CN105636774B - 阻挡膜及制备该阻挡膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种阻挡膜和制造该阻挡膜的方法，并提供一种用于例如有机或无机发光设备、显示设备和光伏设备等的阻挡膜，因而有效地阻隔了湿气或化学物质(如氧)，以保护内部电子元件，同时保持优异的光学特性。

Description

阻挡膜及制备该阻挡膜的方法
技术领域
本申请涉及一种阻挡膜和制备该阻挡膜的方法。
背景技术
构成设备(如有机或无机发光设备、显示设备和光伏设备)的内部的电子装置和金属线，在与外部化学物质(如氧或湿气)相接触时，倾向于劣化或被氧化，变得不能执行它们的指定功能。因此，需要保护所述电子元件免受这些化学物质的损害。为此，已提出了利用玻璃板作为基板材料或覆盖板来隔绝这些化学敏感的内部装置。玻璃板具有的优点为：它们在透光率、热膨胀系数和耐化学性方面是令人满意的。然而，玻璃具有的缺点为：其不但重，而且脆弱和易碎，处理时需要加倍小心。
因此，在目前用于电子装置的用途中，存在用塑料来替代玻璃板的积极尝试，塑料是比玻璃板更轻和具有更高的抗冲击性及更高的柔韧性的材料。然而，相比于玻璃板，目前商业生产的塑料膜在物理性能方面存在许多的缺点，需要改善。特别是，在塑料的耐水性和气体阻隔性能上迫切地需要改善，且全世界在积极开展研究以开发出采用塑料膜的阻挡膜。此外，在利用光的潜在用途(如显示器或光伏设备)方面，需要阻挡膜不但具有优异的气体阻隔性能，还要具有优异的透光率。对于用于信息输送显示用途的阻挡膜，不但透光率是重要的，黄度指数也是重要的。若用于显示器制造的阻挡膜具有太高的黄度指数绝对值，可导致在装置上显示的光学数据的颜色方面的失真。因此，需要具有优异的气体阻隔性能和透光率的阻挡膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
1、日本未审查专利第2007-090803号
发明内容
[技术问题]
本申请提供了一种阻挡膜及该阻挡膜的制造方法，所述阻挡膜可适用于有机或无机发光设备、显示设备和光伏设备，以有效隔绝内部电子元件免受化学物质(如湿气或氧)的损害，同时保持了优异的光学特性。
[技术方案]
本申请涉及一种阻挡膜。在一个实例中，本申请的阻挡膜可被用于有机或无机发光设备、显示设备和光伏设备中。
在一个实例中，本申请的阻挡膜可依序包括基底层、无机层和树脂层。此外，所述阻挡膜可包括存在于所述基底层与所述无机层之间的第一介电层，或存在于所述无机层与所述树脂层之间的第二介电层。也就是说，本申请的阻挡膜可包括所述第一和第二介电层的至少一个。此外，所述阻挡膜可满足以下表达式1或表达式2。根据以上所述，在不存在所述第一介电层的情况下，所述阻挡膜可满足表达式2，以及在不存在所述第二介电层的情况下，所述阻挡膜可满足表达式1。此外，如下所述，若所述第一和第二介电层均存在，则所述阻挡膜可满足表达式1和表达式2的至少一个。
例如，如图2所示的阻挡膜10可依序具有基底层14、第一介电层13、无机层12、第二介电层11和树脂层15，并可满足表达式1或表达式2。
[表达式1]
np≤ns≤n1<ni
[表达式2]
np≤ns≤n2<ni
在表达式1和表达式2中，np为所述树脂层的折射率，ns为所述基底层的折射率，n1为所述第一介电层的折射率，n2为所述第二介电层的折射率，以及ni为所述无机层的折射率。
如图1所示，在本申请的另一个实施方式中，阻挡膜10依序包括基底层14、无机层12、第二介电层11和树脂层15，并可满足以下表达式2。在此情况下，阻挡膜10可不包括第一介电层13。
[表达式2]
np≤ns≤n2<ni
在表达式2中，np为所述树脂层的折射率，ns为所述基底层的折射率，n2为所述第二介电层的折射率，以及ni为所述无机层的折射率。即，根据阻挡膜10的前述结构，可省略第一介电层13。在一个实例中，当根据本申请的阻挡膜的基底层足够平坦时，则可省略可起到平坦作用的所述第一介电层。因此，所述无机层可直接层合于平坦的基底层上。
根据以上所述，所述树脂层可以是结构粘合剂或压敏粘合剂的层，但并不仅限于此。具有层合多层的结构的膜的光学特性根据组成层的折射率和厚度而变化。特别是，由于光的反射和折射现象会发生在具有不同折射率的两个层的界面处，层合层的材料及其层合顺序可调节界面处的折射率的差异，因而对多层膜的光学特性具有决定性影响。此外，所述多层膜可包括具有结构或压敏粘合特性的另外的树脂层以使得所述膜能够粘接于电子设备或光学设备上，然而在此情况下，该另外的树脂层的加入往往会导致光学特性上的变化。因此，为了防止光学特性的劣化，必须谨慎控制所述树脂层的折射率、各个层的厚度或层合的顺序。例如，在一个实施方式中，通过利用比例为40:60的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷构成的涂覆溶液，在PC膜(厚度：100μm，折射率：1.61)上形成550nm厚度的具有1.48的折射率的第一介电层。在此涂覆膜上，通过溅射沉积20nm厚度的作为无机层的ZnO层。在此层合的层上，通过采用所述具有1.48的折射率的涂覆溶液形成100nm厚度的第二介电层。如上制得的阻挡膜显示出根据岛津UV3600作出的评定的90.1％的透光率(380nm与780nm之间的波长范围内的算术平均值)，和根据ASTM E313的-0.1的黄度指数，并可作为具有优异的光学特性(在CIE色标内，a*：-1.4，b*：0.5)的气体阻挡膜而发挥作用。然而，若将50μm厚的具有1.52的折射率的压敏粘合剂层作为所述树脂层而层合于上述阻挡膜的第二介电层上时，光学特性会劣化，以致由岛津UV3600评定的透光率降至87.1％(380nm与780nm波长之间的算术平均值)，且根据ASTM E313的黄度指数升至4.7(在CIE色标内，a*：-1.1，b*：2.9)。因此，在阻挡膜的形成中，必需控制各个层的折射率和厚度，以及考虑到还有树脂层的情况，多层结构的层合顺序。
本申请可依序包括基底层、无机层、第二介电层和树脂层，并满足表达式2，或者其可依序包括基底层、第一介电层、无机层、第二介电层和树脂层，并满足表达式1或表达式2。只要它们的折射率的关系满足表达式1或表达式2，则可采用本领域普通技术人员已知的材料来形成所述基底层、第一介电层、无机层、第二介电层和树脂层而没有特别的限制，以及通过满足上述折射率的关系，可制得具有优异的光学特性和气体阻隔性能的阻挡膜。
除非有其它的规定，否则术语“折射率”意指在300nm与1000nm之间的整个波长范围之内或之上的任意波长的折射率。在一个实例中，其可指的是在550nm或633nm的波长范围处的折射率。
此外，在本说明书中提及的材料性能中，若材料性能是热敏的，除非另有说明，否则其测定可在室温下进行。所述室温可以是，例如，15℃与35℃或20℃与30℃之间的一个温度点，例如，其可以是约25℃或约20℃。
此外，在本申请的一个实施方式中，所述第一介电层的折射率n1或所述第二介电层的折射率n2不作特别的限定，只要它们满足表达式1或表达式2。例如，所述第一介电层的折射率n1和所述第二介电层的折射率n2可在1.35至1.9、1.4至1.9、1.45至1.9或1.45至1.8的范围内。在一个实例中，当所述第一和第二介电层都存在时，所述第一介电层的折射率n1可大于、小于或等于所述第二介电层的折射率n2。此外，所述第一介电层的折射率n1或所述第二介电层的折射率n2可大于或等于所述基底层的折射率ns。不过，所述第一介电层的折射率n1或所述第二介电层的折射率n2可以小于所述基底层的折射率ns，只要满足表达式1或表达式2，所述第一介电层的折射率n1和所述第二介电层的折射率n2不能同时小于所述基底层的折射率ns。如此一来，通过控制所述第一介电层的折射率n1、所述第二介电层的折射率n2和所述基底层的折射率ns，即使在包含树脂层时，也可保持优异的光学特性和气体阻隔性能。
在一个实例中，本申请的阻挡膜可满足表达式1和表达式2。在此情况下，所述第一介电层的折射率n1和所述第二介电层的折射率n2可同时大于或等于所述基底层的折射率ns。在所述第一介电层的折射率n1等于所述基底层的折射率ns的一个实施方式中，由于所述第一介电层对所述阻挡膜不能没有产生任何的光学贡献，其可相当于在本申请中不存在所述第一介电层的情况。例如，当由于几十纳米以上的表面粗糙度而需要表面平坦化，或涉及阻挡膜的制造工艺的原因而存在改变所述基底层的表面特性(如表面能、耐化学性、抗划伤性)的需求时，可采用与所述基底层具有相同的折射率的第一介电层。基于以上原因，当所述基底层的平坦度和其它表面特性不会有害地影响所述阻挡膜的特性或其制造工艺时，可在所述基底层上直接形成所述无机层而不需要额外的第一介电层的形成。
根据本申请的阻挡膜的第一和第二介电层的折射率的关系可根据各个层的材料特性、它们的折射率的关系、所述无机层的特性或所述阻挡膜的各个介电层的厚度而被适当地控制。
在一个实例中，当n1等于或大于n2(n1≥n2)时，d1可等于或小于d2(d1≤d2)，而当n2等于或大于n1(n2≥n1)时，d2可等于或小于d1(d2≤d1)。即，从所述第一介电层与所述第二介电层之间的关系而言，高折射率层的厚度可不大于低折射率层的厚度。更具体地说，当所述第一介电层的折射率大于所述第二介电层的折射率时，所述第一介电层的厚度可小于或等于所述第二介电层的厚度，而当所述第二介电层的折射率大于所述第一介电层的折射率时，所述第二介电层的厚度可小于或等于所述第一介电层的厚度。当所述第一和第二介电层的折射率彼此相同时，它们的厚度关系不作特别的限定。如上所述，本申请可通过根据所述介电层的折射率调节它们的厚度之间的关系而提供一种具有优异的光学特性和气体阻隔性能的阻挡膜。
在一个实例中，所述第一介电层或所述第二介电层可具有10nm至1μm、10nm至900nm、20nm至800nm、30nm至700nm、35nm至600nm、40nm至500nm或45nm至400nm的厚度。在本申请的一个实施方式中，当n1大于n2时，所述第一介电层的厚度可小于450nm，而当n2大于n1时，所述第二介电层的厚度可小于450nm。在两种情况下，具体地，所述第一介电层的厚度或所述第二介电层的厚度可小于400nm或小于350nm。在一个实施方式中，在两种情况下，所述第一或第二介电层的厚度可以是30nm至430nm，例如，40nm至400nm、55nm至380nm、95nm至350nm或100nm至330nm。
更具体地，在本申请中，只要所述阻挡膜满足表达式1和表达式2，当n1大于或等于n2时，所述第一介电层可具有等于或大于100nm且小于450nm的厚度，而当n2大于或等于n1时，所述第二介电层可具有等于或大于100nm且小于450nm的厚度。
此外，在本申请的一个实施方式中，所述第一介电层的折射率n1、所述第二介电层的折射率n2和所述无机层的折射率ni之间的关系不作特别的限定，只要它们满足表达式1或表达式2。例如，所述第一介电层的折射率n1可小于所述无机层的折射率ni。此外，所述第二介电层的折射率n2可小于所述无机层的折射率ni。
在本申请的一个实施方式中，所述第一介电层的折射率n1和所述无机层的折射率ni可满足以下表达式3。
[表达式3]
0.3≤(n1-1)/(ni-1)≤0.95
如表达式3所示，所述第一介电层的折射率n1与所述无机层的折射率ni的比率(n1-1)/(ni-1)可为0.3至0.95，优选0.3至0.85、0.4至0.8、0.45至0.75或0.45至0.7。如此一来，通过限定所述无机层与所述第一介电层的折射率的比率，可制得具有优异的透光率的膜。
此外，在本发明的一个实施方式中，所述第二介电层的折射率n2和所述无机层的折射率ni可满足以下表达式6。
[表达式6]
0.3≤(n2-1)/(ni-1)≤0.95
如表达式6所示，所述第二介电层的折射率n2与所述无机层的折射率ni的比率(n2-1)/(ni-1)可为0.3至0.95，优选0.3至0.85、0.4至0.8、0.45至0.75或0.45至0.7。如此一来，通过将所述无机层的折射率与所述第二介电层的折射率的比率限定为特定的范围，可制得具有优异的透光率的膜。
在本申请的一个实施方式中，所述树脂层的折射率np可等于或小于所述基底层的折射率ns。此外，所述树脂层的折射率np可小于所述第一介电层的折射率n1或所述第二介电层的折射率n2。此外，所述树脂层的折射率np可小于所述无机层的折射率ni。如此一来，即使当所述阻挡膜包括树脂层时，通过控制所述树脂层的折射率np，可保持优异的光学性能和气体阻隔性能。在一个实例中，所述树脂层的折射率可以是1.4至1.7、1.35至1.65、1.4至1.6、1.45至1.6、1.45至1.6或1.45至1.55。
此外，在本申请的实施方式中，所述基底层的折射率没有特别的限定，且其可以是1.45至1.78、1.45至1.75或1.45至1.7。所述无机层的折射率可至少为1.65以上，例如，1.7以上、1.75以上、1.8以上、1.85以上、1.9以上、1.95以上、1.96以上、1.97以上、1.98以上、1.99以上或2.0以上。尽管没有确定所述无机层的折射率的具体上限，但是，例如，其可以是3.0以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下或2.2以下。本申请可通过控制所述相对高折射的无机层、所述第一和第二介电层及所述树脂层的折射率而提供一种具有优异的光学特性和气体阻隔性能的阻挡膜。
在另一方面，所述第一介电层的厚度d1可在100nm左右，且其与所述第二介电层的厚度的关系可呈现出如表达式4和表达式5所示的变化。例如，当所述第一介电层的厚度为100nm以上时，所述第二介电层可具有等于或小于所述第一介电层的厚度的厚度。此外，当所述第一介电层的厚度d1小于100nm时，所述第二介电层的厚度可等于或大于所述第一介电层的厚度。
在一个实例中，当所述第一介电层的厚度为100nm以上时，所述阻挡膜可满足以下表达式4。
[表达式4]
0.01≤d2/d1≤1
在表达式4中，d1为所述第一介电层的厚度，以及d2为所述第二介电层的厚度。如上所示，所述第二介电层的厚度d2与所述第一介电层的厚度d1的比率可以是0.01至1，或者等于或大于0.01且小于1，例如，其可以是0.02至1.0、0.05至1.0、0.1至1.0、0.1至0.9、0.1至0.8或0.1至0.7。如此一来，通过限定所述第一介电层的厚度与所述第二介电层的厚度的比率为特定的范围，可制得不但具有优异的气体阻隔性能还具有优异的透光率的膜。
在本申请的另一个实例中，当所述第一介电层的厚度小于100nm时，所述阻挡膜可满足以下表达式5。
[表达式5]
0.01≤d1/d2≤1
在表达式5中，d1为所述第一介电层的厚度，以及d2为所述第二介电层的厚度。如上所示，所述第一介电层的厚度d1与所述第二介电层的厚度d2的比率可以是0.01至1，或者等于或大于0.01且小于1，例如，其可以是0.02至1.0、0.05至1.0、0.1至1.0、0.1至0.9、0.1至0.8或0.1至0.7。如此一来，通过限定所述第一介电层的厚度与所述第二介电层的厚度的比率为特定的范围，可制得不但具有优异的气体阻隔性能还具有优异的透光率的膜。
在根据本申请的阻挡膜中，所述第一介电层的厚度与所述第二介电层的厚度之间的关系可根据构成所述阻挡膜中各个层的材料的特性、它们的折射率的关系、所述无机层的特性或所述第一介电层的厚度而被适当地控制，且如上所述，所述阻挡膜可满足表达式4和表达式5。例如，通过满足上述厚度关系并包括高折射率的无机层，可实现优异的气体阻隔性能和透光率。
所述阻挡膜在可见光区可具有优异的透光率。在一个实例中，根据本申请的阻挡膜在380nm至780nm的整个波长范围之内或之上的任意波长下可具有88％以上的透光率。在本申请中，依序包括所述基底层、第一介电层、无机层和第二介电层的阻挡膜可保持优异的透明度。例如，组成层在它们的折射率方面或在它们的厚度比率方面满足上述关系的阻挡膜在380nm至780nm的整个波长范围之内或之上的任意波长下可具有88％以上、88.3％以上、88.7％以上、88.9％以上或89％以上的透光率。
此外，所述阻挡膜可同时展现出优异的透光率和低的黄度指数。在一个实例中，当所述组成层在它们的折射率方面或在它们的厚度比率方面满足上述关系时，可提供具有低的黄度指数的阻挡膜。例如，根据ASTM E313的黄度指数可在-2.5至2.5、-2.0至2.4、-1.5至2.3、-1.0至2.2、-0.9至2.0、-0.5至1.5或-0.5至1.3的范围。
在本申请的实施方式中，可没有特别限定地采用本领域的普通技术人员已知的任何材料来制备所述基底层、所述第一介电层、所述无机层、所述第二介电层和所述树脂层，只要在它们的折射率或厚度方面的上述关系得到满足。
在一个实例中，所述基底层可包含选自基于聚酯的树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚芳酯；基于聚醚的树脂，如聚醚砜；基于聚烯烃的树脂，如环烯烃聚合物、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂；基于纤维素的树脂，如二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素和乙酸丁酸纤维素；基于聚酰亚胺的树脂；以及基于环氧的树脂的一种或多种树脂。在本申请中，所述基底层可优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或环烯烃聚合物。此外，所述基底层可具有层合于所述多层结构的相对侧上的涂覆层。所述涂覆层可被层合为0.01μm至10μm的厚度，且通过包括此涂覆层，可赋予所述阻挡膜改善光学特性、补充机械性能或便于进一步的处理操作的能力。在一个不特别地限定所述基底层的厚度的实例中，该厚度可以是2μm至200μm、5μm至190μm、10μm至180μm、20μm至180μm或20μm至150μm。
在一个实例中，用于形成所述无机层的材料不作特别地限定，只要满足前述提及的折射率即可。例如，所述无机层可包括选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn、Ce和Si的金属氧化物或金属氮化物的至少一种。如前所述，所述无机层的厚度可以是5nm至50nm、7nm至48nm、10nm至45nm、12nm至43nm、15nm至40nm或17nm至45nm。在一个实例中，本申请的无机层可以是基于氧化锌的无机层。氧化锌材料可以是不含掺杂物的氧化锌材料或含掺杂物的氧化锌材料。可与氧化锌一起使用的掺杂物可以是选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素或它们的氧化物，但并不仅限于此。所述掺杂物可以阳离子的形式被掺入氧化锌(ZnO)，且通过取代锌，所述掺杂物可起到提高基于氧化锌的无机层中的电子或空穴的浓度的作用。然而，为了不阻碍电子迁移率，所述掺杂物的浓度优选为0.1～20at％。对于阻挡膜，其气体阻隔性能、机械和光学特性比其电特性更重要。在打算利用掺杂物改性所述机械和光学特性的情况下，可以15at％至最高至85at％的浓度使用所述掺杂物。在本申请的实施方式中，所述无机层可由，例如，氧化锌锡组成。
在本申请的实施方式中，所述第一介电层或所述第二介电层可以是有机层或有机-无机复合层。在一个实例中，所述第一介电层或所述第二介电层可包含选自基于丙烯酰基的树脂、基于聚氨酯的树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、基于环氧的树脂、基于硅氧烷的聚合物以及式1表示的有机硅烷化合物的至少一种化合物。
[式1]
式1中，X为氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2，其中R2为氢或烷基，R1为烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、氨基、酰胺基、醛基、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基，以及Q为单键、氧原子或-N(R2)-，其中R2为氢原子或烷基，以及m为1至3范围内的数值。
所述有机硅烷可以是选自式1表示的化合物的一种或多种化合物，且当采用大于一种有机硅烷化合物时，可能会发生交联。
所述有机硅烷化合物的实例包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷基、苯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷及它们的组合。
在一个实例中，所述第一介电层或所述第二介电层可包含选自季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇单丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基环氧环己烷、丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或多种化合物。
在一个实例中，所述基于环氧的树脂可以是选自脂环族环氧树脂和芳香族环氧树脂的一种或多种树脂。
所述脂环族环氧树脂可以是选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂的一种或多种脂环族环氧树脂。此外，其可采用，例如，Celloxide 2021P(Daicel公司)，即3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，及其衍生物，因为它们在高温下稳定，无色，透明，且在韧性、粘附力和层合粘合强度方面优异。特别地，当用作涂料时，它们具有优异的表面硬度。
所述芳香族环氧树脂可以是选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴的环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯的一种或多种芳香族环氧树脂。
用于形成所述第一介电层或第二介电层的无机化合物可以是由溶胶-凝胶过程形成的涂覆组合物，或者例如，选自SiOx(x为1至4的整数)、SiOxNy(x和y为1至3的整数)、Al2O3、TiO2、ZrO和ITO的一种或多种化合物。
例如，由溶胶-凝胶过程形成的涂覆组合物可与前述环氧树脂混合，以及将前述TiO2或ZrO与所述环氧树脂混合可将所述折射率提高1.6以上。
此外，所述第一介电层或第二介电层可进一步包含选自以下式2表示的金属醇盐化合物的一种或多种化合物。
[式2]
式2中，M为选自铝、锆和钛的金属，以及R3为卤素、烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，以及z为3或4。
在本申请的实施方式中，所述第一介电层或第二介电层可进一步包含纳米颗粒填料，以调节折射率。所述填料可以是金属氧化物或金属氮化物，但并不仅限于此。在一个实例中，所述填料可包括选自CaO、CaF2、MgO、ZrO2、TiO2、SiO2、In2O3、SnO2、CeO2、BaO、Ga2O3、ZnO、Sb2O3、NiO和Al2O3的至少一种化合物。此外，在介电层中包含所述填料的一个实例中，需要时，可通过处理所述填料的表面来改善粘合强度。例如，所述表面处理可采用环氧硅烷、丙烯酸硅烷或乙烯基硅烷来进行。所述填料可具有0.1nm至150nm、0.1nm至100nm、1nm至90nm、1nm至70nm或1nm至50nm范围内的粒径。通过限定所述填料的粒径至以上所列的范围，不但可实现膜的透明度，还可实现本申请所需的折射率。
所述第一介电层或第二介电层可通过热固化、光固化或它们的组合而固化，且需要时，可包含热生酸剂或光生酸剂。
若用热来进行固化时，应当考虑所述基底层的耐热性，当所述基底层为无定型的时，必须采用低于玻璃化转变温度的温度，而具有结晶性能的基底层则可在所述玻璃化转变温度之上的温度下固化。例如，优选的固化温度范围，对于COP(环烯烃共聚物)来说为120℃以下，对于PC(聚碳酸酯)来说为130℃以下，对于PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))来说为130℃以下，以及对于PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)来说为150℃以下。
在本申请的实施方式中，只要满足如前所述的表达式1或表达式2，所述树脂层可由本领域公知的材料组成。例如，所述树脂层可含有粘合剂材料或压敏粘合剂材料。在本说明书中，术语“压敏粘合剂材料”或“压敏粘合剂组合物”指的是这样一种材料，所述材料在室温下保持粘性，且在施加压力而无需热、水或溶剂的活化时可形成粘接，一旦形成粘接则显示出强的粘接强度，以及具有内聚性和弹性。在本说明书中，术语“粘合剂材料”或“粘合剂组合物”指的是提供永久粘接的材料，与提供暂时性粘接的压敏粘合剂材料不同，其意在表示这样一种组合物，该组合物常以液体形式应用且其粘合能力是随着物质硬化、凝固或固化而实现，且一旦形成粘接，分离粘附的对象可导致所述粘附的对象的物理性损坏。即，如果所述树脂层包含压敏粘合剂组合物，可实现压敏粘合剂层，而所述树脂层包含粘合剂组合物时，可实现粘合剂层。所述树脂层可包含，例如，基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、热塑性弹性体、基于聚氧化烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚苯硫醚的树脂、烃类化合物、基于聚酰胺的树脂、基于丙烯酰的树脂、基于环氧的树脂、基于硅酮的树脂、基于氟的树脂或它们的混合物。此外，以上所列的树脂，例如，可具有一种或多种热固性官能团，如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基和酰胺基，或者所述树脂可具有一种或多种可通过活性能量束的辐照固化的官能团或部分，如环氧基团、环醚基团、硫醚基团、缩醛基团和内酯基团。
本申请还涉及一种制备如上所述的阻挡膜的方法。
在一个实例中，制备所述阻挡膜的方法包括在基底层上形成无机层和树脂层，其中所述方法可进一步包括在所述基底层与所述无机层之间形成第一介电层，或在所述无机层与所述树脂层之间形成第二介电层。如上所述，所述阻挡膜可满足表达式1或表达式2。
此外，在一个实例中，制备所述阻挡膜的方法可包括在所述基底层上层合所述第一介电层、所述无机层、所述第二介电层和所述树脂层。所述阻挡膜可满足以下表达式1或表达式2。
[表达式1]
np≤ns≤n1<ni
[表达式2]
np≤ns≤n2<ni
在表达式1和表达式2中，np为所述树脂层的折射率，ns为所述基底层的折射率，n1为所述第一介电层的折射率，n2为所述第二介电层的折射率，以及ni为所述无机层的折射率。
所述第一介电层、无机层和第二介电层可通过如真空蒸发、溅射、原子层沉积、离子镀或涂覆方法的方法在所述基底层上依序形成，但并不仅限于此，且可采用本领域已知的任何常规方法。
[有益效果]
根据本申请的阻挡膜可被应用于有机或无机发光设备、显示设备和光伏设备，因而使得内部电子元件与化学物质(如湿气和氧)有效隔离，同时保持优异的光学特性。
附图说明
图1和2图示了根据本申请的示例性阻挡膜。
[附图标记]
10：阻挡膜
11：第二介电层
12：无机层
13：第一介电层
14：基底层
15：树脂层
具体实施方式
下文中，将参照根据本申请的实施例和未根据本申请的对比实施例来更详细地讨论本申请，不过，本文公开的实施例不应被解读为限制本申请的范围。
实施例1
在作为基底层的COP膜(厚度：50μm，折射率：1.53)上，利用含有丙烯酸树脂和金属氧化物纳米颗粒的涂覆溶液(TYT60，东洋油墨有限公司(Toyoink Co.))形成了具有220nm的厚度的具有1.60的折射率的第一介电层。在涂覆的膜上，通过溅射来层合氧化锌锡以作为具有约19nm的厚度和2.0的折射率的无机层。在此层合的层上，通过利用相同的涂覆溶液形成220nm的厚度的第二介电层，并在此第二介电层上，层合具有1.52的折射率和50μm的厚度的树脂层(LBPSA-LX150，LG化学株式会社(LG Chemical Inc.))，以制得阻挡膜。
实施例2
除了将第一电介质层和第二电介质层制备为具有90nm的厚度之外，通过实施例1所述的方法制得了阻挡膜。
对比实施例1
除了利用40:60比例的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷构成的涂覆溶液来形成具有1.48的折射率的介电层(所述第一和第二介电层)之外，通过实施例1所述的方法制得了阻挡膜。
对比实施例2
除了利用40:60比例的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷构成的涂覆溶液来制备具有1.48的折射率的介电层(所述第一和第二介电层)之外，通过实施例2所述的方法制得了阻挡膜。
实施例3
在作为基底层的COP膜(厚度：50μm，折射率：1.53)上，通过利用含有丙烯酸树脂和金属氧化物纳米颗粒的涂覆溶液(TYT65，东洋油墨有限公司)来形成具有220nm的厚度的具有1.65的折射率的第一介电层。在涂覆的膜上，通过溅射来层合氧化锌锡以作为具有约19nm的厚度和2.0的折射率的无机层。在此层合的层上，通过热固化40:60比例的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷构成的涂覆溶液来形成220nm的厚度并具有1.48的折射率的第二介电层，并在此第二介电层上，层合具有1.52的折射率和50μm的厚度的树脂层(LBPSA-LX150，LG化学株式会社)，以制得阻挡膜。
实施例4
除了通过热固化40:60比例的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷构成的涂覆溶液来形成具有1.48的折射率的第一介电层，并通过利用含有丙烯酸树脂和金属氧化物纳米颗粒的涂覆溶液(TYT65，东洋油墨有限公司)来形成具有1.65的折射率的第二介电层之外，通过实施例3所述的方法制得了阻挡膜。
对比实施例3
除了未形成树脂层之外，通过实施例4所述的方法制得了阻挡膜。
实施例5
在作为基底层的COP膜(厚度：50μm，折射率：1.53)上，通过利用含有丙烯酸树脂和金属氧化物纳米颗粒的涂覆溶液(TYT65，东洋油墨有限公司)来形成具有90nm的厚度的具有1.65的折射率的第一介电层。在涂覆的膜上，通过溅射来层合氧化锌锡以作为具有约19nm的厚度和2.0的折射率的无机层。在此层合的层上，通过采用40:60比例的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷构成的涂覆溶液来形成350nm的厚度并具有1.48的折射率的第二介电层，并在此第二介电层上，层合具有1.52的折射率和50μm的厚度的树脂层(LBPSA-LX150，LG化学株式会社)，以制得阻挡膜。
实施例6
除了将所述第一介电层制备为具有70nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
实施例7
除了将所述第一介电层制备为具有350nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
实施例8
除了将所述第一介电层制备为具有350nm的厚度并将所述第二介电层制备为具有500nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
实施例9
除了将所述第一介电层制备为具有50nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
对比实施例4
除了将所述第一介电层制备为具有450nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
对比实施例5
除了将所述第一介电层制备为具有350nm的厚度并将所述第二介电层制备为具有90nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
对比实施例6
除了将所述第一介电层制备为具有500nm的厚度之外，通过实施例5所述的方法制得了阻挡膜。
1.折射率和厚度的测定
通过以下方法测定了本申请的实施例和对比实施例中制备的各个层的折射率和厚度。
通过在Si基底上形成基底层、树脂层、介电层或无机层制得了用于折射率的测定的样品。利用椭偏仪(J.A.Woolam公司，M2000U型)分析所述样品，获得了在633nm的波长范围下的折射率。
利用扫描电子显微镜(日立S4800)测定了涂覆于所述基底层上的层的厚度。
2.平均透光率的测定
利用岛津UV3600评估了实施例和对比实施例中制得的阻挡膜的光透射谱(380至780nm的透光率的算术平均值)。
3.水蒸气透过率的测定
在30℃、100％相对湿度下，利用Lyssy L80测定了实施例和对比实施例中制得的阻挡膜的水蒸气透过率。
4.黄度指数和CIE值的测定
利用岛津提供的设备从各个光透射谱中获得了实施例和对比实施例中制得的阻挡膜的黄度指数(根据ASTM E313)和在CIE颜色系统中的a*和b*值。
[表1]

Claims (17)

1.一种阻挡膜，其依序包括基底层、无机层和树脂层，并包括存在于所述基底层与所述无机层之间的第一介电层和存在于所述无机层与所述树脂层之间的第二介电层，以及满足以下表达式1或表达式2：
[表达式1]
np≤ns≤n1<ni
[表达式2]
np≤ns≤n2<ni
在表达式1和表达式2中，np为所述树脂层的折射率，ns为所述基底层的折射率，n1为所述第一介电层的折射率，n2为所述第二介电层的折射率，以及ni为所述无机层的折射率，以及
其中，当n1大于n2(n1>n2)时，所述第一介电层具有小于450nm的厚度，以及当n2大于n1(n2>n1)时，所述第二介电层具有小于450nm的厚度。
2.权利要求1所述的阻挡膜，其满足表达式1和表达式2。
3.权利要求1所述的阻挡膜，其中，当n1等于或大于n2(n1≥n2)时，d1等于或小于d2(d1≤d2)，以及当n2等于或大于n1(n2≥n1)时，d2等于或小于d1(d2≤d1)，其中d1为所述第一介电层的厚度，以及d2为所述第二介电层的厚度。
4.权利要求1所述的阻挡膜，其满足表达式1和表达式2，其中，当n1等于或大于n2(n1≥n2)时，所述第一介电层具有等于或大于100nm且小于450nm的厚度，以及当n2等于或大于n1(n2≥n1)时，所述第二介电层具有等于或大于100nm且小于450nm的厚度。
5.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述第一介电层的折射率n1或所述第二介电层的折射率n2在1.35至1.9的范围内。
6.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述树脂层的折射率np在1.4至1.7的范围内。
7.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述基底层的折射率ns在1.45至1.78的范围内。
8.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述无机层的折射率ni为1.65以上。
9.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述第一介电层的折射率n1和所述无机层的折射率ni满足以下表达式3：
[表达式3]
0.3≤(n1-1)/(ni-1)≤0.95。
10.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述第二介电层的折射率n2和所述无机层的折射率ni满足以下表达式6：
[表达式6]
0.3≤(n2-1)/(ni-1)≤0.95。
11.权利要求1所述的阻挡膜，其中，根据ASTM E313的黄度指数在-2.5至2.5的范围内。
12.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述无机层包括选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn、Ce和Si的氧化物或氮化物的一种或多种。
13.权利要求12所述的阻挡膜，其中，所述无机层包含氧化锌锡。
14.权利要求1所述的阻挡膜，其中，所述第一介电层或所述第二介电层为有机层或有机-无机复合层。
15.权利要求14所述的阻挡膜，其中，所述第一介电层或所述第二介电层包含选自基于丙烯酰基的树脂、基于聚氨酯的树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、基于环氧的树脂、基于硅氧烷的聚合物以及式1表示的有机硅烷化合物的至少一种：
[式1]
式1中，X为氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2，其中R2为氢或烷基，R1为烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、氨基、酰胺基、醛基、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基，以及Q为单键、氧原子或-N(R2)-，其中R2为氢原子或烷基，以及m为1至3范围内的数值。
16.权利要求14所述的阻挡膜，其中，所述第一介电层或第二介电层包含选自以下式2表示的金属醇盐化合物的至少一种化合物：
[式2]
式2中，M为选自铝、锆和钛的金属，以及R3为卤素、烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，以及z为3或4。
17.一种制备阻挡膜的方法，包括在基底层上层合第一介电层、无机层、第二介电层和树脂层，并满足以下表达式1或表达式2：
[表达式1]
np≤ns≤n1<ni
[表达式2]
np≤ns≤n2<ni
在表达式1和表达式2中，np为所述树脂层的折射率，ns为所述基底层的折射率，n1为所述第一介电层的折射率，n2为所述第二介电层的折射率，以及ni为所述无机层的折射率，以及
其中，当n1大于n2(n1>n2)时，所述第一介电层具有小于450nm的厚度，以及当n2大于n1(n2>n1)时，所述第二介电层具有小于450nm的厚度。
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