167274A1 - 배리어 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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황장연
김동렬
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a barrier film and a method of manufacturing the same.
  • the electrical components and metal wires that make up the inside of organic or inorganic light emitters, display devices, photovoltaic power generators, etc. are denatured or oxidized when they come into contact with external chemicals such as oxygen or moisture, and thus fail to exhibit their original functions. Occurs. Therefore, it is necessary to protect the electric element or the like from the chemical. To this end, a technique of protecting an internal electric device vulnerable to chemicals by using a glass plate as a substrate material or a cover plate has been proposed.
  • the glass plate has an advantage of having satisfactory properties in light transmittance, thermal expansion coefficient, chemical resistance and the like. However, glass is not only heavy, but also hard and brittle, which requires disadvantageous handling.
  • the present application is applied to an organic or inorganic light emitting device, a display device, a photovoltaic device, and the like to effectively block chemicals such as moisture or oxygen to protect the electronic devices inside, and at the same time maintain the excellent optical properties and its manufacture Provide a method.
  • the barrier film of the present application may sequentially include a base layer, an inorganic layer, and a resin layer.
  • the barrier film may include a first dielectric layer existing between the base layer and the inorganic layer, or a second dielectric layer existing between the inorganic layer and the resin layer. That is, the barrier film of the present application may include at least one of the first dielectric layer and the second dielectric layer.
  • the barrier film may satisfy the following general formula (1) or (2). In the above, when the first dielectric layer does not exist, the barrier film may satisfy Formula 2, and when the second dielectric layer does not exist, the barrier film may satisfy Formula 1. As described below, when the first dielectric layer and the second dielectric layer are present together, at least one of Formulas 1 and 2 may be satisfied.
  • the barrier film 10 sequentially forms the base layer 14, the inorganic layer 12, the second dielectric layer 11, and the resin layer 15. It contains and can satisfy following formula (2). In this case, the barrier film 10 may not include the first dielectric layer 13.
  • n p is a refractive index of the resin layer
  • n s is a refractive index of the base layer
  • n 2 is a refractive index of the second dielectric layer
  • n i is a refractive index of the inorganic layer. That is, in the structure of the barrier film 10 according to FIG. 2 described above, the first dielectric layer 13 may be omitted. In one example, when the base layer of the barrier film according to the present application is sufficiently flat, the first dielectric layer, which may serve to planarize it, may be omitted. Therefore, the inorganic layer may be directly stacked on the planarized substrate layer.
  • the resin layer may be an adhesive layer or an adhesive layer, but is not limited thereto.
  • the optical properties of a film having a structure in which several layers are laminated vary with the refractive index and thickness of the constituent layers.
  • the stacking material and the stacking order capable of controlling the difference in refractive index have a great influence on the optical properties of the multilayer film.
  • the multilayer film may further include a resin layer having adhesive or adhesive properties in order to be attached to an electronic device or an optical device, in which case a change in optical properties is likely to occur.
  • the refractive index, the thickness, or the stacking order of the resin layer should be appropriately controlled in order to prevent the deterioration of the optical properties.
  • the first dielectric layer was formed to a thickness of 550 nm.
  • ZnO was deposited to a thickness of 20 nm as an inorganic layer using a sputtering technique.
  • a second dielectric layer having a thickness of 100 nm was formed on the deposition layer by using the coating liquid having the refractive index of 1.48.
  • the barrier film thus prepared has a light transmittance of 90.1% (arithmetic mean between 380 nm and 780 nm in wavelength) evaluated according to Shimadzu UV3600, and yellowness according to ASTM E313 is -0.1. a *: -1.4, b *: 0.5).
  • the light transmittance of the barrier film was reduced to 87.1% according to Shimatsu UV3600 (wavelength between 380 nm and 780 nm). Arithmetic mean), yellowness according to ASTM E313 results in a decrease in optical properties, such as 4.7 (a *: -1.1, b *: 2.9). Therefore, in forming the barrier film, it is necessary to include the resin layer together in the multilayer structure to control the refractive index, the thickness, the stacking order, and the like of each layer.
  • the present application includes a substrate layer, an inorganic material layer, a second dielectric layer and a resin layer in sequence and satisfy the general formula 2 as described above, or sequentially the substrate layer, the first dielectric layer, the inorganic layer, the second dielectric layer, and the resin layer. It can contain and satisfy the general formula (1) or (2).
  • the base material layer, the first dielectric layer, the inorganic material layer, the second dielectric layer and the resin layer may be any material known to those skilled in the art without limitation as long as the refractive index of Formula 1 or 2 is used. By satisfying the same refractive index relationship, a barrier film excellent in optical characteristics and gas barrier properties can be produced.
  • the refractive index may mean a refractive index in any wavelength or full wavelength range in the 300 to 1000 nm wavelength range. In one example, it may mean a refractive index in the wavelength range of 550 nm or 633 nm.
  • the physical properties when the temperature affects the physical properties, the physical properties may be properties measured at room temperature unless specifically stated otherwise.
  • the room temperature may be, for example, any one of temperature points of 15 ° C. to 35 ° C. or 20 ° C. to 30 ° C., for example, about 25 ° C. or about 20 ° C.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer or the refractive index n 2 of the second dielectric layer is not particularly limited as long as the general formula (1) or (2) is satisfied.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer or the refractive index n 2 of the second dielectric layer may be in a range of 1.35 to 1.9, 1.4 to 1.9, 1.45 to 1.9, or 1.45 to 1.8.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer may be higher or lower than the refractive index n 2 of the second dielectric layer, and may be the same.
  • the refractive index n 2 of a refractive index n 1 or the second dielectric layer of the first dielectric layer is equal to the refractive index n s of the substrate layer, or may be higher than the refractive index n s of the substrate layer.
  • the refractive index n 1 or the first dielectric layer The refractive index n 2 of the second dielectric layer may be lower than the refractive index n s of the base layer, but as long as the general formula 1 or 2 is satisfied, the refractive index n 1 of the first dielectric layer and the refractive index n 2 of the second dielectric layer are simultaneously the refractive index n of the base layer.
  • the barrier film of the present application may satisfy the general formulas 1 and 2 together.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer and the refractive index n 2 of the second dielectric layer may be higher than or equal to the refractive index n s of the base layer at the same time.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer is the same as the refractive index n s of the base layer, since the first dielectric layer does not make an optical contribution to the barrier film, it may correspond to the absence of the first dielectric layer of the present application. have.
  • the surface roughness of the substrate layer is several tens of nm or more, so that planarization is necessary or control of surface characteristics (eg, surface energy, chemical resistance, scratch resistance, etc.) of the substrate layer is required in the manufacturing process of the barrier film.
  • the first dielectric layer having the same refractive index as the base layer can be used.
  • the refractive index relationship of the first dielectric layer and the second dielectric layer of the barrier film according to the present application may be appropriately controlled according to the material properties of each layer of the barrier film, the refractive index relationship, the properties of the inorganic layer, or the thickness of each dielectric layer.
  • the thickness of the high refractive layer may not be thicker than the thickness of the low refractive layer.
  • the thickness of the first dielectric layer may be less than or equal to the thickness of the second dielectric layer, and when the refractive index of the second dielectric layer is higher than the refractive index of the first dielectric layer.
  • the thickness of the second dielectric layer may be less than or equal to the thickness of the first dielectric layer.
  • the thickness relationship is not particularly limited.
  • the present application can provide a barrier film excellent in optical properties and gas barrier properties by controlling the thickness relationship according to the refractive index of the dielectric layer as described above.
  • the thickness of the first dielectric layer or the second dielectric layer may be 10nm to 1 ⁇ m, 10nm to 900nm, 20nm to 800nm, 30nm to 700nm, 35nm to 600nm, 40nm to 500nm, 45nm to 400nm.
  • the thickness of the first dielectric layer when n 1 > n 2 , the thickness of the first dielectric layer may be less than 450 nm, and when n 2 > n 1 , the thickness of the second dielectric layer may be less than 450 nm. In both cases, the thickness of the first dielectric layer or the second dielectric layer may be specifically, less than 400 nm or less than 350 nm.
  • the thickness of the first dielectric layer or the second dielectric layer may be in the range of 30 nm to 430 nm, for example 40 nm to 400 nm, 55 nm to 380 nm, 95 nm to 350 nm, Or in the range of 100 nm to 330 nm.
  • the barrier film of the present application satisfies the general formulas 1 and 2, and when n 1 ⁇ n 2 , the thickness of the first dielectric layer is 100 nm or more and less than 450 nm, and when n 2 ⁇ n 1 , the second The thickness of the dielectric layer may be 100 nm or more and less than 450 nm.
  • the refractive index n 1 , of the first dielectric layer is not particularly limited as long as General Formula 1 or 2 is satisfied.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer may be lower than the refractive index n i of the inorganic layer.
  • the refractive index n 2 of the second dielectric layer may be lower than the refractive index n i of the inorganic layer.
  • the refractive index n 1 of the first dielectric layer and the refractive index n i of the inorganic layer may satisfy the following general formula (3).
  • the ratio of the refractive index n 1 of the first dielectric layer to the refractive index n i of the inorganic material layer (n 1 - 1) / ( n i - 1) may be 0.3 to 0.95 day, preferably 0.3 to 0.85, 0.4 to 0.8, 0.45 to 0.75, or 0.45 to 0.7.
  • a film having excellent light transmittance can be produced.
  • the refractive index n 2 of the second dielectric layer and the refractive index n i of the inorganic layer may satisfy the following general formula (6).
  • the ratio (n 2-1 ) / (n i -1) of the refractive index n 2 of the second dielectric layer to the refractive index n i of the inorganic layer may be 0.3 to 0.95, preferably 0.3 to 0.85, 0.4 to 0.8, 0.45 to 0.75, or 0.45 to 0.7.
  • a film excellent in light transmittance can be produced.
  • the refractive index n p of the resin layer may be equal to or smaller than the refractive index n s of the base layer.
  • the refractive index n p of the resin layer may be smaller than the refractive index n 1 of the first dielectric layer or the refractive index n 2 of the second dielectric layer.
  • the refractive index n p of the resin layer may be smaller than the refractive index n i of the inorganic layer.
  • the refractive index of the base layer is not particularly limited, but may be 1.45 to 1.78, 1.45 to 1.75 or 1.45 to 1.7.
  • the refractive index of the inorganic layer may be at least 1.65, for example, 1.7 or more, 1.75 or more, 1.8 or more, 1.85 or more, 1.9 or more, 1.95 or more, 1.96 or more, 1.97 or more, 1.98 or more, 1.99 or more, or 2.0 or more.
  • the upper limit of the inorganic layer refractive index is not particularly limited, but may be, for example, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, or 2.2 or less.
  • the present application can provide a barrier film having excellent optical properties with gas barrier properties by controlling the refractive indices of the first dielectric layer, the second dielectric layer, and the resin layer together with the inorganic material layer having a relatively high refractive index.
  • the thickness d 1 of the first dielectric layer may be about 100 nm, and the thickness relationship with the second dielectric layer may vary according to the following general formulas (4) and (5).
  • the thickness d 1 of the first dielectric layer is 100 nm or more
  • the thickness of the second dielectric layer may be equal to or less than the thickness of the first dielectric layer.
  • the thickness of the second dielectric layer may be greater than or equal to the thickness of the first dielectric layer.
  • the barrier film may satisfy the following general formula (4).
  • d 1 is the thickness of the first dielectric layer
  • d 2 is the thickness of the second dielectric layer.
  • the ratio of the thickness d 2 of the second dielectric layer to the thickness d 1 of the first dielectric layer may be 0.01 to 1, or 0.01 or more and less than 1, for example, 0.02 to 1.0, 0.05 to 1.0, 0.1 to 1.0, 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.8 or 0.1 to 0.7.
  • 0.02 to 1.0 0.02 to 1.0
  • 0.05 to 1.0, 0.1 to 1.0, 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.8 or 0.1 to 0.7 As described above, by limiting the ratio of the thicknesses of the first dielectric layer and the second dielectric layer to a specific range, it is possible to produce a film having excellent light transmittance as well as gas barrier properties.
  • the barrier film when the thickness d 1 of the first dielectric layer is less than 100 nm, the barrier film may satisfy the following general formula (5).
  • d 1 is the thickness of the first dielectric layer
  • d 2 is the thickness of the second dielectric layer.
  • the ratio of the thickness d 1 of the first dielectric layer to the thickness d 2 of the second dielectric layer may be 0.01 to 1, or 0.01 or more and less than 1, for example, 0.02 to 1.0, 0.05 to 1.0, 0.1 to 1.0, 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.8 or 0.1 to 0.7.
  • 0.02 to 1.0 0.02 to 1.0
  • 0.05 to 1.0, 0.1 to 1.0, 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.8 or 0.1 to 0.7 As described above, by limiting the ratio of the thicknesses of the first dielectric layer and the second dielectric layer to a specific range, it is possible to produce a film having excellent light transmittance as well as gas barrier properties.
  • the thickness relationship of the first dielectric layer and the second dielectric layer of the barrier film according to the present application may be appropriately controlled according to the material properties of each layer of the barrier film, the refractive index relationship, the properties of the inorganic layer or the thickness of the first dielectric layer, As described above, Formula 4 or Formula 5 may be satisfied. For example, by satisfying the thickness relationship, it is possible to implement excellent gas barrier properties and light transmittance with an inorganic layer having a high refractive index.
  • the barrier film may also have good light transmittance in the visible light region.
  • the present application can exhibit a light transmittance of 88% or more at any wavelength or a full range of wavelengths in the 380 nm to 780 nm wavelength range.
  • the barrier film sequentially including the base layer, the first dielectric layer, the inorganic layer, and the second dielectric layer may maintain excellent transparency.
  • the barrier film formed by satisfying the specific refractive index relationship or the thickness ratio relationship of each layer may be 88% or more, 88.3% or more, 88.7% or more, or 88.9 at any wavelength or a full range of wavelengths in the 380 nm to 780 nm wavelength range. It may have a light transmittance of at least% or at least 89%.
  • the barrier film may exhibit low yellowness with good light transmittance.
  • a barrier film having a low yellowness value may be provided.
  • yellowness according to ASTM E313 may represent -2.5 to 2.5, -2.0 to 2.4, -1.5 to 2.3, -1.0 to 2.2, -0.9 to 2.0, -0.5 to 1.5, or -0.5 to 1.3.
  • the substrate layer, the first dielectric layer, the inorganic layer, the second dielectric layer and the resin layer may use a material known to those skilled in the art without limitation as long as it satisfies the aforementioned refractive index or thickness. .
  • the base layer is a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polyether resin such as polyether sulfone, cycloolefin polymer, polyethylene resin, polypropylene resin, or the like. It may include one or more selected from the group consisting of cellulose resin, polyimide resin and epoxy resin such as polyolefin resin, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate. In the present application, the base layer may preferably include polyethylene terephthalate, polycarbonate, or cycloolefin polymer.
  • the substrate layer may be laminated with a separate coating layer on the opposite side of the laminated surface of the above-described multilayer structure.
  • the coating layer may be laminated to a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m, with such a coating layer may give the possibility to improve the optical properties, to complement the mechanical properties or to facilitate the future process.
  • the thickness of the substrate layer is not particularly limited, but may be 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, and may be 5 ⁇ m to 190 ⁇ m, 10 ⁇ m to 180 ⁇ m, 20 ⁇ m to 180 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 150 ⁇ m. .
  • the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the aforementioned refractive index.
  • the inorganic layer may include one or more metal oxides or nitrides selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn, Ce, and Si.
  • the thickness of the inorganic layer may be 5 nm to 50 nm, 7 nm to 48 nm, 10 nm to 45 nm, 12 nm to 43 nm, 15 nm to 40 nm, or 17 nm to 45 nm, as described above.
  • the inorganic layer of the present application may be zinc oxide-based.
  • the zinc oxide system may be zinc oxide without a dopant or zinc oxide based material with a dopant.
  • the dopant which can be doped with zinc oxide is at least one element selected from the group consisting of Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni Or an oxide of the element, but is not limited thereto.
  • the dopant may be doped with zinc oxide (ZnO) in the form of a cation, and may serve to increase the concentration of electrons or holes in the zinc oxide-based inorganic material layer by substituting Zn sites.
  • the concentration of the dopant is preferably in the range of 0.1 to 20 at%.
  • the concentration of the dopant may be increased up to 15 to 85 at%.
  • the inorganic layer may be zinc tin oxide, for example.
  • the first dielectric layer or the second dielectric layer may be an organic or organic-inorganic composite layer.
  • the first dielectric layer or the second dielectric layer may be at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a siloxane polymer, and an organosilane compound represented by Formula 1 below. It may include.
  • X is hydrogen, halogen, alkoxy group, acyloxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group or -N (R 2 ) 2 , wherein R 2 is hydrogen or alkyl group, R 1 is an alkyl group, Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, arylalkenyl group, alkenylaryl group, arylalkynyl group, alkynylaryl group, halogen, amino group, amide group, aldehyde group, alkylcarbonyl group, carboxyl group, mercap Earth, cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyl, sulfonyl, phosphoryl, acryloyloxy, methacryloyloxy or epoxy and Q is a single bond, oxygen atom or- N (R 2 ) —, wherein R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • the organosilane may be used by selecting one or more from the group consisting of the compound represented by Formula 1, and in this case, crosslinking may be possible when one organosilane compound is used.
  • organosilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxy Silane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, Triphenylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, dimethyleth
  • the first dielectric layer or the second dielectric layer is pentaerythritol triacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxyethylacrylate, polyethyleneglycol monoacrylate. ), Ethylene glycol monoacrylate, hydroxybutylacrylate, glycidoxy methacrylate (glyxidoxymethacrylate), propyleneglycol monoacrylate, trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane ( trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane), acrylic acid (acrylic acid) and methacrylic acid (methacrylic acid) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy resin and an aromatic epoxy resin.
  • the alicyclic epoxy resin may be, for example, at least one alicyclic epoxy resin selected from the group consisting of an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin.
  • 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate), which is, for example, Celloxide 2021P (Daicel)
  • Derivatives may be used, which are stable at high temperatures, are colorless, transparent, toughness, and have good adhesion and adhesion properties for lamination. Especially when used for coating, surface hardness is excellent.
  • aromatic epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, fluorene-containing epoxy resins, and triglycidyl isocyanurates. It may be at least one aromatic epoxy resin selected from the group consisting of.
  • the inorganic material for forming the first dielectric layer or the second dielectric layer may be a coating composition formed by a sol-gel reaction, for example, SiO x (where x is an integer of 1 to 4), SiO x N y (where , x and y may each be an integer of 1 to 3), Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO, and ITO.
  • the coating composition formed by the sol-gel reaction may be mixed with the above-described epoxy resin, and when the above-described TiO 2 or ZrO is mixed with the epoxy resin, the refractive index may be increased by 1.6 or more.
  • first dielectric layer or the second dielectric layer may further include one or more from the group consisting of a metal alkoxide compound represented by the following formula (2).
  • M is any one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium
  • R 3 is a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group
  • z is 3 or 4.
  • the first dielectric layer or the second dielectric layer may further include a filler of nanoparticles to control the refractive index.
  • the filler may be a metal oxide or a metal nitride, but is not limited thereto.
  • the filler is CaO, CaF 2 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , BaO, Ga 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , NiO And it may include one or more selected from the group consisting of Al 2 O 3 .
  • the filler when used in the coating used as the dielectric layer, it is possible to improve the adhesion by treating the surface of the filler as necessary.
  • epoxy silane, acrylic silane or vinyl silane can be surface treated.
  • the filler may have a particle diameter of 0.1 nm to 150 nm, 0.1 nm to 100 nm, 1 nm to 90 nm, 1 nm to 70 nm, or 1 nm to 50 nm. By controlling to this size, not only the transparency of the film, but also the refractive index desired in the present application can be satisfied.
  • the first dielectric layer or the second dielectric layer may be cured by thermosetting, photocuring, or a combination thereof, and may further include a thermal onset acid catalyst or a photoinitiation photocatalyst as needed. have.
  • the heat resistance of the base layer should be considered, and in case of the amorphous base layer, the glass transition temperature should be used below, and in the case of crystallinity, the temperature higher than the glass transition temperature may be used. Do. For example, 120 ° C or less for COP (cyclo olefin copolymer), 130 ° C or less for PC (polycarbonate), 130 ° C or less for PET (poly (ethylene terephthalate)), and 150 ° C or less for PEN (polyethylenenaphthalate) desirable.
  • COP cyclo olefin copolymer
  • PC polycarbonate
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • the resin layer may be made of a material known in the art, as long as it satisfies the general formula 1 or 2 described above.
  • the resin layer may include an adhesive component or an adhesive component.
  • adhesive component or “adhesive composition” has viscosity at room temperature, can be adhered by pressure application without activity by heat, water, solvents, or the like, exhibits a strong holding force after adhesion, It may mean a component that retains elasticity.
  • the term "adhesive component” or “adhesive composition” is a component that can provide permanent bonding rather than temporary bonding, unlike adhesive components, and is typically applied to the adhesion in a liquid phase, and solidified, cooled, or cured to provide adhesion. It can mean a composition that is exerted and can cause physical breakdown phenomenon when separating the adhered object after adhesion. That is, when the resin layer includes the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive layer may be implemented, and when the resin layer includes the adhesive composition, the adhesive layer may be implemented.
  • the resin layer may be, for example, a styrene resin, a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, a polyoxyalkylene resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, or a polyphenylene sulfide resin.
  • the resins listed may include one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group or the like to be cured and exhibit adhesiveness, or one or more functional groups or moieties that can be cured by irradiation of active energy rays such as (epoxide) groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, or lactone groups. Can be.
  • one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group or the like to be cured and exhibit adhesiveness
  • one or more functional groups or moieties that can be cured by irradiation of active energy rays such as (epoxide) groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, or lactone groups.
  • active energy rays such as
  • the present application also relates to a method for producing the barrier film described above.
  • the method of manufacturing the barrier film may include forming an inorganic material layer and a resin layer on a base material layer, and forming a first dielectric layer between the base material layer and the inorganic material layer or between the inorganic material layer and the resin layer. Forming a dielectric layer.
  • the barrier film may satisfy Formula 1 or Formula 2.
  • the method of manufacturing the barrier film may include laminating a first dielectric layer, an inorganic material layer, a second dielectric layer, and a resin layer on a substrate layer.
  • the barrier film may satisfy the following general formula (1) or (2).
  • n p is the refractive index of the resin layer
  • n s is the refractive index of the base layer
  • n 1 is the refractive index of the first dielectric layer
  • n 2 is the refractive index of the second dielectric layer
  • n i is an inorganic material layer Is the refractive index.
  • a vacuum evaporation method As a method of sequentially forming the first dielectric layer, the inorganic layer, and the second dielectric layer on the base layer, a vacuum evaporation method, a sterling method, an atomic layer deposition method, an ion plating method, a coating method, and the like may be used, but are not limited thereto. It is not possible to use general methods known in the art.
  • the barrier film according to the present application is applied to an organic or inorganic light emitter, a display device, a photovoltaic device, and the like to effectively block chemicals such as moisture or oxygen, thereby protecting internal electronic devices, and at the same time maintaining excellent optical characteristics.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams illustrating an exemplary barrier film according to the present application.
  • a first dielectric layer having a refractive index of 1.60 was formed to a thickness of 220 nm on a COP film (thickness 50 ⁇ m, refractive index of 1.53) using a coating solution (TYT60, Toyo Ink Co., Ltd.) containing metal oxide nanoparticles in an acrylic resin.
  • the zinc tin oxide having a refractive index of 2.0 and a thickness of about 19 nm was laminated on the coated film by sputtering as an inorganic layer.
  • a second dielectric layer having a thickness of 220 nm was formed on the deposition layer again using the coating solution, and a resin layer (LBPSA-LX150, LG Chemical Co., Ltd.) having a refractive index of 1.52 and a thickness of 50 ⁇ m was laminated on the second dielectric layer.
  • a resin layer (LBPSA-LX150, LG Chemical Co., Ltd.) having a refractive index of 1.52 and a thickness of 50 ⁇ m was laminated on the second dielectric layer.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first dielectric layer and the second dielectric layer was 90 nm.
  • dielectric layers first and second dielectric layers having a refractive index of 1.48 were used using a coating solution prepared using pentaerythritol triacrylate and methylethoxy silane in a ratio of 40:60.
  • a barrier film was prepared.
  • dielectric layers first and second dielectric layers having a refractive index of 1.48 were used using a coating solution prepared using pentaerythritol triacrylate and methylethoxy silane in a ratio of 40:60.
  • a barrier film was prepared.
  • a first dielectric layer having a refractive index of 1.65 was formed to a thickness of 220 nm on a COP film (thickness 50 ⁇ m, refractive index of 1.53) using a coating solution containing metal oxide nanoparticles in acrylic resin (TYT65, Toyo Ink Co., Ltd.).
  • the zinc tin oxide having a refractive index of 2.0 and a thickness of about 19 nm was laminated on the coated film by sputtering as an inorganic layer.
  • a coating liquid prepared by using pentaerythritol triacrylate and methylethoxy silane in a ratio of 40:60 was formed on the deposition layer to form a second dielectric layer having a refractive index of 1.48 and a thickness of 220 nm, and a refractive index on the second dielectric layer.
  • the barrier layer was manufactured by laminating this resin layer (LBPSA-LX150, LG Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1.52 and a thickness of 50 ⁇ m.
  • a dielectric layer having a refractive index of 1.48 formed by thermosetting a coating solution prepared by using pentaerythritol triacrylate and methylethoxy silane in a ratio of 40:60 is used as the first dielectric layer, and the metal resin nanoparticles are contained in the acrylic resin.
  • a barrier film was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the dielectric layer having a refractive index of 1.65 formed using the prepared coating liquid (TYT65, Toyo Ink Co., Ltd.) was used as the second dielectric layer.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin layer was not formed.
  • a first dielectric layer having a refractive index of 1.65 was formed to a thickness of 90 nm using a coating solution (TYT65, Toyo Ink Co., Ltd.) containing metal oxide nanoparticles in an acrylic resin on a COP film (thickness 50 ⁇ m, refractive index of 1.53).
  • the zinc tin oxide having a refractive index of 2.0 and a thickness of about 19 nm was laminated on the coated film by sputtering as an inorganic layer.
  • a second dielectric layer having a refractive index of 1.48 and a thickness of 350 nm was formed on the deposition layer by using a coating solution prepared by using pentaerythritol triacrylate and methylethoxy silane at a ratio of 40:60.
  • a barrier film was prepared by laminating a resin layer (LBPSA-LX150, LG Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1.52 and 50 ⁇ m.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first dielectric layer was 70 nm.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first dielectric layer was 350 nm.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first dielectric layer was 350 nm and the thickness of the second dielectric layer was 500 nm.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first dielectric layer was 50 nm.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first dielectric layer was 450 nm.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first dielectric layer was 350 nm and the thickness of the second dielectric layer was 90 nm.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the first dielectric layer was 500 nm.
  • Samples for measuring the refractive index were prepared by forming a substrate layer, a resin layer, a dielectric layer or an inorganic layer on a Si substrate. The sample was analyzed using an ellipsometer (model M2000U of J.A. Woolam Co) to obtain a refractive index in the wavelength range of 633 nm.
  • the thickness of the layers coated on the base layer was measured by observing with an electron scanning microscope (Hitachi S4800).
  • the light transmission spectra of the barrier films prepared according to Examples and Comparative Examples of the present application were evaluated by Shimadzu UV3600 (light transmittance arithmetic mean between 380 and 780 nm).
  • Moisture permeability of the barrier films prepared according to the Examples and Comparative Examples was evaluated under Lyssy's L80 at 30 °C and 100% relative humidity.
  • the yellowness (according to ASTM E313) and a * and b * in CIE color coordinates of barrier films prepared according to the above examples and comparative examples were obtained in the light transmission spectrum using utilities provided by Shimadzu.
  • Example 1 Average light transmittance (%) a * b * Yellow road Moisture permeability (g / m 2 day)
  • Example 1 89.2 0.0 0.4 0.8 ⁇ 0.03
  • Example 2 89.7 -0.3 0.9 1.6 ⁇ 0.03
  • Example 3 88.9 0.1 0.8 1.6 ⁇ 0.03
  • Example 4 88.9 0.1 0.8 1.6 ⁇ 0.03
  • Example 5 89.0 -0.5 1.0 1.5 ⁇ 0.03
  • Example 6 88.7 -0.4 1.0 1.6 ⁇ 0.03
  • Example 7 88.8 0.6 0.9 2.3 ⁇ 0.03
  • Example 8 88.9 0.8 0.9 2.4 ⁇ 0.03
  • Example 9 88.3 -0.4 1.3 2.3 ⁇ 0.03 Comparative Example 1 88.8 -0.4 2.0 3.5 ⁇ 0.03 Comparative Example 2 88.7 -0.1 1.8 3.3 ⁇ 0.03 Comparative Example 3 86.9 1.9 -3.5 -5.4 ⁇ 0.03

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 출원은 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 유기 혹은 무기 발광체, 디스플레이 장치, 태양광 발전 소자 등에 적용되어, 수분이나 산소 등 화학물질들을 효과적으로 차단하여 내부의 전자 소자를 보호하고, 동시에 우수한 광학특성을 유지하는 배리어 필름을 제공한다.

Description

배리어 필름 및 그 제조 방법
본 출원은 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기나 무기 발광체, 디스플레이 장치, 태양광 발전소자 등의 내부를 구성하는 전기소자 및 금속 배선들은 산소 또는 수분 등과 같은 외부 화학물질들과 접촉될 경우 변성 혹은 산화가 일어나 본래 기능발휘를 하지 못하는 문제점이 생긴다. 따라서, 상기 화학물질로부터 상기 전기소자 등을 보호할 필요가 있다. 이를 위해 유리판을 기판재 혹은 덮개판으로 이용하여 화학물질에 취약한 내부 전기소자를 보호하는 기술이 제안되었다. 유리판은 광투과도, 열팽창 계수, 내화학성 등에서 만족할 만한 특성을 갖는 장점은 있다. 그러나 유리는 무게가 무거울 뿐만 아니라 딱딱하고 깨지기 쉬우므로 취급에 많은 주의가 요구되는 단점이 있다.
따라서, 전기소자용 기판재로 사용되고 있는 유리판 보다 가볍고 내충격성이 우수하며 유연한 특성을 갖는 대표적 물질인 플라스틱으로 유리판을 대체하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 현재 상업적으로 생산되는 플라스틱 필름들은 유리판에 비해 물성 면에서 많은 단점이 있어 이에 대한 보완이 필요하다. 특히, 플라스틱 필름의 물성 중 내수성 및 가스차단성은 유리판의 특성과 비교할 때 시급한 개선이 필요하며, 플라스틱 필름을 사용한 배리어 필름의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 디스플레이나 태양전지 분야와 같이 빛을 사용하는 경우를 염두에 둔다면 가스차단성은 물론이고 광투과도도 우수한 배리어 필름이 필요한 상황이다. 정보를 전달하는 디스플레이 분야에 사용되는 배리어 필름은 우수한 광투과도 뿐 아니라 황색도가 중요해진다. 만약, 디스플레이 제작에 사용된 배리어 필름이 큰 황색도의 절대값을 가진다면, 이 디스플레이에 표시되는 정보는 색상 측면에서 왜곡되기 때문이다. 따라서, 가스차단성과 광투과도가 모두 우수한 배리어 필름이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
1. 일본 공개특허 제2007-090803호
본 출원은 유기 혹은 무기 발광체, 디스플레이 장치, 태양광 발전 소자 등에 적용되어, 수분이나 산소 등 화학물질들을 효과적으로 차단하여 내부의 전자 소자를 보호하고, 동시에 우수한 광학특성을 유지할 수 있는 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 본 출원의 배리어 필름은 유기 혹은 무기 발광체, 디스플레이 장치, 태양광 발전 소자 등에 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 배리어 필름은 기재층, 무기물층, 및 수지층을 순차로 포함할 수 있다. 또한, 상기 배리어 필름은 상기 기재층과 무기물층 사이에 존재하는 제1유전체층 또는 상기 무기물층과 수지층 사이에 존재하는 제2유전체층을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 배리어 필름은 제1유전체층 및 제2유전체층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 배리어 필름은 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족할 수 있다. 상기에서, 제1유전체층이 존재하지 않을 경우, 배리어 필름은 일반식 2를 만족할 수 있고, 제2유전체층이 존재하지 않을 경우, 배리어 필름은 일반식 1을 만족할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 제1유전체층 및 제2유전체층이 함께 존재하는 경우 일반식 1 및 2 중 적어도 하나를 만족할 수 있다.
예시적인, 배리어 필름(10)은 도 2에서 나타낸 바와 같이, 기재층(14), 제1유전체층(13), 무기물층(12), 제2유전체층(11) 및 수지층(15)을 순차로 포함하고, 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족할 수 있다.
[일반식 1]
np ≤ ns ≤ n1 < ni
[일반식 2]
np ≤ ns ≤ n2 < ni
상기 일반식 1 및 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n1은 제1유전체층의 굴절률이고, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다.
본 출원의 또 다른 구체예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 배리어 필름(10)은 기재층(14), 무기물층(12), 제2유전체층(11) 및 수지층(15)을 순차로 포함하고, 하기 일반식 2를 만족할 수 있다. 이 경우, 배리어 필름(10)은 제1유전체층(13)을 포함하지 않을 수 있다.
[일반식 2]
np ≤ ns ≤ n2 < ni
상기 일반식 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다. 즉, 전술한 도 2에 따른 배리어 필름(10)의 구조에서 제1유전체층(13)은 생략될 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원에 따른 배리어 필름의 기재층이 충분히 평탄할 경우, 이를 평탄화시키는 역할을 할 수 있는 제1유전체층은 생략될 수 있다. 따라서, 평탄화된 기재층 상에 무기물층이 직접 적층될 수 있다.
상기에서, 수지층은 점착제층 또는 접착제층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여러 층들이 적층된 구조를 갖는 필름의 광학 특성은 구성층들의 굴절률과 두께에 의해 달라진다. 특히, 굴절률이 다른 두 층 사이의 계면에는 빛의 반사와 굴절 현상이 일어나므로, 굴절률의 차이를 조절할 수 있는 적층 물질과 적층 순서는 다층 필름의 광학 특성에 지대한 영향을 미친다. 또한, 다층 필름은 전자 장치 또는 광학 장치에 부착되기 위하여 점착 혹은 접착 특성을 가지는 수지층을 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 경우 광학 특성의 변화가 발생하기 쉽다. 따라서, 광학 특성의 저하를 방지하기 위해 상기 수지층의 굴절률, 두께 또는 적층 순서 등이 적절하게 제어되어야 한다. 예를 들어, 하나의 실시예에서, PC필름 (두께 100㎛, 굴절률 1.61) 상에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 메틸에톡시 실란을 40:60의 비율로 사용하여 제작한 코팅액을 사용하여 굴절률 1.48인 제1유전체층을 550nm 두께로 형성하였다. 이렇게 코팅된 필름 위에 스퍼터링 기법을 사용하여 무기물층으로서 ZnO를 20nm 두께로 증착하였다. 이 증착층 위에 상기 굴절률 1.48인 코팅액을 사용하여 100nm 두께의 제2유전체층을 형성하였다. 이렇게 제조된 배리어 필름은 시마쯔 UV3600에 따라 평가한 광투과도가 90.1%이고(파장 380nm 내지 780nm 사이의 산술 평균), ASTM E313에 따른 황색도는 -0.1을 나타내는, 광학 특성이 우수한 가스차단성 필름(a*: -1.4, b*: 0.5)을 구현하였다. 다만, 상기 배리어 필름에 수지층으로서 굴절률 1.52인 점착제층을 50㎛의 두께로 상기 제2유전체층에 합지하면, 시마쯔 UV3600에 따라 평가한 광투과도가 87.1%로 저하되고(파장 380nm 내지 780nm 사이의 산술 평균), ASTM E313에 따른 황색도는 4.7로 높아지는 등 광학 특성이 저하되는 결과를 초래한다(a*: -1.1, b*: 2.9). 따라서, 배리어 필름을 형성함에 있어서, 다층 구조에서 수지층을 함께 포함하여 각층의 굴절률, 두께 및 적층 순서 등을 제어하는 것이 필요하다.
본 출원은 기재층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층을 순차로 포함하고 전술한 바와 같이 일반식 2를 만족하거나, 기재층, 제1유전체층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층을 순차로 포함하고 일반식 1 또는 2를 만족할 수 있다. 상기 기재층, 제1유전체층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층은 일반식 1 또는 2의 굴절률의 관계를 갖는 한 당업계의 통상의 기술자가 알 수 있는 소재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기와 같은 굴절률 관계를 만족시킴으로써, 광학특성 및 가스 차단성이 우수한 배리어 필름을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 굴절률이란 특별하게 정의하지 않는 이상, 300 내지 1000nm파장 범위에서 어느 한 파장 또는 전 파장 범위에서의 굴절률을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 550nm 또는 633nm의 파장 범위에서의 굴절률을 의미할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 언급되는 물성 중, 온도가 그 물성에 영향을 주는 경우, 상기 물성은 특별히 달리 언급하지 않는 한 상온에서 측정된 물성일 수 있다. 상기에서 상온이란 예를 들어, 15℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃의 온도 범위 중 어느 한 온도지점일 수 있고, 예를 들어, 약 25℃ 또는 약 20℃일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 제1유전체층의 굴절률 n1 또는 제2유전체층의 굴절률 n2는 상기 일반식 1 또는 2를 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1유전체층의 굴절률 n1 또는 제2유전체층의 굴절률 n2는, 1.35 내지 1.9, 1.4 내지 1.9, 1.45 내지 1.9 또는 1.45 내지 1.8의 범위 내에 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 제1유전체층과 제2유전체층이 함께 포함되는 경우, 제1유전체층의 굴절률 n1은 제2유전체층의 굴절률 n2보다 높거나 낮을 수 있으며, 동일할 수도 있다. 또한, 제1유전체층의 굴절률 n1 또는 제2유전체층의 굴절률 n2은 기재층의 굴절률 ns와 동일하거나, 기재층의 굴절률 ns보다 높을 수 있다.또한, 제1유전체층의 굴절률 n1 또는 제2유전체층의 굴절률 n2은 기재층의 굴절률 ns보다 낮을 수 있으나, 일반식 1 또는 2를 만족하는 한, 제1유전체층의 굴절률 n1 및 제2유전체층의 굴절률 n2가 동시에 기재층의 굴절률 ns보다 낮을 수 없다. 상기와 같이 제1유전체층의 굴절률 n1, 제2유전체층의 굴절률 n2 및 기재층의 굴절률 ns를 제어함으로써, 수지층을 포함하더라도 광학 특성 및 가스 차단성을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 배리어 필름은 상기 일반식 1 및 2를 함께 만족할 수 있다. 이 경우, 제1유전체층의 굴절률 n1 및 제2유전체층의 굴절률 n2가 동시에 기재층의 굴절률 ns보다 높거나 동일할 수 있다. 일 구체예에서, 제1유전체층의 굴절률 n1이 기재층의 굴절률 ns와 같은 경우는 제1유전체층이 배리어 필름에 광학적인 기여를 하지 않으므로, 본 출원의 제1유전체층이 없는 경우에 해당할 수 있다. 예를 들어, 기재층의 표면 거칠기가 수십 nm 이상이어서 평탄화가 필요하거나 배리어 필름의 제조 공정 상 기재층의 표면 특성(예를 들어, 표면 에너지, 내화학성, 내긁힘성 등)의 조절이 필요한 경우에, 기재층과 같은 굴절률의 제1유전체층을 사용할 수 있다. 상기와 같은 이유로, 기재층의 평탄도나 다른 표면 특성이 배리어 필름의 특성이나 제조 공정에 해가 되지 않는 경우에는, 제1유전체층을 별도로 형성하지 않고 기재층 상에 무기물층을 직접 형성하는 것도 가능할 수 있다.
본 출원에 따른 배리어 필름의 제1유전체층 및 제2유전체층의 굴절률 관계는 상기 배리어 필름의 각 층의 재료 특성, 굴절률 관계, 무기물층의 특성 또는 각 유전체층의 두께에 따라서 적절하게 제어될 수 있다.
하나의 예시에서, n1 ≥ n2인 경우 d1 ≤ d2이고, n2 ≥ n1인 경우 d2 ≤ d1일 수 있다. 즉, 제1유전체층 및 제2유전체층의 관계에 있어서, 고굴절층의 두께는 저굴절층의 두께보다 두껍지 않을 수 있다. 구체적으로, 제1유전체층의 굴절률이 제2유전체층의 굴절률보다 높을 경우, 제1유전체층의 두께는 제2유전체층의 두께보다 작거나 같을 수 있고, 제2유전체층의 굴절률이 제1유전체층의 굴절률보다 높을 경우, 제2유전체층의 두께는 제1유전체층의 두께보다 작거나 같을 수 있다. 제1유전체층과 제2유전체층의 굴절률이 동일한 경우는 그 두께 관계는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원은, 상기와 같이 유전체층의 굴절률에 따라 그 두께 관계를 제어함으로써, 광학 특성 및 가스 차단성이 우수한 배리어 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 제1유전체층 또는 제2유전체층의 두께는 10nm 내지 1㎛, 10nm 내지 900nm, 20nm 내지 800nm, 30nm 내지 700nm, 35nm 내지 600nm, 40nm 내지 500nm, 45nm 내지 400nm 일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, n1 > n2인 경우 제1유전체층의 두께가 450nm 미만이고, n2 > n1인 경우 제2유전체층의 두께가 450nm 미만일 수 있다. 상기 두 경우에 있어서, 각각 제1유전체층 또는 제2유전체층의 두께는 구체적으로, 400nm 미만 또는 350nm 미만일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 두 경우에 있어서, 제1유전체층 또는 제2유전체층의 두께는 30nm 내지 430nm의 범위 내에 있을 수 있으며, 예를 들어 40 nm 내지 400 nm, 55 nm 내지 380 nm, 95nm 내지 350nm, 또는 100nm 내지 330 nm의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 본 출원의 배리어 필름은 일반식 1 및 2를 만족하고, n1 ≥ n2인 경우 제1유전체층의 두께가 100nm 이상, 450nm 미만이고, n2 ≥ n1인 경우 제2유전체층의 두께가 100nm 이상, 450nm 미만일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 제1유전체층의 굴절률 n1, 제2유전체층의 굴절률 n2 및 무기물층의 굴절률 ni의 관계는 일반식 1 또는 2를 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1유전체층의 굴절률 n1은 무기물층의 굴절률 ni보다 낮을 수 있다. 또한, 제2유전체층의 굴절률 n2는 무기물층의 굴절률 ni보다 낮을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 제1유전체층의 굴절률 n1 및 무기물층의 굴절률 ni는 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
0.3 ≤ (n1 - 1) / (ni - 1) ≤ 0.95
상기 일반식 3에서 나타난 바와 같이, 무기물층의 굴절률 ni에 대한 제1유전체층의 굴절률 n1의 비율 (n1 - 1) / (ni- 1)은 0.3 내지 0.95일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.85, 0.4 내지 0.8, 0.45 내지 0.75, 또는 0.45 내지 0.7일 수 있다. 상기와 같이 무기물층 및 제1유전체층의 굴절률의 비를 특정 범위로 한정함으로써, 광투과도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 제2유전체층의 굴절률 n2 및 무기물층의 굴절률 ni는 하기 일반식 6을 만족할 수 있다.
[일반식 6]
0.3 ≤ (n2 - 1) / (ni - 1) ≤ 0.95
상기 일반식 6에서 나타난 바와 같이, 무기물층의 굴절률 ni에 대한 제2유전체층의 굴절률 n2의 비율 (n2 - 1) / (ni - 1)은 0.3 내지 0.95일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.85, 0.4 내지 0.8, 0.45 내지 0.75, 또는 0.45 내지 0.7일 수 있다. 상기와 같이 무기물층 및 제2유전체층의 굴절률의 비를 특정 범위로 한정함으로써, 광투과도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 수지층의 굴절률 np는 기재층의 굴절률 ns와 동일하거나 작을 수 있다. 또한, 수지층의 굴절률 np는 제1유전체층의 굴절률 n1 또는 제2유전체층의 굴절률 n2보다 작을 수 있다. 또한, 수지층의 굴절률 np는 무기물층의 굴절률 ni보다 작을 수 있다. 상기와 같이 수지층의 굴절률 np를 제어함으로써, 배리어 필름이 수지층을 포함하더라도 광학 특성 및 가스 차단성을 우수하게 유지할 수 있다. 하나의 예시에서, 수지층의 굴절률은 1.4 내지 1.7, 1.35 내지 1.65, 1.4 내지 1.6, 1.45 내지 1.6, 1.45 내지 1.6 또는 1.45 내지 1.55의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 기재층의 굴절률은 특별히 한정되지는 않으나, 1.45 내지 1.78, 1.45 내지 1.75 또는 1.45 내지 1.7일 수 있다. 상기 무기물층의 굴절률은 적어도 1.65 이상일 수 있고, 예를 들어, 1.7 이상, 1.75 이상, 1.8 이상, 1.85 이상, 1.9 이상, 1.95 이상, 1.96이상, 1.97이상, 1.98 이상, 1.99이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 무기물층 굴절률의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하 또는 2.2 이하일 수 있다. 본 출원은 상대적으로 높은 굴절률의 무기물층과 함께 제1유전체층, 제2유전체층 및 수지층의 굴절률을 제어함으로써, 가스 차단성과 함께 우수한 광학 특성을 갖는 배리어 필름을 제공할 수 있다.
한편, 상기 제1유전체층의 두께 d1은 100nm 전후로 제2유전체층과의 두께 관계가 하기 일반식 4 및 5에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1유전체층의 두께 d1은 100nm 이상일 경우, 제2유전체층의 두께는 상기 제1유전체층의 두께 이하일 수 있다. 한편, 제1유전체층의 두께 d1은 100nm 미만일 경우, 상기 제2유전체층의 두께는 상기 제1유전체층의 두께 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 제1유전체층의 두께 d1이 100nm 이상인 경우, 상기 배리어 필름은 하기 일반식 4를 만족할 수 있다.
[일반식 4]
0.01 ≤ d2/d1 ≤ 1
상기 일반식 4에서, d1은 상기 제1유전체층의 두께이고, d2는 상기 제2유전체층의 두께이다. 상기와 같이, 제1유전체층의 두께 d1에 대한 제2유전체층의 두께 d2의 비율은 0.01 내지 1 또는 0.01 이상, 1 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.02 내지 1.0, 0.05 내지 1.0, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.7일 수 있다. 상기와 같이 제1유전체층 및 제2유전체층의 두께의 비를 특정 범위로 한정함으로써, 가스차단성 뿐만 아니라, 광투과도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 출원의 또 다른 예시에서, 제1유전체층의 두께 d1이 100nm 미만인 경우, 상기 배리어 필름은 하기 일반식 5를 만족할 수 있다.
[일반식 5]
0.01 ≤ d1/d2 ≤ 1
상기 일반식 5에서, d1은 상기 제1유전체층의 두께이고, d2는 상기 제2유전체층의 두께이다. 상기와 같이, 제2유전체층의 두께 d2에 대한 제1유전체층의 두께 d1의 비율은 0.01 내지 1 또는 0.01 이상, 1 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.02 내지 1.0, 0.05 내지 1.0, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.7일 수 있다. 상기와 같이 제1유전체층 및 제2유전체층의 두께의 비를 특정 범위로 한정함으로써, 가스차단성 뿐만 아니라, 광투과도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 배리어 필름의 제1유전체층 및 제2유전체층의 두께 관계는 상기 배리어 필름의 각 층의 재료 특성, 굴절률 관계, 무기물층의 특성 또는 제1유전체층의 두께에 따라서 적절하게 제어될 수 있고, 전술한 바와 같이 일반식 4 또는 일반식 5를 만족할 수 있다. 예를 들어, 상기 두께 관계를 만족시킴으로써, 굴절률이 높은 무기물층과 함께 우수한 가스차단성과 광투과도를 구현할 수 있다.
배리어 필름은 또한 가시 광선 영역에서 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원은 380nm 내지 780nm 파장 범위 중 어느 한 파장 또는 전범위의 파장에서 88% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 본 출원에서 상기 기재층, 제1유전체층, 무기물층 및 제2유전체층을 순차로 포함하는 배리어 필름은 투명성을 우수하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 각 층의 특정 굴절률 관계 또는 두께 비율 관계를 만족하여 형성된 배리어 필름은 380nm 내지 780nm 파장 범위 중 어느 한 파장 또는 전범위의 파장에서 88% 이상, 88.3% 이상, 88.7% 이상, 88.9% 이상 또는 89% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.
또한, 배리어 필름은 우수한 광투과도와 함께 낮은 황색도를 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서 상기 각 층의 특정 굴절률 관계 또는 두께 비율 관계를 만족하여 형성하는 경우 황색도 값이 낮은 배리어 필름을 제공할 수 있다. 예를 들어 ASTM E313에 따른 황색도가 -2.5 내지 2.5, -2.0 내지 2.4, -1.5 내지 2.3, -1.0 내지 2.2, -0.9 내지 2.0, -0.5 내지 1.5 또는 -0.5 내지 1.3을 나타낼 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 기재층, 제1유전체층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층은 전술한 굴절률 또는 두께를 만족하는 한 당업계의 통상의 기술자에게 공지의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰 등의 폴리에테르계 수지, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 본 출원에서 기재층은 바람직하게, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 또는 사이클로올레핀폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기재층은 전술한 다층 구조의 적층면의 반대면에 별도의 코팅층을 적층할 수 있다. 상기 코팅층은 0.01 내지 10 ㎛ 두께로 적층될 수 있으며, 이러한 코팅층으로 광학 특성을 향상시키거나 기계적 물성을 보완하거나 향후 공정을 용이하게 만들어주는 가능성을 부여할 수 있다. 하나의 예시에서, 기재층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 2㎛ 내지 200㎛일 수 있으며, 5㎛ 내지 190㎛, 10㎛ 내지 180㎛, 20㎛ 내지 180㎛ 또는 20㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
하나의 예시에서, 무기물층은 전술한 굴절률을 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기물층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn, Ce 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 상기 무기물층의 두께는 전술한 바와 같이 5nm 내지 50 nm, 7 nm 내지 48 nm, 10 nm 내지 45 nm, 12 nm 내지 43 nm, 15 nm 내지 40 nm 또는 17 nm 내지 45 nm 일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기물층은 산화 아연계일 수 있다. 산화아연계는 도판트가 포함되지 않은 산화아연이거나, 또는 도판트가 포함된 산화아연계 물질일 수 있다. 산화아연에 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 도판트는 양이온의 형태로 산화아연(ZnO)에 도핑될 수 있으며, 이때 Zn자리를 치환하여 산화아연계 무기물층의 전자 또는 정공의 농도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 다만, 전자의 이동도를 저하시키지 않기 위해서 상기 도판트의 농도는 0.1~20 at% 범위인 것이 바람직하다. 배리어 필름의 경우에는 전기적 특성보다 가스차단성과 함께 기계적 특성과 광학 특성이 중요하다. 도판트를 사용하여 기계적인 특성과 광학적인 특성을 조절하는 경우에는 도판트의 농도를 증가시켜 15 내지 85 at%까지 사용할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 무기물층은 예를 들어 아연 주석 산화물일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 제1유전체층 또는 제2유전체층는 유기 또는 유기-무기 복합층일 수 있다. 하나의 예시에서, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시계 수지, 실록산계폴리머 및 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015004381-appb-I000001
화학식 1에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)2이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수이다.
상기 유기 실란은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 때, 1종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능할 수 있다.
상기 유기실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란,디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 하이드록시에틸아크릴레이트 (hydroxyethylacrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트 (hydroxyethylacrylate), 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 (polyethyleneglycol monoacrylate), 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 (ethyleneglycol monoacrylate), 하이드록시부틸아크릴레이트 (hydroxybutylacrylate), 글리시독시메타크릴레이트 (glyxidoxymethacrylate), 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 (propyleneglycol monoacrylate), 트리메톡시실릴에틸에폭시사이클로헥산 (trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane), 아크릴산 (acrylic acid) 및 메타크릴산 (methacrylic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에폭시계 수지는 지환족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로는 예를 들어, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지환족 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 예를 들어, Celloxide 2021P(Daicel사)인 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 및 이의 유도체들을 사용할 수 있으며, 이들은 고온에서도 안정하고 무색 투명하며 단단하고(toughness), 점착력(adhesion) 및 합지용 접착력(adhesives)이 우수하다. 특히 코팅용으로 사용하였을 경우 표면 경도가 우수하다.
상기 방향족 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 에폭시 수지일 수 있다.
상기 제1유전체층 또는 제2유전체층을 형성하기 위한 무기물은 졸-겔 반응으로 형성된 코팅 조성물일 수 있고, 예를 들어, SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3, TiO2, ZrO 및 ITO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 전술한 에폭시 수지에 졸-겔 반응으로 형성된 코팅 조성물을 혼합할 수 있고, 전술한 TiO2 또는 ZrO를 에폭시 수지와 혼합하면 굴절률을 1.6 이상 올릴 수 있다.
또한, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 하기 화학식 2로 표시되는 금속알콕사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015004381-appb-I000002
화학식 2에서 M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이고, R3는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 하이드록시기이며, z는 3 또는 4이다.
본 출원의 구체예에서, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 굴절률을 조절하기 위하여 나노 입자의 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는 금속산화물 또는 금속질화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 필러는 CaO, CaF2, MgO, ZrO2, TiO2, SiO2, In2O3, SnO2, CeO2, BaO, Ga2O3, ZnO, Sb2O3, NiO 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 유전체층으로 사용하는 코팅에 상기 필러를 사용하는 경우, 필요에 따라 상기 필러의 표면을 처리하여 접착력을 개선할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 실란, 아크릴 실란 또는 비닐 실란 등을 표면처리할 수 있다. 상기 필러는 0.1nm 내지 150nm, 0.1nm 내지 100nm, 1nm 내지 90nm, 1nm 내지 70nm, 또는 1nm 내지 50nm의 입경을 가질 수 있다. 상기 크기로 제어함으로써, 필름의 투명성뿐만 아니라, 본 출원에서 원하는 굴절률을 만족시킬 수 있다.
상기 제1유전체층 또는 제2유전체층은 열경화, 광경화 또는 이들의 조합으로 경화될 수 있으며, 필요에 따라 열개시 산촉매(thermal acid generator)나 광개시 산촉매(photo acid generator)를 추가로 포함할 수 있다.
열을 사용하여 경화를 진행하는 경우, 기재층의 내열성을 고려하여야 하며, 비정질 기재층의 경우는 유리전이온도 이하를 사용하여야 하고, 결정성이 있는 경우에는 유리전이온도보다 높은 온도의 사용이 가능하다. 예를 들어, COP(cyclo olefin copolymer)의 경우 120℃ 이하, PC(polycarbonate)의 경우 130℃ 이하, PET(poly(ethylene terephthalate))의 경우 130℃ 이하, PEN(polyethylenenaphthalate)의 경우 150℃ 이하가 바람직하다.
본 출원의 구체예에서, 수지층은 전술한 일반식 1 또는 2를 만족하는 한, 당업계의 공지의 소재로 구성될 수 있다. 예를 들어, 수지층은 점착 성분 또는 접착 성분을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「점착 성분」 또는 「점착제 조성물」은, 상온에서 점성을 보유하고, 열, 물 또는 용제 등에 의한 활성이 없이 압력 인가에 의해 접착될 수 있으며, 접착 후 강한 유지력을 나타내고, 응집력과 탄성을 보유하는 성분을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「접착 성분」 또는 「접착제 조성물」은, 점착 성분과 달리 일시적 접합이 아닌 영구적 접합을 제공할 수 있는 성분으로, 통상적으로 액상으로 접착에 적용되고, 고화, 냉각 또는 경화되어 접착력이 발휘되며, 접착 후에 접착된 대상을 분리할 때에 물리적 파괴 현상이 발생할 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 즉, 수지층이 점착제 조성물을 포함하는 경우, 점착제층을 구현할 수 있고, 수지층이 접착제 조성물을 포함하는 경우, 접착제층을 구현할 수 있다. 예를 들면, 수지층은 예를 들면, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 나열한 수지는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있도록 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름의 제조 방법은 기재층 상에 무기물층, 및 수지층을 형성하되, 상기 기재층과 무기물층 사이에 제1유전체층을 형성하거나 상기 무기물층과 수지층 사이에 제2유전체층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 전술한 바와 같이, 일반식 1 또는 일반식 2를 만족할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 배리어 필름의 제조 방법은 기재층 상에 제1유전체층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족할 수 있다.
[일반식 1]
np ≤ ns ≤ n1 < ni
[일반식 2]
np ≤ ns ≤ n2 < ni
상기 일반식 1 및 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n1은 제1유전체층의 굴절률이고, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다.
상기 기재층 상에 제1유전체층, 무기물층 및 제2유전체층을 순차적으로 형성하는 방법으로는 진공 증발법, 스터링법, 원자층 증착법, 이온 도금법, 도공법 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려져 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
본 출원에 따른 배리어 필름은 유기 혹은 무기 발광체, 디스플레이 장치, 태양광 발전 소자 등에 적용되어, 수분이나 산소 등 화학물질들을 효과적으로 차단하여 내부의 전자 소자를 보호하고, 동시에 우수한 광학특성을 유지할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 출원에 따른 예시적인 배리어 필름을 나타내는 도면이다.
[부호의 설명]
10: 배리어 필름
11: 제2유전체층
12: 무기물층
13: 제1유전체층
14: 기재층
15: 수지층
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
기재층 필름으로 COP 필름 (두께 50 ㎛, 굴절률 1.53) 상에 아크릴수지에 금속산화물 나노 입자가 포함된 코팅액(TYT60, 도요잉크사)을 사용하여 굴절률 1.60인 제1유전체층을 220nm 두께로 형성하였다. 이렇게 코팅된 필름 위에 무기물층으로서 굴절률 2.0, 두께 약 19nm의 아연주석 산화물을 스퍼터링으로 적층하였다. 이 증착층 위에 다시 상기 코팅액을 사용하여 220nm 두께의 제2유전체층을 형성하였고, 상기 제2유전체층 위에 굴절률이 1.52이고 두께가 50㎛인 수지층(LBPSA-LX150, ㈜ LG 화학)을 합지하여 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 2
제1유전체층과 제2유전체층의 두께를 90nm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 1
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 메틸에톡시 실란을 40:60의 비율로 사용하여 제작한 코팅액을 사용하여 굴절률 1.48인 유전체층(제1 및 제2유전체층)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 2
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 메틸에톡시 실란을 40:60의 비율로 사용하여 제작한 코팅액을 사용하여 굴절률 1.48인 유전체층(제1 및 제2유전체층)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 3
기재층 필름으로 COP 필름 (두께 50 ㎛, 굴절률 1.53) 상에 아크릴수지에 금속산화물 나노 입자가 포함된 코팅액(TYT65, 도요잉크사)을 사용하여 굴절률 1.65인 제1유전체층을 220nm 두께로 형성하였다. 이렇게 코팅된 필름 위에 무기물층으로서 굴절률 2.0, 두께 약 19nm의 아연주석 산화물을 스퍼터링으로 적층하였다. 이 증착층 위에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 메틸에톡시 실란을 40:60의 비율로 사용하여 제작한 코팅액을 열경화하여 굴절률 1.48, 두께 220nm의 제2유전체층을 형성하였고, 상기 제2유전체층 위에 굴절률이 1.52이고 두께가 50㎛인 수지층(LBPSA-LX150, ㈜ LG 화학)을 합지하여 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 4
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 메틸에톡시 실란을 40:60의 비율로 사용하여 제작한 코팅액을 열경화하여 형성한 굴절률이 1.48인 유전체층을 제1유전체층으로 하고, 아크릴수지에 금속산화물 나노 입자가 포함된 코팅액(TYT65, 도요잉크사)을 사용하여 형성한 굴절률이 1.65인 유전체층을 제2유전체층으로 한 것을, 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 3
수지층을 형성하지 않을 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 5
기재층 필름으로 COP 필름 (두께 50 ㎛, 굴절률 1.53) 상에 아크릴수지에 금속산화물 나노 입자가 포함된 코팅액(TYT65, 도요잉크사)을 사용하여 굴절률 1.65인 제1유전체층을 90nm 두께로 형성하였다. 이렇게 코팅된 필름 위에 무기물층으로서 굴절률 2.0, 두께 약 19nm의 아연주석 산화물을 스퍼터링으로 적층하였다. 이 증착층 위에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 메틸에톡시 실란을 40:60의 비율로 사용하여 제작한 코팅액을 사용하여 굴절률 1.48, 두께 350nm의 제2유전체층을 형성하였고, 상기 제2유전체층 위에 굴절률이 1.52이고 두께가 50㎛인 수지층(LBPSA-LX150, ㈜ LG 화학)을 합지하여 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 6
제1유전체층의 두께가 70nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 7
제1유전체층의 두께가 350nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 8
제1유전체층의 두께가 350nm이고, 제2유전체층의 두께가 500nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 9
제1유전체층의 두께가 50nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 4
제1유전체층의 두께가 450nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 5
제1유전체층의 두께가 350nm이고, 제2유전체층의 두께가 90nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 6
제1유전체층의 두께가 500nm인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.
1. 굴절률 및 두께의 측정
본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 각 층은 하기의 방법으로 굴절률 및 두께를 측정되었다.
굴절률을 측정하기 위한 시료는 Si 기판 위에 기재층, 수지층, 유전체층 혹은 무기물층을 형성하여 준비하였다. 상기 시료를 엘립소메터 (J.A. Woolam Co 사 M2000U 모델)을 사용하여 분석하여 633nm의 파장 범위에서의 굴절률을 구하였다.
기재층 위에 코팅된 층들의 두께는 전자주사현미경 (히타치사 S4800)으로 관찰하여 측정하였다.
2. 평균 광투과도 측정
본 출원의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 배리어 필름의 광투과 스펙트럼은 시마쯔 UV3600으로 평가(380 내지 780nm 사이의 광투과도 산술 평균)하였다.
3. 수분 투과도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 배리어 필름들의 수분투과도는 Lyssy사의 L80으로 30℃ 및 100% 상대 습도 하에서 평가하였다.
4. 황색도 및 CIE 값 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 배리어 필름들의 황색도(ASTM E313에 따름) 및 CIE 색좌표에서의 a* 및 b*를 시마쯔에서 제공한 유틸리티를 사용하여 광투과 스펙트럼에서 구하였다.
표 1
평균광투과도(%) a* b* 황색도 수분투과도(g/m2 day)
실시예 1 89.2 0.0 0.4 0.8 < 0.03
실시예 2 89.7 -0.3 0.9 1.6 < 0.03
실시예 3 88.9 0.1 0.8 1.6 < 0.03
실시예 4 88.9 0.1 0.8 1.6 < 0.03
실시예 5 89.0 -0.5 1.0 1.5 < 0.03
실시예 6 88.7 -0.4 1.0 1.6 < 0.03
실시예 7 88.8 0.6 0.9 2.3 < 0.03
실시예 8 88.9 0.8 0.9 2.4 < 0.03
실시예 9 88.3 -0.4 1.3 2.3 < 0.03
비교예 1 88.8 -0.4 2.0 3.5 < 0.03
비교예 2 88.7 -0.1 1.8 3.3 < 0.03
비교예 3 86.9 1.9 -3.5 -5.4 < 0.03
비교예 4 88.7 -0.9 1.9 3.0 < 0.03
비교예 5 88.7 0.8 1.1 2.8 < 0.03
비교예 6 88.7 0.4 1.4 3.0 < 0.03

Claims (20)

  1. 기재층, 무기물층, 및 수지층을 순차로 포함하고, 상기 기재층과 무기물층 사이에 존재하는 제1유전체층 및 상기 무기물층과 수지층 사이에 존재하는 제2유전체층 중 적어도 하나를 포함하며, 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는 배리어 필름:
    [일반식 1]
    np ≤ ns ≤ n1 < ni
    [일반식 2]
    np ≤ ns ≤ n2 < ni
    상기 일반식 1 및 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n1은 제1유전체층의 굴절률이고, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재층, 제1유전체층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층을 순차로 포함하고, 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는 배리어 필름:
    [일반식 1]
    np ≤ ns ≤ n1 < ni
    [일반식 2]
    np ≤ ns ≤ n2 < ni
    상기 일반식 1 및 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n1은 제1유전체층의 굴절률이고, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 일반식 1 및 일반식 2를 만족하는 배리어 필름.
  4. 제 2 항에 있어서, n1 ≥ n2인 경우 d1 ≤ d2이고, n2 ≥ n1인 경우 d2 ≤ d1이며, 상기에서 d1은 제1유전체층의 두께이고, d2는 제2유전체층의 두께인 배리어 필름.
  5. 제 2 항에 있어서, n1 > n2인 경우 제1유전체층의 두께가 450nm 미만이고, n2 > n1인 경우 제2유전체층의 두께가 450nm 미만인 배리어 필름.
  6. 제 2 항에 있어서, 일반식 1 및 2를 만족하고, n1 ≥ n2인 경우 제1유전체층의 두께가 100nm 이상, 450nm 미만이고, n2 ≥ n1인 경우 제2유전체층의 두께가 100nm 이상, 450nm 미만인 배리어 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 제1유전체층의 굴절률 n1 또는 제2유전체층의 굴절률 n2는 1.35 내지 1.9의 범위 내에 있는 배리어 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 수지층의 굴절률 np는 1.4 내지 1.7의 범위 내에 있는 배리어 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 기재층의 굴절률 ns는 1.45 내지 1.78의 범위 내에 있는 배리어 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 무기물층의 굴절률 ni는 1.65 이상인 배리어 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 제1유전체층의 굴절률 n1 및 무기물층의 굴절률 ni는 하기 일반식 3을 만족하는 배리어 필름:
    [일반식 3]
    0.3 ≤ (n1 - 1) / (ni - 1) ≤ 0.95.
  12. 제 1 항에 있어서, 제2유전체층의 굴절률 n2 및 무기물층의 굴절률 ni는 하기 일반식 6을 만족하는 배리어 필름:
    [일반식 6]
    0.3 ≤ (n2 - 1) / (ni - 1) ≤ 0.95.
  13. 제 1 항에 있어서, ASTM E313에 따른 황색도가 -2.5 내지 2.5의 범위 내에 있는 배리어 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 무기물층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn, Ce 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물을 포함하는 배리어 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 무기물층은 아연 주석 산화물을 포함하는 배리어 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 유기 또는 유기-무기 복합층인 배리어 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시계 수지, 실록산계폴리머 및 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 배리어 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015004381-appb-I000003
    화학식 1에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)2이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수이다.
  18. 제 16 항에 있어서, 제1유전체층 또는 제2유전체층은 하기 화학식 2로 표시되는 금속알콕사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 배리어 필름:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015004381-appb-I000004
    화학식 2에서 M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이고, R3는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 하이드록시기이며, z는 3 또는 4이다.
  19. 기재층 상에 무기물층, 및 수지층을 형성하되, 상기 기재층과 무기물층 사이에 제1유전체층을 형성하거나 상기 무기물층과 수지층 사이에 제2유전체층을 형성하는 것을 포함하고, 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는 배리어 필름의 제조 방법:
    [일반식 1]
    np ≤ ns ≤ n1 < ni
    [일반식 2]
    np ≤ ns ≤ n2 < ni
    상기 일반식 1 및 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n1은 제1유전체층의 굴절률이고, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다.
  20. 기재층 상에 제1유전체층, 무기물층, 제2유전체층 및 수지층을 적층하는 단계를 포함하고, 하기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는 배리어 필름의 제조방법:
    [일반식 1]
    np ≤ ns ≤ n1 < ni
    [일반식 2]
    np ≤ ns ≤ n2 < ni
    상기 일반식 1 및 2에서 np는 수지층의 굴절률이고, ns는 기재층의 굴절률이며, n1은 제1유전체층의 굴절률이고, n2는 제2유전체층의 굴절률이고, ni는 무기물층의 굴절률이다.
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