CN101039801A - 气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法 - Google Patents

气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种既具有优异的气体阻隔性又具有透明性、耐冲击性也优异的气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法。本发明的气体阻隔性叠层薄膜是在基材上设置无机氧化物的蒸镀膜，再在该蒸镀膜上设置气体阻隔性涂布膜而形成的气体阻隔性叠层薄膜，其特征在于，是在基材的、待形成蒸镀膜的表面侧实施预处理或者底涂处理而成，所述的气体阻隔性涂布膜是通过在所述的无机氧化物膜上涂布气体阻隔性涂布液后、进行加热而形成的。

Description

气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有气体阻隔性的叠层薄膜及其制造方法，更详细地说，涉及既具有优异的气体阻隔性又具有透明性、且耐冲击性也优异的气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法。
背景技术
作为具有气体阻隔性的包装材料，以往一直使用在基材上设置有铝箔层的包装材料。但是，这种包装材料虽然获得稳定的气体阻隔性，但是由于具有作为阻隔层的铝箔层，因此存在着焚烧适性差、使用后的废弃处理不容易等问题。另外，由于具有铝箔层，因此还存在着不能得到具有透明性的包装材料的问题。
为了解决这样的问题，人们正在开发一种具有由聚偏二氯乙烯(PVDC)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)形成的阻隔层的包装材料。
但是，由于PVDC含有氯，因此使用后通过焚烧会产生氯气，存在着对环境卫生不利的问题。另一方面，EVOH虽然具有氧气阻隔性高、且香味成分的吸附性低的优点，但存在着在高湿度气氛下对氧气的阻隔性降低的问题。另外，EVOH还存在着没有水蒸气阻隔性的问题。因此，为了将作为阻隔层的EVOH与水蒸气隔断，必须将包装材料制成复杂的叠层结构，因此还产生了生产成本增大的问题。
近年来，作为能够稳定地发挥高的气体阻隔性和保香性、且具有透明性的包装材料，人们正在开发一种具有由硅氧化物、氧化铝等的无机氧化薄膜形成的阻隔层的薄膜。该无机氧化物的薄膜是通过真空蒸镀使无机物附着到基材上而形成的，在废弃时没有环境上的问题，而且气体阻隔性对湿度也没有依赖性。
但是，这样形成的由硅氧化物、氧化铝等的薄膜形成的阻隔层，由于是通过将无机氧化物粒子蒸镀到基材上而形成的，因此在无机氧化物粒子之间存在晶界这一间隙，从而导致薄膜的气体阻隔性不充分。因此，必须增加薄膜的厚度(500～1000埃)。但是，如果增加膜厚，就会出现延展性差、容易产生裂纹的问题。
另外，虽然无机氧化物的氧原子比例越小，气体阻隔性越提高，但是在另一方面，存在透明性降低的问题、以及基板与无机氧化物粒子的粘附力弱等的各种问题。
针对这样的问题，为了提高气体阻隔性能，曾提出在蒸镀膜面上设置具有气体阻隔性的涂布膜的方法(特开平7-80986号公报)。作为该涂布膜的材料，使用结晶度高、聚合物的凝聚能量密度高的、具有羟基等极性基团的聚合物。具体地说，使用聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物。通过形成为蒸镀层与气体阻隔性涂布膜的叠层结构，气体阻隔性提高，从而能够解决上述的问题。
但是，羟基和酰胺基等极性基团容易与水分子结合，使得其气体阻隔性随着环境湿度的提高而降低。也就是说，当内容物为含有水分的液体、或者加入含有水分的食品等的场合，由于内容物的水分蒸气等的影响使得气体阻隔性降低，存在着在保存过程中造成内容物的品质劣化的问题。
另外，根据食品的不同，通常在将食品填充到包装物中之后，通过煮处理、或者蒸处理，利用热水进行灭菌，但是，上述气体阻隔材料在处理时会引起气体阻隔性的劣化、粘合强度等机械强度的劣化，因此不适合使用该处理方法。
发明内容
本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种既具有优异的气体阻隔性又具备透明性，且耐冲击性也优异的气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明的气体阻隔性叠层薄膜是在基材上设置有无机氧化物的蒸镀膜，再在该蒸镀膜上设置有气体阻隔性涂布膜而构成的气体阻隔性叠层薄膜，其特征在于，是在基材的、待形成蒸镀膜的表面一侧上实施预处理或者底涂处理而成，上述气体阻隔性涂布膜是通过在上述无机氧化物膜上涂布气体阻隔性涂布液后、进行加热而形成的。
另外，本发明的气体阻隔性叠层薄膜的制造方法，其特征在于，准备基材，对该基材的一个表面进行预处理或者底涂处理，在上述基材的处理面上形成无机氧化物的蒸镀膜，在上述蒸镀膜上涂布气体阻隔性涂布液，并在150～250℃下进行加热，由此形成气体阻隔性涂布膜。
根据本发明，可以获得既具有优异的气体阻隔性又具备透明性、且耐冲击性也优异的气体阻隔性叠层薄膜。
附图说明
图1为示出本发明的气体阻隔性叠层薄膜的层结构的一例的模式截面图。
图2为示出本发明的气体阻隔性叠层薄膜的层结构的另一例的模式截面图。
图3为在本发明的方法中使用的化学气相蒸镀装置的概略图。
图4为在本发明的另一个方案的方法中使用的化学气相蒸镀装置的概略图。
图5为在本发明的方法中使用的物理气相蒸镀装置的概略图。
具体实施方式
下面参照附图来详细说明本发明的气体阻隔性叠层薄膜。
图1和图2为示出本发明的气体阻隔性叠层薄膜的层结构的一例的概略截面图。
首先，本发明的气体阻隔性叠层薄膜如图1所示，以下述的结构作为基本结构，即：在基材薄膜1的一个表面上进行基材的表面处理，在表面处理层1a上设置无机氧化物的蒸镀膜2，进而在该无机氧化物的蒸镀膜2上设置气体阻隔性涂布膜3。
作为本发明的气体阻隔性叠层薄膜的另一方案，如图2所示，以下述的结构作为基本结构，即：在基材薄膜1的一个表面上设置底涂层1b，在底涂层上设置无机氧化物的蒸镀膜2，进而在该无机氧化物的蒸镀膜2上设置气体阻隔性涂布膜3。
上述的示例是本发明的气体阻隔性叠层薄膜的一例，本发明不受所述例子的限定。
例如，虽然没有图示，但在上述的本发明的叠层薄膜中，作为无机氧化物的蒸镀膜，也可以将相同种类或不同种类的2层以上的无机氧化物的蒸镀膜叠层而构成。
下面说明构成本发明的气体阻隔性叠层薄膜的材料、其制造方法等。
基材
作为构成本发明的气体阻隔性叠层薄膜的基材，可以使用化学强度乃至物理强度优异，能够耐受在形成无机氧化物的蒸镀膜时的条件等，不会损害并能够良好地保持那些无机氧化物的蒸镀膜等的特性的树脂的薄膜或片材。
作为这种树脂的薄膜或片材，具体地可以使用例如，聚乙烯系树脂或者聚丙烯系树脂等的聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等的聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂、其他等等的各种树脂的薄膜或片材。
按照本发明，在上述的树脂的薄膜或片材中，特别优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、或者聚酰胺系树脂的薄膜或片材。
在本发明中，作为上述的各种树脂薄膜或片材，可以使用例如，使用上述的各种树脂中的1种或其以上，采用挤出法、流延成形法、T形口模法、切削法、吹胀法、其他等等的制膜法，将上述各种树脂单独制膜的方法，或者使用2种以上的各种树脂进行多层共挤出制膜的方法，以及使用2种以上的树脂在制膜之前进行混合并制膜的方法等，制造各种树脂的薄膜或片材，进而根据需要利用例如拉幅机方式、或者筒管(tubu lar)方式等，在单轴或双轴方向上进行拉伸而形成的各种树脂的薄膜或片材。
在本发明中，作为各种树脂薄膜或片材的膜厚，优选为6～200μm左右、更优选为9～100μm左右。
应予说明，在使用上述的各种树脂的1种或其以上进行该制膜时，例如，出于使薄膜的加工性、耐热性、耐气候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、润滑性、脱模性、阻燃性、抗霉性、电特性、强度、其他等等得到改善、改性的目的，可以添加各种的塑料配合剂、添加剂等，作为其添加量，从极微量至百分之几十，可以根据其目的任意地添加。
在上述中，作为一般的添加剂，可以使用例如，润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、补强剂、抗静电剂、颜料、其他等等，进而，也可以使用改性用树脂等。
另外，在本发明中，各种树脂薄膜或片材的表面，为了提高与无机氧化物蒸镀膜的密合粘接性等，可以根据需要预先设置所希望的表面处理层。
在本发明中，作为上述的表面处理层，可以采用例如，任意地施行电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、使用化学药品等进行处理的氧化处理、其他等等的预处理，形成例如电晕处理层、臭氧处理层、等离子体处理层、氧化处理层、其他层等等来设置。
上述的表面预处理是作为用于改善各种树脂的薄膜或片材与无机氧化物蒸镀膜的密合粘接性等的方法来实施的，但作为上述的改善密合粘接性的方法，此外，也可以采用其他的方法，例如在各种树脂的薄膜或片材的表面上预先任意地形成底涂料层、底漆层、增粘涂层、粘合剂层、或者、蒸镀增粘涂层等，制成表面处理层。
作为上述的预处理的涂层，可以使用以例如聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯或者聚丙烯等聚烯烃系树脂或者其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂、其他树脂等为载色剂的主成分的树脂组合物。
蒸镀膜
下面对构成本发明的气体阻隔性叠层薄膜的蒸镀膜进行说明。在本发明中，蒸镀膜可以采用化学气相沉积法或物理气相沉积法来形成。
采用化学气相沉积法的蒸镀膜的形成
作为化学气相沉积法，具体地可以采用例如等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法(chemical VaporDeposition法、CVD法)来形成。
进而，具体地说，可以在上述的树脂的薄膜或片材的一个表面上，将有机硅化合物等的蒸镀用单体气体作为原料，使用氩气、氦气等惰性气体作为载气，进而使用氧作为供给气体，且采用利用低温等离子体发生装置等的低温等离子体化学气相沉积法来形成氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜。
在上述中，作为低温等离子体发生装置，可以使用例如高频等离子体、脉冲波等离子体、微波等离子体等的发生装置，但在本发明中，为了得到高活性的稳定的等离子体，希望使用采用高频等离子体方式的发生装置。
具体地，对于上述的采用等离子体化学气相沉积法的无机氧化物蒸镀膜的形成法，举出一个例子来说明。图3为对于上述采用等离子体化学气相沉积法的无机氧化物蒸镀膜的形成法，示出其概要的低温等离子体化学气相沉积装置的概略结构图。
如图3所示，在本发明中，从配置在等离子体化学气相沉积装置21的真空室22内的开卷辊23输送出树脂的薄膜或片材，进而，将该树脂薄膜或片材经由辅助辊24按规定的速度输送至冷却·电极鼓25的周面上。
在本发明中，由气体供给装置26、27和原料挥发供给装置28供给氧气、惰性气体、有机硅化合物等的蒸镀用单体气体等，一边制备包含这些气体的蒸镀用混合气体组合物，一边通过原料供给喷嘴29向真空室22内导入该蒸镀用混合气体组合物，然后，在被输送至上述冷却·电极鼓25周面上的树脂薄膜或片材上，利用辉光放电等离子体使其发生等离子体，对其进行照射，形成氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜，从而制膜。
在本发明中，此时，冷却·电极鼓25由配置在真空室外的电源31施加了规定的电力，另外，在冷却·电极鼓25的近旁，配置磁铁32，以促进等离子体的发生，其次，将在上述中形成了氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜的树脂的薄膜或片材经由导向辊33卷绕到卷取辊34上，从而可以制造具有无机氧化物蒸镀膜的树脂薄膜或片材。
上述的示例只是一个例子，本发明不受上述例子的限定。
虽然图中没有示出，但在本发明中，作为无机氧化物的蒸镀膜，不仅可以是1层的无机氧化物蒸镀膜，也可以是将2层或其以上层叠而成的多层膜的状态，另外，所使用的材料也可以是1种或者使用2种以上的混合物，另外，也可以构成由不同种类的材质混合的无机氧化物的蒸镀膜。
在上述中，优选用真空泵将真空室内减压，将真空度调节至1×10-1～1×10-8Torr左右，优选调节至真空度1×10-3～1×10-7Torr左右。
另外，在原料挥发供给装置中，使作为原料的有机硅化合物挥发，使其与由气体供给装置供给的氧气、惰性气体等混合，将该混合气体经由原料供给喷嘴导入到真空室内。
在该场合，可以使混合气体中的有机硅化合物的含有量为1～40％左右，使氧气的含有量为10～70％左右，使惰性气体的含有量为10～60％左右的范围，例如可以使有机硅化合物和氧气及惰性气体的混合比为1∶6∶5～1∶17∶14左右。
另一方面，由于冷却·电极鼓被电极施加了规定的电压，因此在真空室内的原料供给喷嘴的开口部与冷却·电极鼓的近旁生成了辉光放电等离子体，该辉光放电等离子体是从混合气体中的1种以上的气体成分导出的，在该状态下，将树脂的薄膜或片材以一定速度输送，利用辉光放电等离子体的作用，可以在冷却·电极鼓周面上的树脂的薄膜或片材上形成氧化硅等的无机氧化物的蒸镀膜。
应予说明，优选将此时的真空室内的真空度调节至1×10-1～1×10-4Torr左右，更优选调节至真空度1×10-1～1×10-2Torr左右，另外，优选将树脂薄膜的输送速度调节至10～300m/分左右，更优选调节至50～150m /分左右。
另外，在上述的等离子体化学气相沉积装置中，氧化硅等的无机氧化物的蒸镀膜的形成，是通过在树脂的薄膜或片材上，一边将等离子体化了的原料气体用氧气氧化，一边以SiOx的形式形成为薄膜状而获得的，因此所形成的氧化硅等的无机氧化物的蒸镀膜成为致密的、间隙少的、富有挠性的连续层。因此，氧化硅等的无机氧化物的蒸镀膜的气体阻隔性，与采用以往的真空蒸镀法等形成的氧化硅等的无机氧化物的蒸镀膜相比，要高很多，在薄的膜厚度下也可得到充分的气体阻隔性。
另外，在本发明中，由于树脂的薄膜或片材的表面被SiOx等离子体清洁化，在树脂的薄膜或片材的表面上产生极性基团、游离自由基等，因此，所形成的氧化硅等的无机氧化物的蒸镀膜与树脂的薄膜或片材的密合粘接性高，这是其优点。
进而，如上所述，由于在形成氧化硅等的无机氧化物的连续膜时的真空度调节至1×10-1～1×10-4Torr左右、优选调节至1×10-1～1×10-2Torr左右，因此与以往的采用真空蒸镀形成蒸镀膜时的真空度(10-4～10-5Torr左右)相比，前者为低真空度，因此，可以缩短在将树脂的薄膜或片材进行正反交换时的真空状态设定时间，从而可使真空度稳定和制膜工艺稳定。
在本发明中，使用有机硅化合物等的蒸镀单体气体形成的氧化硅的蒸镀膜，是通过使有机硅化合物等的蒸镀单体气体和氧气等发生化学反应，该反应生成物紧密粘接于树脂的薄膜或片材的一个表面上而形成的致密的、富有柔软性等的薄膜，该薄膜通常为以通式：SiOx(式中，X表示0～2的数)所表示的氧化硅为主体的连续状的薄膜。
作为上述的氧化硅的蒸镀膜，从透明性、阻隔性等的观点考虑，优选为以通式：SiOx(式中，X表示1.3～1.9的数)所表示的氧化硅的蒸镀膜为主体的薄膜。
在上述中，X的值随着蒸镀单体气体与氧气的摩尔比、等离子体的能量等的不同而变化，但一般来说，如果X的值变小，则气体透过度就变小，但膜本身泛黄，透明性变差。
另外，上述的氧化硅的蒸镀膜，优选以氧化硅为主体，并在其中通过化学键等进一步含有至少1种由碳、氢、硅或氧中的1种或其2种以上的元素形成的化合物。例如，可列举出具有C-H键的化合物、具有Si-H键的化合物、或者碳单元成为石墨状、金刚石状、富勒烯碳状等的情况，进而通过化学键等含有作为原料的有机硅化合物或它们的衍生物的情况。
作为具体例，可列举出具有CH3部位的烃类、SiH3甲硅烷基、SiH2亚甲硅烷基等的氢化氧化硅(hydrosilica)、SiH2OH硅烷醇等的羟基衍生物等。
除了上述的以外，还可以通过改变蒸镀过程的条件等来改变氧化硅的蒸镀膜中所含有的化合物的种类、含量等。
作为上述的化合物在氧化硅的蒸镀膜中的含有量，为0.1～50％左右，优选为5～20％左右。
在上述中，如果含有率低于0.1％，则氧化硅蒸镀膜的耐冲击性、延展性、柔软性等均变得不充分，会由于弯曲等而容易引起擦伤、裂纹等，从而难以稳定地维持高的阻隔性，而且如果超过50％，则气体阻隔性降低，因此是不理想的。
此外，在本发明中，在氧化硅的蒸镀膜中，优选使上述化合物的含有量从氧化硅蒸镀膜的表面朝向深度的方向而减少，由此，在氧化硅蒸镀膜的表面上，利用上述的化合物等来提高耐冲击性等，另一方面，由于在与基材的界面处上述化合物的含有量少，因此基材与氧化硅蒸镀膜的密合粘接性变得牢固。
在本发明中，对于上述的氧化硅蒸镀膜来说，可以通过使用例如X射线光电子分光装置(Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS)、二次离子质量分析装置(Secondary Ion Mass Spectroscopy、SIMS)等的表面分析装置，利用在深度方向上进行离子蚀刻等来分析的方法进行氧化硅蒸镀膜的元素分析，由此可确认上述那些物性。
另外，在本发明中，作为上述的氧化硅蒸镀膜的膜厚，希望膜厚度为50埃～4000埃左右，具体地，作为其膜厚，希望为100～1000埃左右。如果比1000埃厚、进而比4000埃厚，则由于该膜容易产生裂纹等，因而是不理想的，另外，如果小于100埃、进而小于50埃，则不能期待气体阻隔性的效果。
蒸镀膜的膜厚可以使用例如株式会社理学制的荧光X射线分析装置(商品名、RIX2000型)，采用基本参数法进行测定。
另外，作为改变上述氧化硅蒸镀膜的膜厚的方法，可以采用增大蒸镀膜的体积速度，即，增加单体气体和氧气量的方法或放慢蒸煮速度的方法等来进行。
其次，在本发明中，作为形成氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜的有机硅化合物等的蒸镀用单体气体，可以使用例如，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等等。
在本发明中，在上述的有机硅化合物之中，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、或者六甲基二硅氧烷作为原料使用时，从其操作性、所形成的连续膜的特性等方面考虑，是特别优选的原料。
另外，在上述中，作为惰性气体，可以使用例如氩气、氦气等。
在本发明中，在采用化学气相沉积法形成蒸镀膜的场合，优选形成2层以上的硅氧化物层。这样，通过设置2层以上的蒸镀层，可以进一步提高气体阻隔性。
下面说明采用等离子体化学气相沉积法制造2层以上的蒸镀膜的方法。
如图4所示，等离子体化学气相沉积装置40基本上由基材薄膜供给室41、第1制膜室42、第2制膜室43、第3制膜室44、以及将在基材薄膜之上制膜、层叠硅氧化物层而成的薄膜卷绕的卷取室45构成。
首先，将卷绕在开卷辊46上的基材薄膜1输送至第1制膜室42，再将该基材薄膜1经由辅助辊47按规定的速度输送至冷却·电极鼓48的周面上。
接着，由原料挥发供给装置49和气体供给装置50供给含有1种以上的有机硅化合物的制膜用单体气体、氧气、惰性气体等等，一边制备由这些气体形成的制膜用混合气体组合物，一边通过原料供给喷嘴51向第1制膜室42内导入制膜用混合气体组合物，然后，在被输送至冷却·电极鼓48周面上的基材薄膜1之上，利用辉光放电等离子体52使其产生等离子体，对其进行照射，制膜形成由硅氧化物等制成的第1层硅氧化物层。
其次，将在上述的第1制膜室42中制膜形成了第1层硅氧化物层的基材薄膜经由辅助辊53、54输送至第2制膜室43，接着，与上述同样，将制膜形成了第1层硅氧化物层的基材薄膜按规定的速度输送至冷却·电极鼓55周面上。
然后，与上述同样，由原料挥发供给装置56和气体供给装置57供给由1种以上有机硅化合物形成的制膜用单体气体、氧气、惰性气体等等，一边制备由上述气体形成的制膜用混合气体组合物，一边通过原料供给喷嘴58向第2制膜室43内导入上述的制膜用混合气体组合物，然后，在被输送至上述的冷却·电极鼓55周面上的已制膜形成了第1层硅氧化物层的基材薄膜的第1层硅氧化物层之上，利用辉光放电等离子体59使其发生等离子体，对其进行照射，制膜形成由硅氧化物等形成的第2层硅氧化物层。
进而，与上述同样，将在第2制膜室中制膜形成了第1层和第2层的硅氧化物层的基材薄膜经由辅助辊60、61输送至第3制膜室44，接着，与上述同样，将制膜形成了第1层和第2层的硅氧化物层的基材薄膜按规定的速度输送至冷却·电极鼓62周面上。
然后，与上述同样，由原料挥发供给装置63和气体供给装置64供给由1种以上有机硅化合物形成的制膜用单体气体、氧气、惰性气体等等，一边制备由上述气体形成的制膜用混合气体组合物，一边通过原料供给喷嘴65向第3制膜室44内导入上述的制膜用混合气体组合物，然后，在被输送至冷却·电极鼓周面上的制膜形成了第1层和第2层硅氧化物层的基材薄膜的第2层硅氧化物层之上，利用辉光放电等离子体66使其发生等离子体，对其进行照射，形成由硅氧化物等形成的第3层硅氧化物层。
其次，将按上述步骤制膜形成了第1层、第2层和第3层硅氧化物层并从而层叠有这些层的基材薄膜经由辅助辊67输送至卷取室45中，接着，将其卷绕到卷取辊68上，由此可以制造出具有由第1层、第2层和第3层硅氧化物层层叠而成的蒸镀层的气体阻隔性叠层薄膜。
另外，在本发明中，在各第1、第2和第3制膜室(42、43、44)中配置的各冷却·电极鼓(18、55、62)，由配置在第1、第2和第3各制膜室外面的电源69施加规定的电力，而且，在各冷却·电极鼓(48、55、62)的近旁，配置磁铁(70、71、72)，以促进等离子体的发生。
应予说明，虽然图中未示出，但在上述的等离子体化学气相沉积装置中设置有真空泵等，各制膜室等按能够保持为真空的方式调整。
上述的示例是本发明的一个例子，但本发明不受上述例子的限定。在上述例子中，制造了层叠有第1层、第2层和第3层硅氧化物层的气体阻隔性叠层薄膜，但对于硅氧化物层，可任意地调整制膜室，任意地制膜形成例如2层或4层以上的硅氧化物层的层，从而制膜成为层叠有这些层的结构。本发明并不受上述的制造层叠有第1层、第2层和第3层硅氧化物层的气体阻隔性叠层薄膜的例子的限定。
在上述中，各制膜室利用真空泵等进行减压，优选将真空度调整至1×10-1～1×10-8Torr左右，更优选将真空度调整至1×10-3～1×10-7Torr左右。
另一方面，由于从电源向各冷却·电极鼓施加了规定的电压，因此在各制膜室内的原料供给喷嘴的开口部与冷却·电极鼓的近旁，生成辉光放电等离子体，该辉光放电等离子体是由制膜用混合气体组合物中的1种以上的气体成分导出的，在该状态下，将基材薄膜以一定速度输送，利用辉光放电等离子体的作用，可以在冷却·电极鼓周面上的基材薄膜之上，制膜形成由硅氧化物等形成的硅氧化物层。
应予说明，此时的各制膜室内的真空度调整至1×10-1～1×10-4Torr左右，优选调整至真空度1×10-1～1×10-2Torr左右。另外，基材薄膜的输送速度调整至10～300m/分左右，优选调整至50～150m/分左右。
应予说明，在本发明中，各制膜室内的真空度在各室中可以相同，也可以不同。
另外，优选的是：在原料挥发供给装置中，使作为原料的由1种以上有机硅化合物形成的制膜用单体气体挥发，使其与由气体供给装置供给的氧气、惰性气体等混合，一边制备由上述气体组成的制膜用混合气体组合物，一边将该制膜用混合气体组合物经由原料供给喷嘴导入到各制膜室内。
在该场合，优选的是：作为制膜用混合气体组合物的各气体成分的气体混合比，调整为：由1种有机硅化合物形成的制膜用单体气体的含有量为1～40％左右、氧气的含有量为0～70％左右、惰性气体的含有量为1～60％左右的范围。
在本发明中，优选的是：使用按各制膜室改变导入到各制膜室中的制膜用混合气体组合物的各气体成分的气体混合比而制备的制膜用混合气体组合物，在各制膜室中制膜，并将由硅氧化物等形成的硅氧化物层层叠。
即，在本发明中，制造含有制膜用混合气体组合物的各气体的制膜用混合气体组合物，所述的制膜用混合气体组合物至少含有由1种以上有机硅化合物形成的制膜用单体气体、氧气、和惰性气体，然后按各制膜室改变其制膜用混合气体组合物来使用，从而可制膜形成那些使用了各制膜用混合气体组合物的2层以上的按照等离子体化学气相沉积法形成的硅氧化物层。
在本发明中，作为制膜用混合气体组合物的各气体成分的混合比，例如，作为第1制膜用混合气体组合物，可以使用按照制膜用单体气体：氧气∶惰性气体＝1∶0～5∶1(单位：slm、标准升分钟的简写)的气体组成比形成的制膜用混合气体组合物；另外，作为不同的第2制膜用混合气体组合物，可以使用按照制膜用单体气体：氧气∶惰性气体＝1∶6～15∶1(单位：slm)的气体组成比形成的制膜用混合气体组合物等。
在本发明中，可以将上述那样的制膜用混合气体组合物任意地进行组合，在第1、第2或者第3制膜室中，使用改变了制膜用混合气体组合物的各气体成分的混合比的制膜用混合气体组合物进行制膜。
使用物理气相沉积法来形成蒸镀膜
在本发明中，作为无机氧化物的蒸镀膜，可以采用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束法等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)来形成。
具体地说，可以采用以金属的氧化物为原料、将其加热、并在树脂的薄膜或片材上进行蒸镀的真空蒸镀法，或者作为原料使用金属或金属的氧化物、导入氧使其氧化、并在树脂的薄膜或片材上进行蒸镀的氧化反应蒸镀法，进而使用等离子体促进氧化反应的等离子体促进式的氧化反应蒸镀法等，来形成无机氧化物的非晶薄膜。
在上述中，作为蒸镀材料的加热方式，可以采用例如电阻加热方式、高频感应加热方式、电子束加热方式(EB)等来进行。
作为上述的无机氧化物的蒸镀膜，可列举出金属的氧化物的蒸镀膜，具体地，可以使用硅(Si)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、锡(Sn)、钠(Na)、硼(B)、钛(Ti)、铅(Pb)、锆(Zr)、钇(Y)等金属的氧化物的蒸镀膜。作为优选的金属，可列举出硅(Si)、铝(Al)等金属。
上述金属的氧化物的蒸镀膜，可以象硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物等那样称作金属氧化物，其标记象例如SiOx、AlOx、MgOx等那样用MOx(式中，M表示金属元素，X的值根据金属元素的不同其范围也不同)表示。
另外，作为上述X值的范围，硅(Si)可取0～2的范围的值，铝(Al)可取0～1.5的范围的值，镁(Mg)可取0～1的范围的值，钙(Ca)可取0～1的范围的值，钾(K)可取0～0.5的范围的值，锡(Sn)可取0～2的范围的值，钠(Na)可取0～0.5的范围的值，硼(B)可取0～1.5的范围的值，钛(Ti)可取0～2的范围的值，铅(Pb)可取0～1的范围的值，锆(Zr)可取0～2的范围的值，钇(Y)可取0～1.5的范围的值。
在上述中，当X＝0时，为完全的金属，是不透明的，完全不能使用，另外，X的范围的上限是完全被氧化时的值。
在本发明中，一般来说，除了硅(Si)、铝(Al)以外，缺乏被使用的例子，硅(Si)可以使用1.0～2.0的范围的值；铝(Al)可以使用0.5～1.5的范围的值。
在本发明中，作为上述那样的无机氧化物的蒸镀膜的膜厚，根据所使用的金属、或者金属的氧化物的种类等的不同而异，希望在例如50～4000埃左右、优选100～1000埃左右的范围内任意选择来形成。
另外，在本发明中，作为无机氧化物的蒸镀膜，作为所使用的金属、或者金属的氧化物，可以按1种或2种以上混合物的形式使用，也可以制成由不同种类的材质混合的无机氧化物的蒸镀膜。
下面说明在本发明中形成上述无机氧化物的蒸镀膜的方法。图5是示出卷取式真空蒸镀装置的一例的概略结构图。
如图5所示，在卷取式真空蒸镀装置80的真空室81中，从开卷辊82输送出的树脂的薄膜或片材1经由导向辊83、84，被引导到冷却过的涂布滚筒85上。
在被引导到上述冷却过的涂布滚筒上的树脂的薄膜或片材上，使在坩锅92中加热了的蒸镀源86，例如，金属铝、或者氧化铝等蒸发，进而，如有必要，从氧气吹出口87喷出氧气等，一边供给原料气体，一边通过掩模88，在树脂的薄膜或片材上形成例如氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜。接着，将形成了例如氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜的树脂的薄膜或片材经由导向辊89、90卷绕到卷取辊91上，从而可以制得具有无机氧化物的蒸镀膜的树脂薄膜或片材。
上述的示例只是一个例子，本发明不受该例子的限定。
应予说明，在本发明中，使用上述那样的卷取式真空蒸镀装置，首先形成第1层的无机氧化物蒸镀膜，接着同样地进行，在该无机氧化物的蒸镀膜之上再形成无机氧化物的蒸镀膜，或者使用上述那样的卷取式真空蒸镀装置，将上述操作双联式连接，连续地形成无机氧化物的蒸镀膜，由此可以形成由2层以上的多层膜构成的无机氧化物的蒸镀膜。
气体阻隔性涂布膜
下面说明构成本发明的气体阻隔性叠层薄膜的气体阻隔性涂布膜。
作为气体阻隔性涂布膜，可以使用由气体阻隔性组合物制成的气体阻隔性涂布膜，该气体阻隔性组合物是采用溶胶凝胶法将含有由通式：R1 nM(OR2)m表示的至少1种以上的醇盐、聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇的组合物缩聚而得到的。
本发明中可适合使用的醇盐，是用通式：R1 nM(OR2)m(式中，M表示金属原子；R1、R2表示碳数1～8的有机基；n为0以上的整数，m为1以上的整数，n+m表示M的原子价)表示的，可以使用该醇盐的部分水解物或者醇盐的水解缩合物中的至少1种以上。应予说明，作为上述的醇盐的部分水解物，不需要全部烷氧基都被水解，可以是1个以上的烷氧基被水解而成的产物、及其混合物。另外，水解缩合物表示部分水解醇盐的2聚物以上的产物，通常使用2～6聚物。
作为在上述通式：R1 nM(OR2)m中的、由M表示的金属原子，可以使用硅、锆、钛、铝等，优选为硅。作为这些醇盐的使用方法，可以单独使用或者将2种以上的不同金属原子的醇盐混合到同一溶液中来使用。
作为有机基R1的具体例，可列举出例如甲基、乙基、正丙基正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基等烷基等。另外，作为有机基R2的具体例，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等。在同一分子中这些烷基可以相同，也可以不同。
在醇盐之中，优选M为Si的烷氧基硅烷，作为烷氧基硅烷，以Si(ORa)4表示，其中，R为低级烷基。作为Ra，可以使用甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作为烷氧基硅烷的具体例，可列举出四甲氧基硅烷Si(OCH3)4、四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4、四丙氧基硅烷Si(OC3H7)4、四丁氧基硅烷Si(OC4H9)4等。
另外，可以使用烷基烷氧基硅烷Rb mSi(ORc)4-m(m为1、2、3的整数)。作为Rb、Rc，可以使用甲基、乙基等，作为烷基烷氧基硅烷的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3、甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3、二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)2、二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2等。这些烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷可以单独使用或者将2种以上混合使用。
进而，也可以使用烷氧基硅烷的缩聚物，具体地可列举出聚四甲氧基硅烷、聚四乙氧基硅烷等。
作为上述醇盐中M为Zr的烷醇锆的具体例，可以使用四甲氧基锆Zr(O-CH3)4、四乙氧基锆Zr(O-C2H5)4、四异丙氧基锆Zr(O-Iso-C3H7)4、四正丁氧基锆Zr(O-C4H9)4等。
作为上述醇盐中M为Ti的烷醇钛的具体例，可以使用四甲氧基钛Ti(O-CH3)4、四乙氧基钛Ti(O-C2H5)4、四异丙氧基钛Ti(O-Iso-C3H7)4、四正丁氧基钛Ti(O-C4H9)4等。
作为上述醇盐中M为Al的烷醇铝的具体例，可以使用四甲氧基铝Al(O-CH3)4、四乙氧基铝Al(O-C2H5)4四异丙氧基铝Al(O-Iso-C3H7)4、四正丁氧基铝Al(O-C4H9)4等。
也可以将2种以上的这些醇盐混合使用。特别是通过将烷氧基硅烷和烷醇锆混合使用，所获得的叠层薄膜的韧性、耐热性等提高，同时可以避免拉伸时薄膜的耐蒸性等的降低。烷醇锆的使用量，相对于烷氧基硅烷100重量份为10重量份以下的范围，优选为约5重量份。如果超过10重量份，则所形成的复合聚合物容易发生凝胶化，复合聚合物的脆性变大，在被覆基材薄膜时复合聚合物层容易剥离。
另外，特别是通过将烷氧基硅烷和烷醇钛混合使用，所得到的皮膜的导热率降低，基材的耐热性显著提高。烷醇钛的使用量，相对于烷氧基硅烷100重量份为5重量份以下的范围，优选为约3重量份。如果超过5重量份，则所形成的复合聚合物的脆性变大，在被覆基材薄膜时复合聚合物容易剥离。
在本发明中，优选与上述醇盐一同并用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可以使用已知的含有有机反应性基的有机烷氧基硅烷。特别优选具有环氧基的有机烷氧基硅烷。其中，可列举出，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶合剂也可以将2种以上混合使用。相对于上述烷氧基硅烷100重量份，这样的硅烷偶合剂的使用量在0.1～20重量份的范围内。如果使用20重量份以上，则所形成的复合聚合物的刚性和脆性增大，而复合聚合物层的绝缘性和加工性降低。
在本发明中，气体阻隔性涂布膜形成用的组合物(涂布液)中含有聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物。通过将聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物组合，所得到的涂布膜的气体阻隔性、耐水性、耐气候性等显著提高。此外，将聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合而获得的叠层薄膜，不但气体阻隔性、耐水性和耐气候性优异，而且耐热水性和热水处理后的气体阻隔性也优异。
在采用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物的组合的场合，它们的含量的重量比优选为10∶0.05～10∶6，更优选为约10∶1。
相对于上述醇盐的合计量100重量份，上述聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物的合计含有量为5～600重量份的范围，优选为约50～400重量份。如果超过600重量份，则复合聚合物的脆性增大，得到的叠层薄膜的耐水性和耐气候性也降低。如果低于5重量份，则气体阻隔性降低。
在本发明中，将上述的组合物(涂布液)涂布到蒸镀膜上，将该组合物采用溶胶-凝胶法进行缩聚，得到涂布膜。作为溶胶-凝胶法催化剂、主要是作为缩聚催化剂，可使用实际上不溶于水但可溶于有机溶剂中的叔胺。例如可列举出N，N-二甲基苄胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺等，特别优选N，N-二甲基苄胺。其使用量，相对于醇盐和硅烷偶合剂的合计量100重量份，为0.01～1重量份，优选为约0.03重量份。
在本发明中，上述的组合物可以进一步含有酸。酸是作为溶胶-凝胶法的催化剂、主要是作为用于醇盐、硅烷偶合剂等的水解的催化剂使用。作为酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及乙酸、酒石酸等有机酸。酸的使用量，相对于醇盐和硅烷偶合剂的醇盐部分(例如硅酸盐部分)的总摩尔量，为0.001～0.05摩尔，优选为约0.01摩尔。
在本发明中，在上述气体阻隔性涂布膜形成用组合物中，优选相对于醇盐的合计摩尔量1摩尔含有0.1～100摩尔、优选0.8～2摩尔比例的水。如果水的量超过2摩尔，则由上述烷氧基硅烷和金属醇盐得到的聚合物会变成球状粒子，进而，该球状粒子相互之间发生三维交联，从而成为密度低、多孔性的聚合物。多孔性的聚合物不能改善基材薄膜的气体阻隔性。如果水的量低于0.8摩尔，则水解反应难以进行。
另外，气体阻隔性涂布膜形成用组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。
聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物优选为在上述的含有醇盐、硅烷偶合剂等的组合物(涂布液)中溶解了的状态，为此适宜选择上述有机溶剂的种类。在采用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物的组合的场合，优选使用正丁醇。可溶于溶剂中的乙烯-乙烯醇共聚物，市场上作为例如ソアノ一ル(商品名)销售。通常相对于上述醇盐、硅烷偶合剂、聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物、酸、以及溶胶-凝胶法催化剂的合计量100重量份，上述有机溶剂的使用量为30～500重量份。
下面说明在本发明的气体阻隔性叠层薄膜中气体阻隔性涂布膜的形成方法。
首先，将上述烷氧基硅烷、硅烷偶合剂、乙烯醇聚合物、溶胶-凝胶法催化剂、酸、水、有机溶剂、以及根据需要使用的金属醇盐混合，配制涂布液。在该涂布液中，逐渐地进行缩聚反应。接着，在上述基材薄膜上采用常规方法涂布该涂布液，干燥。通过干燥，上述烷氧基硅烷、金属醇盐、硅烷偶合剂和乙烯醇聚合物的缩聚进一步进行，从而形成复合聚合物的层。优选重复上述的操作，将多数的复合聚合物层叠层。最后，将涂布了上述涂布液的薄膜在150℃～250℃的温度下加热30秒～10分钟。
这样，将以烷氧基硅烷、硅烷偶合剂、和乙烯醇聚合物为主成分的涂布液涂布到基材的设有蒸镀膜的表面侧，在150℃～250℃的温度下加热，由此可以得到优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。在现有的以乙烯醇聚合物为主成分的气体阻隔性涂布膜中，在温湿度高的气氛下(40℃、90Rh％)，氧阻隔性显著降低。与此相对，本发明的气体阻隔性叠层薄膜，即使在温湿度高的气氛下，也具有优异的氧阻隔性。另外，以乙烯醇聚合物为主成分的气体阻隔性涂布膜本身虽然没有水蒸气阻隔性，但如本发明那样，通过将含有上述组成的涂布液涂布到基材的蒸镀膜的表面侧并在规定温度下进行加热处理，水蒸气阻隔性显著提高。可以认为其理由如下，但不限定于此。即，可以认为，在涂布膜的内部，乙烯醇聚合物和烷氧基硅烷的水解产物引起形成氢键、化学键的交联反应，然后，乙烯醇聚合物结晶化，进而，在蒸镀膜与气体阻隔性涂布膜的界面处，蒸镀膜和气体阻隔性涂布膜通过氢键、化学键而牢固地粘附在一起，由此得到优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。这样，由于气体阻隔性涂布膜具有由氢键、化学键等形成的交联结构，因此，即使是置于温湿度高的气氛下的场合，聚合物的分子运动也受到拘束。因此可以认为，如此便能呈现高的气体阻隔性。
加热温度低于150℃时，氧阻隔性和水蒸气阻隔性不能提高。另外，在超过250℃的温度下，会使基材受到损害，发生皱纹、卷曲等，从而导致气体阻隔性降低。加热温度优选为180～200℃。
在本发明中，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物或者使用乙烯-乙烯醇共聚物与聚乙烯醇二者的组合物来代替乙烯醇聚合物。使用了乙烯-乙烯醇共聚物与聚乙烯醇二者的叠层薄膜，经过煮处理、蒸处理等热水处理后的气体阻隔性进一步提高。
作为形成气体阻隔性涂布膜的其他方案，为了使热水处理后的气体阻隔性提高，优选形成以下那样的叠层薄膜。
即，预先在基材薄膜的至少一面上，涂布含有聚乙烯醇的组合物，形成第1复合聚合物层，接着，在该涂布面上涂布上述含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，进而形成第2复合聚合物层。由此，所获得的叠层薄膜的气体阻隔性提高。
进而，在本发明中，也可以在基材薄膜上形成多层的气体阻隔性涂布膜。通过设置多层的气体阻隔性涂布膜，可谋求气体阻隔性进一步提高。
将使用烷氧基硅烷的情况作为一个例子来说明气体阻隔性涂布膜的功能。烷氧基硅烷和金属醇盐由于所添加的水的作用而被水解。此时，酸成为水解的催化剂。接着，利用溶胶-凝胶法催化剂的作用，从生成的羟基中夺取质子，水解生成物之间发生脱水缩聚。此时，硅烷偶合剂也同时会由于酸催化剂的作用而被水解，从而烷氧基变成羟基。利用碱性催化剂的作用也会引起环氧基的开环，产生羟基。水解了的硅烷偶合剂与水解了的醇盐的缩聚反应也进行。进而，由于在反应体系中存在聚乙烯醇、或者乙烯-乙烯醇共聚物、或者聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇，因此，还会发生与聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物所具有的羟基的反应。生成的缩聚物为含有由Si-O-Si、Si-O-Zr、Si-O-Ti等键形成的无机质部分、和起因于硅烷偶合剂的有机部分的复合聚合物。在上述反应中，首先生成具有例如由下述式：
Figure A20058003539000261
(式中，R表示烷基)表示的部分结构式、进而还具有起因于硅烷偶合剂的部分的直链状聚合物。
该聚合物以从直链状聚合物分支出的形式具有OR基(乙氧基等烷氧基)。该OR基，因存在的酸成为催化剂而被水解，成为OH基，利用溶胶-凝胶法催化剂(碱性催化剂)的作用，OH基首先脱质子，接着进行缩聚。即，可以认为，该OH基与由下述式：
Figure A20058003539000262
表示的聚乙烯醇、或者由下述式：
Figure A20058003539000271
(式中，m和n表示1以上的整数)表示的乙烯-乙烯醇共聚物发生缩聚反应，生成具有Si-O-Si键的、例如由下述式：
Figure A20058003539000272
(式中，R表示氢或者烷基)表示的复合聚合物、或者由下述式：
Figure A20058003539000273
(式中，m1、m2和m3表示1以上的整数；R表示烷基)、和下述式：
Figure A20058003539000274
(式中，m1、m2和m3表示1以上的整数；R表示烷基)表示的共聚了的复合聚合物。
上述的反应在常温下进行，涂布液在配制过程中粘度增加。将该涂布液涂布到基材薄膜上，加热，除去溶剂以及由于缩聚反应而生成的醇，从而完成缩聚反应，在基材薄膜上形成透明的复合聚合物的层。在将多层的复合聚合物层叠层的场合，层间的复合聚合物相互间也发生缩合，从而层与层之间牢固地结合。进而，由于硅烷偶合剂的有机反应性基、通过水解而产生的羟基与基材薄膜表面的羟基键合，因此，基材薄膜表面、与复合聚合物层的粘合性也良好。
在本发明的方法中，所添加的水的量，相对于醇盐类1摩尔，调整至0.8～2摩尔，优选调整至1.5摩尔，由此可以形成上述直链状的聚合物。这种直链状聚合物具有结晶性，采取在非晶质部分中包埋有多数的微小的结晶的结构。这种结晶结构与结晶性有机聚合物(例如偏二氯乙烯、聚乙烯醇)同样，进而极性基(OH基)部分地存在于分子内，分子的凝聚能量高，分子链刚性也高，因此显示出良好的气体阻隔性。
在本发明中，无机氧化物的蒸镀膜和气体阻隔性涂布膜通过例如水解·共缩合反应形成化学键、氢键或者配位键等，从而无机氧化物的蒸镀膜与气体阻隔性涂布膜的粘附性提高，由于这2层的协同效应，从而能够发挥出更良好的气体阻隔性的效果。
作为气体阻隔性涂布膜形成用组合物的涂布方法，可以采用例如凹辊涂布机等的辊涂、喷雾涂布、旋转涂布、浸渍涂布、刷涂、棒涂、上涂装置等的涂布手法，涂布1次或者多次，形成干燥膜厚为0.01～30μm、优选为0.1～10μm的本发明气体阻隔性涂布膜。
另外，通过在通常的环境下、在150～250℃、优选180～200℃的温度，加热·干燥0.005～60分钟、优选0.01～10分钟来进行缩合，可以形成气体阻隔性涂布膜。
另外，如有必要，也可以在涂布本发明的气体阻隔性组合物时，预先在无机氧化物的蒸镀膜上涂布底涂剂等。
另外，在本发明的方案中，在基材上设置蒸镀层和气体阻隔性涂布膜后，也可以再设置蒸镀层，在该蒸镀层上与上述同样地形成气体阻隔性涂布膜。通过这样地增加叠层数，可以实现气体阻隔性更优异的叠层薄膜。
本发明的气体阻隔性叠层薄膜由于具有上述那样的优异特性，因此可适用作为包装材料，特别是由于气体阻隔性(O2、N2、H2O、CO2等)优异，因此适合作为食品包装薄膜使用。特别是在用于填充有N2或者CO2气体等的所谓的充气包装的场合，其优异的气体阻隔性对保持填充气体极为有效。
进而，本发明的气体阻隔性叠层薄膜在热水处理、特别是高压热水处理(蒸煮处理)后的气体阻隔性也优异。
包装用叠层材料
下面，作为使用了本发明的气体阻隔性叠层薄膜的包装袋，作为其一例，对顺次设置了气体阻隔性叠层薄膜、印刷层、层压粘合剂层、热封层的包装材料用叠层材料进行说明。
印刷层
作为印刷层，可以以通常的油墨载色剂的1种或2种以上为主成分，如有必要，可在其中任意添加增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、固化剂、交联剂、润滑剂、抗静电剂、填充剂、其他等等的添加剂中的1种或2种以上，进而添加染料·颜料等着色剂，用溶剂、稀释剂等将其充分混炼，从而配制成油墨组合物，接着，使用该油墨组合物，采用例如照相凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、丝网印刷、转印印刷、柔性版印刷等印刷方式，在上述的底涂层上印刷由文字、图形、符号、图案、其他等等构成的所希望的印刷图案，从而形成印刷图案层。
在上述中，作为油墨载色剂，可以使用公知的油墨载色剂，例如，亚麻子油、日本泡桐油、大豆油、烃油、松香、松香酯、松香改性树脂、虫胶、醇酸树脂、酚系树脂、马来酸树脂、天然树脂、烃树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸或者甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、脲树脂、蜜胺树脂、氨基醇酸系树脂、硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶等、其他等等之中的1种或2种以上。
层压粘合剂层
下面说明构成叠层材料的层压用粘合剂层。作为构成层压用粘合剂层的粘合剂，可以使用例如聚乙酸乙烯酯系粘合剂；由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等均聚物、或者它们与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等形成的聚丙烯酸酯系粘合剂；氰基丙烯酸酯系粘合剂；由乙烯、与乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等形成的乙烯共聚物系粘合剂；纤维素系粘合剂；聚酯系粘合剂；聚酰胺系粘合剂；聚酰亚胺系粘合剂；由尿素树脂或者蜜胺树脂等形成的氨基树脂系粘合剂；酚树脂系粘合剂；环氧系粘合剂；聚氨酯系粘合剂；反应型(甲基)丙烯酸系粘合剂；由氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等形成的橡胶系粘合剂；聚硅氧烷系粘合剂；由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等形成的无机系粘合剂；其他等等的粘合剂。
上述的粘合剂可以是水性型、溶液型、乳液型、分散型等任一种组合物形态，另外，其性状可以是薄膜·片材状、粉末状、固体形状等任一种形态，此外，关于粘合机理，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任一种形态。
在本发明中，可以在含有印刷层的整个表面上，采用例如辊涂法、凹版辊涂布法、吻涂法、其他等等的涂布法、或者印刷法等来涂布上述的粘合剂，接着，使溶剂等干燥，从而形成层压用粘合剂层，作为其涂布或涂装量，优选为0.1～10g/m2(干燥状态)左右。
热封性树脂层
下面说明热封性树脂层。作为构成热封性树脂层的热封性树脂，只要是能够受热熔融并相互融合在一起的即可，可以使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线形)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、通过将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其他等等的不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃系树脂、其他等等的树脂之中的一种或其以上所形成的树脂的薄膜或片材。
在本发明中，可以将上述的树脂薄膜或片材干式层压到层压用粘合剂层的表面上，形成热封性树脂层。
上述的树脂的薄膜或片材可以按照单层或者多层的形态使用，另外，作为上述的树脂薄膜或片材的厚度，为5μm～300μm左右，优选为10μm～110μm左右。
上述的树脂薄膜或片材的厚度，在制作袋状容器本体等过程中，为了防止在构成具有无机氧化物的蒸镀膜的树脂薄膜或片材的无机氧化物的蒸镀膜上发生擦伤或裂纹等，优选其膜厚比较厚，具体地说，为70μm～110μm左右，优选为80μm～100μm左右。
在本发明中，在上述那样的树脂薄膜或片材中，特别优选使用线形低密度聚乙烯。由于线形低密度聚乙烯具有粘合性，因此具有断裂的扩展小、耐冲击性提高的优点，另外，由于内层总是与内容物接触，因此对防止耐环境应力开裂性的劣化也很有效。
另外，在本发明中，也可以在线形低密度聚乙烯中掺混其他的树脂，例如，通过掺混乙烯-丁烯共聚物等，虽然其耐热性有轻度劣化和在高温环境下密封稳定性有轻度劣化等倾向，但其撕裂性提高，可赋予易开封性等，这是其优点。
作为线形低密度聚乙烯，具体地可以同样地使用那些使用金属茂催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜或片材。作为上述的使用金属茂催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜或片材，可以使用例如，使用由二氯化二茂锆和甲基铝氧烷的组合而形成的催化剂等的、由金属茂络合物和铝氧烷的组合而形成的催化剂，即金属茂催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜或片材。
现行的催化剂的活性中心不均匀，被称为多活性中心催化剂，与此相对，金属茂催化剂的活性中心均匀，因此也被称为单活性中心催化剂。具体地说，可以使用采用三菱化学株式会社制的商品名“カ一ネル”、三井石油化学工业株式会社制的商品名“エポリユ一”、美国EXXONCHEMICAL公司制的商品名“EXACT”、美国DOW CHEMICAL公司制的商品名“AFFINITY”、商品名“エンゲ一ジ”等金属茂催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜。
作为构成热封性树脂层的薄膜或片材，可以使用单层或多层的产品，作为其厚度，为5μm～300μm左右、优选为10μm～100μm左右。
在本发明中，作为上述那样的具有热封性的树脂薄膜，使用采用金属茂催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜或片材的场合，在制作袋体时，具有能够进行低温热封的优点。
在本发明中，在层压用粘合剂层与热封性树脂层之间，也可以夹持树脂薄膜。通过设置这种中间层，可以提高强度和耐穿刺性等。作为树脂的薄膜，可以使用那些在机械、物理、化学、其他等等方面，具有优异的强度，耐穿刺性等优异，此外，耐热性、防湿性、耐针孔性、透明性、其他性能等等均优异的树脂的薄膜或片材。
具体地，可以使用例如聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂、其他等等的强韧的树脂薄膜或片材。
在本发明中，可以使用上述的树脂薄膜或片材，将其使用例如上述的层压用粘合剂等，采用干式层压法等夹持在层压用粘合剂层与热封性树脂层之间。
作为上述的树脂的薄膜或片材，可以使用未拉伸薄膜、或者在单轴方向或者双轴方向上拉伸了的拉伸薄膜等的任一种。另外，在本发明中，作为该树脂薄膜或片材的厚度，只要是能够使强度、耐穿刺性、其他性能等等保持必要的最低限度的厚度即可，如果过厚，则具有成本增高的缺点，而如果过薄，则强度、耐穿刺性、其他性能等等降低，是不理想的。
在本发明中，由于上述那样的理由，厚度优选为约10μm～100μm左右，更优选为12～50μm左右。
通常情况下，包装用袋由于处于过于苛刻的物理或者化学条件下，因此要求构成包装用袋的叠层材料具有严格的包装适性，还要求抗变形强度、落下冲击强度、耐针孔性、耐热性、密封性、品质保全性、作业性、卫生性、其他特性等等的各种条件。因此，在本发明中，除了上述那些材料以外，也可以任意地使用能够充分满足上述各种条件的其他材料，具体地说，可以任意地选择、使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸或者甲基丙烯酸共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS系树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS系树脂)、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟系树脂、二烯系树脂、聚缩醛系树脂、聚氨酯系树脂、硝基纤维素、其他等等的公知的树脂的薄膜或片材。此外，还可以使用例如合成纸等。
在本发明中，上述的薄膜或片材可以使用未拉伸、沿单轴或双轴方向拉伸了的薄膜或片材等的任一种。另外，其厚度是任意的，可以在数μm～300μm左右的范围内选择使用。
进而，在本发明中，作为薄膜或片材，可以是挤出成膜、吹胀成膜、涂布膜等的任一种形态的膜。
如上所述，本发明可以使用在基材薄膜的一个表面上设置无机氧化物的蒸镀膜，接着，在该无机氧化物的蒸镀膜上设置了气体阻隔性涂布膜而形成的气体阻隔性叠层体，采用各种涂布法或者印刷法、或者干式层压法、其他等等方法，顺次设置底涂层、印刷图案层、以及层压用粘合剂层，进而，在该层压用粘合剂层上设置热封性树脂层，进而在上述的层压用粘合剂层与热封性树脂层之间层合具有强度、耐穿刺性优异的树脂薄膜，由此制造包装袋用的叠层材料。
包装袋
下面说明使用了上述叠层材料的包装袋。由包装用袋构成的袋状容器本体使用上述的由气体阻隔性叠层薄膜形成的叠层材料，将该叠层材料对折，使其热封性树脂层的表面相互面对地叠合，将其端部热封，形成筒状的包装体，接着，将底部密封，填充内容物，进而将顶部密封，由此可以制造包装体。
作为其制袋方法，将上述的叠层材料折曲或者重叠，使其内层的表面相互面对，进而将其周边端部按照例如侧面密封型、二边密封型、三边密封型、四边密封型、信封贴合密封型、剪形贴合密封型(枕式密封型)、波纹密封型、平底密封型、方底密封型、角撑板型、其他等等的热封形态进行热封，可以制成各种形态的包装用袋。此外，还可以是例如自立式包装用袋(直立式袋)等。
在上述中，作为热封的方法，可以按照例如，棒压密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲电流密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。
实施例
下面举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
(1)使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其安装到等离子体化学气相沉积装置的送出辊上，接着，按照下述所示的条件，在上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的电晕处理面上形成厚度200埃的氧化硅的蒸镀膜。
(蒸镀条件)
蒸镀面：电晕处理面
导入气体为：六甲基二硅氧烷∶氧气∶氦＝1.0∶3.0∶3.0(单位：slm)
真空室内的真空度：2～6×10-6mBar
蒸镀室内的真空度：2～5×10-3mBar
冷却·电极鼓供给电力：10kW
线速度：100m/分
接着，刚刚在上述中形成膜厚200埃的氧化硅的蒸镀膜之后，就在该氧化硅的蒸镀膜面上，使用辉光放电等离子体发生装置，在功率9kw下、使用由氧气∶氩气＝7.0∶2.5(单位：slm)形成的混合气体，在混合气体压力6×10-5Torr的条件下进行氧/氩混合气体等离子体处理，形成使氧化硅蒸镀膜面的表面张力提高54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照下述表1所示的组成，向组成(a)的将EVOH溶解于异丙醇和离子交换水的混合溶剂中而形成的EVOH溶液中，加入预先配制的组成(b)的由硅酸乙酯40、异丙醇、乙酰丙酮铝和离子交换水形成的水解液，并搅拌，进而加入预先配制的组成(c)的由聚乙烯醇水溶液、乙酸、异丙醇和离子交换水形成的混合液，搅拌，得到无色透明的阻隔性涂布膜形成用组合物。
表1
                                    (wt％)
a EVOH(乙烯共聚率29％)              0.122
  异丙醇                            0.659
  H2O                              0.439
b 硅酸乙酯40(コルコ一ト公司制)      9.146
  异丙醇                            8.780
  乙酰丙酮铝                        0.018
  H2O                              16.291
c 聚乙烯醇                          1.220
  异丙醇                            19.893
  H2O                              43.329
  乙酸                              0.103
  合计                              100.000(wt％)
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述的(1)中形成的等离子体处理面上，涂布后，在200℃的干燥炉中以300m/分的速度使其通过，进行加热处理，形成厚度0.4g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例2
(1)使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其安装到等离子体化学气相沉积装置的送出辊上，接着，按照下述所示的条件，在上述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的电晕处理面上形成厚度200埃的氧化硅的蒸镀膜。
(蒸镀条件)
蒸镀面：电晕处理面
导入气体量为：六甲基二硅氧烷∶氧气∶氦＝1.0∶3.0∶3.0(单位：slm)
真空室内的真空度：2～6×10-6mBar
蒸镀室内的真空度：2～5×10-3mBar
冷却·电极鼓供给电力：10kW
线速度：100m/分
接着，刚刚在上述中形成膜厚200埃的氧化硅的蒸镀膜之后，就在该氧化硅的蒸镀膜面上，使用辉光放电等离子体发生装置，在功率9kW下、使用由氧气∶氩气＝7.0∶2.5(单位：slm)形成的混合气体，在混合气体压力6×10-5Torr的条件下进行氧/氩混合气体等离子体处理，形成使氧化硅的蒸镀膜面的表面张力提高54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照下述表2所示的组成，向配制好的组成(b)的由聚乙烯醇、异丙醇和离子交换水形成的混合液中，加入预先配制的组成(a)的由硅酸乙酯、异丙醇、盐酸、离子交换水和硅烷偶合剂形成的水解液，搅拌，得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
表2
                                    (wt％)
a 硅酸乙酯(四乙氧基硅烷)            16.667
  异丙醇                            3.900
  2N盐酸                            0.532
  H2O                              22.567
  硅烷偶合剂(エポキシシリカSH6040)  0.599
b 聚乙烯醇                          2.333
  H2O                              51.301
  异丙醇                            2.101
  合计                              100.0(wt％)
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上。涂布后，在200℃的干燥炉中以200m/分的速度使其通过，进行加热处理，形成厚度0.3g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例3
(1)使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其安装到等离子体化学气相沉积装置的送出辊上，按照下述所示的条件，在双轴拉伸尼龙薄膜的电晕处理面上形成厚度200埃的氧化硅的蒸镀膜。
(蒸镀条件)
反应气体混合比为：六甲基二硅氧烷∶氧气∶氦＝1.2∶5.0∶2.5(单位：Slm)
到达压力：5.0×10-5mbar
制膜压力：7.0×10-2mbar
线速度：150m/分
功率：35kW
接着，刚刚在上述中形成厚度200埃的氧化硅的蒸镀膜之后，就在该氧化硅的蒸镀膜面上，使用辉光放电等离子体发生装置，在功率9kw下、使用由氧气∶氩气＝7.0∶2.5(单位：Slm)形成的混合气体，在混合气体压力6×10-2mbar、处理速度420m/分的条件下进行氧/氩混合气体等离子体处理，形成使氧化硅的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照下述表3所示的组成，向组成(a)的将EVOH溶解于异丙醇和离子交换水的混合溶剂中而形成的EVOH溶液中，加入预先配制的组成(b)的由硅酸乙酯40、异丙醇、乙酰丙酮铝、离子交换水形成的水解液，搅拌，进而加入预先配制的组成(c)的由聚乙烯醇水溶液、硅烷偶合剂、乙酸、异丙醇和离子交换水形成的混合液，搅拌，得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
表3
                                      (wt％)
a EVOH(乙烯共聚率29％)                0.610
  异丙醇                              3.294
  H2O                                2.196
b 硅酸乙酯40(コルコ一ト公司制)        11.460
  异丙醇                              17.662
  乙酰丙酮铝                          0.020
  H2O                                13.752
c 聚乙烯醇                            1.520
  硅烷偶合剂(エポキシシリカSH6040)    0.520
  异丙醇                              13.844
  H2O                                35.462
  乙酸                                0.130
  合计                                100.000(wt％)
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上，接着，在180℃的干燥炉中以300m/分的速度使其通过，加热干燥，形成厚度0.4g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例4
(1)使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其安装到等离子体化学气相沉积装置的送出辊上，接着，按照下述所示的条件，在上述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的电晕处理面上形成厚度200埃的氧化硅的蒸镀膜。
(蒸镀条件)
蒸镀面：电晕处理面
导入气体量为：六亚甲基二硅氧烷∶氧气∶氦＝1.0∶3.0∶3.0(单位：slm)
真空室内的真空度：2～6×10-6mBar
蒸镀室内的真空度：2～5×10-3mBar
冷却·电极鼓供给电力：10kW
线速度：100m/分
接着，刚在上述中形成膜厚200埃的氧化硅的蒸镀膜之后，就在该氧化硅的蒸镀膜面上，使用辉光放电等离子体发生装置，在功率9kw下、使用由氧气∶氩气＝7.0∶2.5(单位：slm)形成的混合气体，在混合气体压力6×10-5Torr的条件下进行氧/氩混合气体等离子体处理，形成使氧化硅的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照下述表4所示的组成，向配制好的组成(b)的由聚乙烯醇、乙醇、离子交换水形成的混合液中，加入预先配制的组成(a)的由硅酸乙酯、乙醇、盐酸、离子交换水和硅烷偶合剂形成的水解液，搅拌，得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
表4
                                        (wt％)
a 硅酸乙酯(四乙氧基硅烷)                20.533
  乙醇                                  4.80
  2N盐酸                                0.656
  H2O                                  27.800
  硅烷偶合剂(エポキシシリカSH6040)      0.599
b 聚乙烯醇                              1.913
  H2O                                  41.486
  乙醇                                  2.213
  合计                                  100.000(wt％)
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上。涂布后，在200℃的干燥炉中以200m/分的速度使其通过，进行加热处理，形成厚度0.3g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例5
作为基材薄膜，准备厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其安装到由3个室构成的等离子体化学气相沉积装置中。
接着，将等离子体化学气相沉积装置的室内减压。
另一方面，使作为原料的有机硅化合物六甲基二硅氧烷(以下称为HMDSO)在原料挥发供给装置中挥发，使之与由气体供给装置供给的氧气和惰性气体氦混合，将其作为原料气体。
作为在第1制膜室中使用的原料气体，使原料气体的混合比为HMDSO∶O2∶He＝1∶0∶1(单位：slm)，另外，作为在第2制膜室中使用的原料气体，使原料气体的混合比为HMDSO∶O2∶He＝1∶10∶1(单位：slm)。
应予说明，没有使用第3制膜室。
使用上述那样的原料气体，将该原料气体分别导入到第1制膜室和第2制膜室中，接着，一边将上述的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以线速度200m/分输送，一边施加电力，在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一方的经电晕处理的表面上，制成由第1层膜厚60埃、第2层膜厚70埃、总膜厚130埃构成的双层重叠的硅氧化物层，形成了蒸镀膜。
(2)另外，按照下述表5所示的组成，加入组成(a)的由硅酸乙酯40、异丙醇、乙酰丙酮铝和离子交换水形成的水解液，搅拌，加入预先配制的组成(b)的由聚乙烯醇水溶液、硅烷偶合剂、乙酸、异丙醇和离子交换水形成的混合液，搅拌，得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
表5
                                              (wt％)
a 硅酸乙酯40(コルコ一ト公司制)                11.460
  异丙醇                                      17.662
  乙酰丙酮铝                                  0.020
  H2O                                        13.752
b 聚乙烯醇                                    2.130
  硅烷偶合剂(エポキシシリカSH6040)            0.050
  异丙醇                                      13.844
  H2O                                        35.462
  乙酸                                        0.130
  合计                                        100.000(wt％)
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上，接着，在180℃的干燥炉中以300m/分的速度使其通过，加热干燥，形成厚度0.4g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例6
(1)作为基材薄膜，准备厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其安装到由3个室构成的等离子体化学气相沉积装置中。
接着，将等离子体化学气相沉积装置的室内减压。
另一方面，使作为原料的有机硅化合物HMDSO在原料挥发供给装置中挥发，使之与由气体供给装置供给的氧气和惰性气体氦混合，将其作为原料气体。
作为在第1制膜室中使用的原料气体，使原料气体的混合比为HMDSO∶O2∶He＝1∶0∶1(单位：slm)，另外，作为在第2制膜室中使用的原料气体，使原料气体的混合比为HMDSO∶O2∶He＝1∶10∶1(单位：slm)，此外，作为在第3制膜室中使用的原料气体，使原料气体的混合比为HMDSO∶O2∶He＝1∶0∶1(单位：slm)。
使用上述那样的原料气体，将该原料气体分别导入到第1制膜室、第2制膜室和第3制膜室中，接着，一边将上述的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以线速度300m/分输送，一边施加电力，在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一方的经电晕处理的表面上，制成由第1层膜厚40埃、第2层膜厚45埃、第3层膜厚45埃、总膜厚130埃构成的3层重叠的硅氧化物层，形成了多层蒸镀膜。
(2)另外，按照下述表6所示的组成，向配制好的组成(b)的由聚乙烯醇、乙醇和离子交换水形成的混合液中加入预先配制的组成(a)的由硅酸乙酯、乙醇、盐酸、离子交换水和硅烷偶合剂形成的水解液，搅拌，得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
表6
                          (wt％)
a 硅酸乙酯                16.667
  乙醇                    3.900
  2N盐酸                  0.532
  H2O                    22.567
  硅烷偶合剂              0.599
b 聚乙烯醇                2.333
  H2O                    51.301
  乙醇                    2.101
  合计                    100.0(wt％)
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上。涂布后，使之在200℃的干燥炉中以200m/分的速度通过，进行加热处理，形成厚度0.3g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例7
(1)作为基材薄膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，作为蒸镀预处理，在要施行蒸镀的表面上实施了等离子体处理。接着，将上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜安装到卷取式的真空蒸镀装置的送出辊上，将其输送出来，在该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的等离子体处理面上，将铝用作蒸镀源，一边供给氧气，一边采用利用电子束(EB)加热方式的真空蒸镀法，按照下述的蒸镀条件，形成膜厚200埃的氧化铝蒸镀膜。
(蒸镀条件)
蒸镀室内的真空度：2×10-4mbar
卷取室内的真空度：2×10-2mbar
电子束功率：25kW
薄膜的输送速度：240m/分
蒸镀面：电晕处理面
接着，刚刚在上述中形成厚度200埃的氧化铝的蒸镀膜之后，就在该氧化铝的蒸镀膜面上，使用辉光放电等离子体发生装置，在功率9kw下、使用由氧气∶氩气＝7.0∶2.5(单位：Slm)形成的混合气体，在混合气体压力6×10-2mbar、处理速度420m/分的条件下进行氧/氩混合气体等离子体处理，形成使氧化铝的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照上述表1所示的组成，与实施例1同样地得到无色透明的气体阻隔性涂布膜用组合物。
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上。涂布后，在200℃的干燥炉中以300m/分的速度使其通过，进行加热处理，形成厚度0.4g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例8
(1)作为基材薄膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，作为蒸镀预处理，在要施行蒸镀的表面上实施等离子体处理。接着，将上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜安装到卷取式的真空蒸镀装置的送出辊上，将其输送出来，在该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的等离子体处理面上，将铝用作蒸镀剂，一边供给氧气，一边采用利用电子束(EB)加热方式的真空蒸镀法，按照与实施例7同样的蒸镀条件，形成膜厚200埃的氧化铝蒸镀膜。
进而，与实施例1同样地形成使氧化铝的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照表2所示的组成，与实施例2同样地得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上。涂布后，在200℃的干燥炉中以300m/分的速度使其通过，进行加热处理，形成厚度0.4g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例9
(1)作为基材薄膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，作为预处理，在要施行蒸镀的表面上进行电晕处理。接着，将上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜安装到卷取式真空蒸镀装置的送出辊上，将其输送出来，在该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的电晕处理面上，将铝用作蒸镀源，一边供给氧气，一边采用利用电子束(EB)加热方式的真空蒸镀法，按照与实施例8同样的蒸镀条件，形成膜厚200埃的氧化铝蒸镀膜。
进而，与实施例7同样地形成使氧化铝的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，按照上述表3所示的组成，与实施例3同样地得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
其次，采用凹版辊涂布法将上述配制的气体阻隔性涂布膜用组合物涂布到在上述(1)中形成的等离子体处理面上。涂布后，在200℃的干燥炉中以200m/分的速度使其通过，进行加热处理，形成厚度0.3g/m2(干燥状态)的气体阻隔性涂布膜，由此制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例10
(1)作为基材薄膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在要施行蒸镀的表面上设置了底涂层。
接着，将上述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜安装到卷取式真空蒸镀装置的送出辊上，将其输送出来，在该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的底涂层面上，将铝用作蒸镀源，一边供给氧气，一边采用利用电子束(EB)加热方式的真空蒸镀法，按照与实施例7同样的蒸镀条件，形成膜厚200埃的氧化铝蒸镀膜。
进而，与实施例7同样地形成使氧化铝的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，与实施例4同样地形成气体阻隔性涂布膜，制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例11
(1)作为基材薄膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在要施行蒸镀的表面上设置了底涂层。
接着，将上述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜安装到卷取式真空蒸镀装置的送出辊上，将其输送出来，在该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的底涂层面上，将铝用作蒸镀源，一边供给氧气，一边采用利用电子束(EB)加热方式的真空蒸镀法，按照与实施例7同样的蒸镀条件，形成膜厚200埃的氧化铝蒸镀膜。
进而，与实施例7同样地形成使氧化铝的蒸镀膜面的表面张力提高到54达因/cm以上的等离子体处理面。
(2)另外，与实施例6同样地形成气体阻隔性涂布膜，制造出气体阻隔性叠层薄膜。
实施例12
(1)作为基材薄膜，使用厚度15μm的双轴拉伸尼龙6薄膜，作为预处理，进行了等离子体处理。接着，将上述的双轴拉伸尼龙6薄膜安装到卷取式真空蒸镀装置的送出辊上，将其输送出来，在该双轴拉伸尼龙6薄膜的等离子体处理面上，将铝用作蒸镀源，一边供给氧气，一边采用利用电子束(E8)加热方式的真空蒸镀法，按照与实施例7同样的蒸镀条件，形成膜厚200埃的氧化铝蒸镀膜。
接着，刚刚在上述中形成厚度200埃的氧化铝的蒸镀膜后，就在该氧化铝的蒸镀膜面上，与上述实施例7同样地形成等离子体处理面。
(2)另外，按照上述表6所示的组成，与实施例6同样地形成气体阻隔性涂布膜，制造出气体阻隔性叠层薄膜。
评价
对于上述的实施例1～12中制造的气体阻隔性叠层薄膜，测定氧透过度、水蒸气透过度。
(1)氧透过度的测定
氧透过度的测定是在温度23℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的测定机〔设备名：OXTRAN〕进行测定。
(2)水蒸气透过度的测定
水蒸气透过度的测定是在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的测定机〔设备名：PERMATRAN〕进行测定。
测定结果如下述的表7所示。
表7
  氧气透过度cc/m2/天   水蒸气透过度g/m2/天
  实施例1   0.25   0.33
  实施例2   0.29   0.30
  实施例3   0.41   0.85
  实施例4   0.30   0.45
  实施例5   0.25   0.35
  实施例6   0.22   0.31
  实施例7   0.21   0.30
  实施例8   0.31   0.52
  实施例9   0.22   0.41
  实施例10   0.21   0.30
  实施例11   0.51   0.62
  实施例12   0.49   0.61

Claims (27)

1.一种气体阻隔性叠层薄膜，是在基材上设置无机氧化物的蒸镀膜、再在该蒸镀膜上设置气体阻隔性涂布膜而形成的气体阻隔性叠层薄膜，其特征在于，是在基材的待形成蒸镀膜的表面侧实施预处理或者底涂处理而成，所述的气体阻隔性涂布膜是通过在所述的无机氧化物膜上涂布气体阻隔性涂布液之后、进行加热而形成的。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的蒸镀膜是采用化学气相沉积法而形成的。
3.如权利要求1所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的蒸镀膜是采用物理气相沉积法而形成的。
4.如权利要求1～3的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的基材由双轴拉伸聚酯系树脂薄膜、双轴拉伸聚酰胺系树脂薄膜、或者双轴拉伸聚烯烃系树脂薄膜形成。
5.如权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的基材的预处理是辉光放电处理、等离子体处理、电晕处理、或者微波处理。
6.如权利要求5所述的气体阻隔性叠层薄膜，在所述的预处理中使用氧、氩、氮、氦气、或者它们的混合气体。
7.如权利要求1～6的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的基材的底涂处理是通过将由聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、和异氰酸酯固化剂形成的涂布液涂布到基材上而进行的。
8.如权利要求2所述的气体阻隔性叠层薄膜，其中，所述的由化学气相沉积法形成的蒸镀膜是由，使用至少2个室以上的制膜室，并且使用按各室对至少含有由1种以上的有机硅化合物形成的制膜用单体气体、氧气、和惰性气体的制膜用混合气体组合物的各气体成分的混合比进行改变而制备的2种以上的制膜用混合气体组合物，使用所述的各制膜用混合气体组合物制成的、2层以上的根据等离子体化学气相沉积法形成的硅氧化物层形成的，而且，所述的各硅氧化物层是在其膜中含有碳原子、且在各硅氧化物层中碳含量都不相同的。
9.如权利要求1～8的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，在所述的蒸镀膜的、形成气体阻隔性涂布膜的表面侧实施了后处理，该后处理是辉光放电处理、等离子体处理、微波处理。
10.如权利要求1～9的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的气体阻隔性涂布膜是由，采用溶胶凝胶法对含有通式R1 nM(OR2)m所表示的至少1种以上的醇盐、聚乙烯醇、和/或乙烯-乙烯醇共聚物而成的组合物进行缩聚，而得到的醇盐的水解物或者醇盐的水解缩合物形成的，所述的通式中，M表示金属原子，R1、R2表示碳数为1～8的有机基，n为0以上的整数，m为1以上的整数，n+m表示M的原子价。
11.如权利要求10所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的组合物进一步含有硅烷偶合剂。
12.如权利要求1～11的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，所述的气体阻隔性涂布膜是以多层形成而成。
13.如权利要求1～12的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜，是在形成于所述的蒸镀膜上的气体阻隔性涂布膜上进一步设置无机氧化物的蒸镀膜，再在该蒸镀膜上设置所述的气体阻隔性涂布膜而形成的。
14.一种制造权利要求1～13的任一项所述的气体阻隔性叠层薄膜的方法，其特征在于，
准备基材，对该基材的一个表面进行预处理或者底涂处理，
在所述的基材的处理面上形成无机氧化物的蒸镀膜，
在所述的蒸镀膜上涂布气体阻隔性涂布液，并在150～250℃下加热，由此形成气体阻隔性涂布膜。
15.如权利要求14所述的方法，所述的蒸镀膜是采用化学气相沉积法形成的。
16.如权利要求14所述的方法，所述的蒸镀膜是采用物理气相沉积法形成的。
17.如权利要求14所述的方法，所述的基材的预处理是辉光放电处理、等离子体处理、电晕处理、或者微波处理。
18.如权利要求17所述的方法，在所述的预处理中使用氧、氩、氮、氦气、或者它们的混合气体。
19.如权利要求14～18的任一项所述的方法，所述的基材的底涂处理是通过在基材上涂布由聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、和异氰酸酯固化剂形成的涂布液而进行的。
20.如权利要求15所述的方法，所述的由化学气相沉积法形成的蒸镀膜是由，使用至少2个室以上的制膜室，并且使用按各室对至少含有由1种以上的有机硅化合物形成的制膜用单体气体、氧气、和惰性气体的制膜用混合气体组合物的各气体成分的混合比进行改变而制备的2种以上的制膜用混合气体组合物，使用所述的各制膜用混合气体组合物制成的、2层以上的根据等离子体化学气相沉积法形成的硅氧化物层形成的，而且，所述的各硅氧化物层是在其膜中含有碳原子、且在各硅氧化物层中碳含量都不相同的。
21.如权利要求14～20的任一项所述的方法，进一步包含在所述的蒸镀膜的、形成气体阻隔性涂布膜的表面侧实施后处理的步骤，而所述的后处理是辉光放电处理、等离子体处理、微波处理。
22.如权利要求21所述的方法，包括将所述的气体阻隔性涂布液涂布到所述的蒸镀膜上，并加热至150～200℃的步骤。
23.一种包装用叠层材料，其特征在于，是使用了权利要求1～13所述的气体阻隔性叠层薄膜的包装用叠层材料，是在所述的叠层薄膜的气体阻隔性涂布膜上设置热封性树脂层而形成的。
24.如权利要求23所述的包装用叠层材料，是使底涂层和熔融挤出树脂层介于中间、熔融挤出层压所述的气体阻隔性涂布膜和所述的热封性树脂层而形成的。
25.如权利要求23或24所述的包装用叠层材料，所述的热封性树脂层由聚烯烃系树脂形成。
26.如权利要求23～25的任一项所述的包装用叠层材料，是在所述的气体阻隔性涂布膜和所述的热封性树脂层之间设置中间基材而形成的。
27.一种包装袋，是使用了权利要求23～26的任一项所述的包装用叠层材料的包装袋，是将一方的包装用叠层材料的热封性树脂层侧、和另一方的包装用叠层材料的热封性树脂层侧相互面对地叠合，将其端部热封而形成的。
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