JP2004130654A - 真空断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】真空断熱材の外装体を通しての熱の移動がなく十分な断熱性能が得られ、且つ、外装体のガスバリア性が高く、長期に亘って外装体内部の真空状態が保たれ、断熱性能が維持される真空断熱材を提供することである。
【解決手段】ガスバリア性を有する積層フィルムからなる外装体内部に断熱コア材を封入し、その外装体内部を真空排気した真空断熱材において、前記積層フィルムが、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）を順次積層したことを特徴とする積層体を含むことを特徴とする真空断熱材である。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫や低温コンテナ等に取り付けて、断熱効果を発揮する真空断熱材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫や低温コンテナ等には、従来から種々の断熱材が用いられており、特に、断熱性能の優れた断熱材として、断熱性のコア材を外装体内に封入し、内部を真空排気した構成の真空断熱材が使用されている。この外装体は、外部からのガス（空気）の侵入を防ぎ、内部を長期間真空状態に保持するために、ガスバリア性に優れたものである必要がある。
そこで、従来、高いガスバリア性を持たせるために、外装体のガスバリア層として７〜１５μｍ程度の厚さの金属アルミニウム箔を含む積層フィルムが主として用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなアルミ箔の場合、ガスバリア性には優れているが、アルミニウム自体の熱伝導率が高いため、外装体を通しての熱伝導〔ヒ−トブリッジ〕によって、十分な断熱性能が得られないという問題があった。
この問題の解決を目的として、外装体のガスバリア層に、熱伝導率が比較的小さいステンレス箔などを用いる方法〔例えば特許文献１参照〕やアルミニウムの蒸着膜を用いる方法、セラミックスやガラスの蒸着膜を用いる方法〔例えば特許文献２、特許文献３参照〕などが発明されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１５９３７６号公報
【特許文献２】
特開平７−１１３４９３号公報
【特許文献３】
特開平８−１５２２５８号公報
【０００５】
しかし、ステンレス箔などを用いる方法では、まだなおステンレスの熱伝導率が高いためにヒ−トブリッジの低減が不十分である。また、アルミニウムやセラミックスあるいはガラスの蒸着膜を用いる方法では、ヒ−トブリッジの低減は十分であるが、蒸着膜にピンホ−ルやクラックが存在するためガスバリア性が不十分であり、長期間に亘って、外装体の内部を真空状態に保っておくことが不可能であった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、真空断熱材の外装体を通しての熱の移動がなく十分な断熱性能が得られ、且つ、外装体のガスバリア性が高く、長期に亘って外装体内部の真空状態が保たれ、断熱性能が維持される真空断熱材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、ガスバリア性を有する積層フィルムからなる外装体内部に断熱コア材を封入し、その外装体内部を真空排気した真空断熱材において、前記積層フィルムが、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）を順次積層したことを特徴とする積層体を含むことを特徴とする真空断熱材である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記中間被膜層（Ｂ層）と蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）との厚み比率が、中間被膜層／蒸着薄膜層と比で１／０．００５〜０．２５の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の真空断熱材である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、前記中間被膜層（Ｂ層）の厚みが、２００〜６００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の真空断熱材である。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、前記中間被膜層層（Ｂ層）が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であること特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、　前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の真空断熱材である。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、前記プラスチック材料からなる基材と蒸着薄膜層（Ａ層）との間に、プライマー層を設けたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記プライマー層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項７記載の真空断熱材である。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする請求項８記載の真空断熱材である。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項９記載の真空断熱材である。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、前記複合物中に反応触媒が、添加されていることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００１７】
請求項１２に記載の発明は、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１１記載の真空断熱材である。
【００１８】
請求項１３に記載の発明は、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫または錫アルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求項１１または請求項１２のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００１９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１３のいずれかに記載の積層体上に、更にガスバリア性被膜層を積層した構成において、該ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする真空断熱材である。
【００２０】
請求項１５に記載の発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の真空断熱材である。
【００２１】
請求項１６に記載の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４または請求項１５のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００２２】
請求項１７に記載の発明は、前記蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）が、共に透明な層であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００２３】
請求項１８に記載の発明は、前記蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）の少なくとも一方の層が、遮光性を有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００２４】
請求項１９に記載の発明は、ガスバリア性を有する２枚の積層フィルムからなる外装体内部に断熱コア材を封入し、その外装体内部を真空排気した真空断熱材において、前記積層フィルムのうち少なくとも１枚が、熱反射性の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の真空断熱材である。
【００２５】
請求項２０に記載の発明は、前記積層フィルムのうち、高温側に位置する１枚が、熱反射性の材料を含むことを特徴とする請求項１９記載の真空断熱材である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態を、図を用いて詳細に説明する。
本発明の真空断熱材は、ガスバリア性を有する積層フィルムを含む外装体１の内部に断熱コア材５が封入され、外装体内部が真空排気されているものであって、前記積層フィルムが、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）１０、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）１１、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を順次積層した積層体を含むことを特徴とするものである。
【００２７】
図３に一例として示した本発明に使用する積層体６は、基材９がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面に蒸着薄膜層（Ａ層）１０、中間被膜層（Ｂ層）１１、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を順次積層してなるものである。
【００２８】
また、図４に他の例として示した本発明に使用する積層体７は、基材９がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面にプライマー層１３、蒸着薄膜層（Ａ層）１０、中間被膜層（Ｂ層）１１、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を順次積層してなるものである。
【００２９】
更に、図５に他の例として示した本発明に使用する積層体８は、基材９がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面にプライマー層１３、蒸着薄膜層（Ａ層）１０、中間被膜層（Ｂ層）１１、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２、ガスバリア被膜層１４を順次積層してなるものである。
【００３０】
本発明の真空断熱材は、ガスバリア性を有する積層フィルム２、３からなる外装体を用い、最後に４方シールして真空断熱材としてもよいし（図１）、１枚のガスバリア性を有する積層フィルム４からなる外装体を用い、最後に３方シールして真空断熱材としてもよい（図２）。
【００３１】
支持基材としては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリアクリレ−ト、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ポリエ−テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）などやこれらの共重合体の無延伸あるいは延伸フィルムである。通常これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやナイロンフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着薄膜層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、蒸着薄膜層との密着性を良くするために、前記基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００３２】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また、材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、蒸着薄膜層Ａ及びＣ、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００３３】
本発明におけるガスバリア層は、高ガスバリア性を持たせるために、鋭意検討の結果、後述する３層から構成される必要がある。特に３層の順序が重要で、中間被膜層（Ｂ層）１１は蒸着薄膜層であるＡ層１０とＣ層１２で挟まれている必要がある。本発明におけるガスバリア層を形成する各層について更に詳細に説明する。
【００３４】
まず、ガスバリア層を形成する第２の層である中間被膜層（Ｂ層）１１を説明する。本発明で中間被膜層（Ｂ層）は、少なくとも水溶性高分子成分を含む必要がある。用いることのできる水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等水溶性であれば特に限定することはない。その中では特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が優れるのでより好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。これを溶液にして蒸着薄膜層（Ａ層）上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。
【００３５】
更に好ましくは、中間被膜層（Ｂ層）が、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成させる。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。ここで持ちられる水溶性高分子は上述したものと同様なものが使用可能である。
【００３６】
前記コーティング剤に使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２　）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４　）、あるいはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物であってもよい。
【００３７】
更に金属アルコキシドとは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３　，Ｃ２　Ｈ５　等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３　Ｈ７　）３　〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３８】
コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３９】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００４０】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。
【００４１】
中間被膜層（Ｂ層）の厚さは、ガスバリア性発現の都合上該層と蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）との厚み比率が、該層／蒸着薄膜層と比で１／０．００５〜０．２５の範囲内にあるように設ける必要がある。比率がこの範囲を超えるものは、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性が得られないことや、膜にフレキシビりティを付与できずクラック等が発生する恐れがあるため問題がある。好ましくは乾燥後の厚さが、２００〜６００ｎｍの範囲にあることである。
【００４２】
次いで、ガスバリア層を形成する第１及び第３の層である、蒸着薄膜層（Ａ層１０及びＣ層１２）を説明する。蒸着薄膜層は、中間被膜層との厚み比率が中間被膜層／該層の比で１／０．００５〜０．２５の範囲内にて形成できるものであれば特に限定しない。例えば、金属アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）、酸窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウムセリウム酸化物（ＩＣＯ）などの無機物の単独膜もしくは複数の無機物の混合物膜や積層膜から形成させることが可能性であり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが、蒸着膜単体での酸素や水蒸気等のガスバリア性に優れるので好ましい。
【００４３】
蒸着薄膜層Ａ層とＣ層は、同じ種類でも違う種類でも構わなく、要求されるガスバリア性をクリアできればその組み合わせは特に限定されない。
【００４４】
但し要求に透明性があれば、蒸着薄膜層は共に金属酸化物あるいはいそれらの混合物により形成することが好ましく、また要求に遮光性があれば、蒸着薄膜層の少なくとも一方は金属から形成させることが好ましい。
【００４５】
蒸着薄膜層を形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。また、その厚さは無機物膜の種類によって若干異なるが、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが重要である。５ｎｍ以下であると支持基材上に設けられた無機物が島状になって膜状にならない場合があり、５００ｎｍ以上の場合には、膜自身の内部応力によって、膜が割れたり、支持基材から剥がれたりする場合があるためである。また、無機物膜がＡｌの場合には、ヒ−トブリッジが大きくなって、断熱性能が低下することがあるため、特に５００ｎｍ以下であることが重要である。また、ガスバリア性能や断熱性能を阻害しない程度であれば、このような無機物膜中にその他の成分が含まれていても差し支えない。
【００４６】
次に、本発明のプライマー層１３について以下に説明する。本発明のプライマー層は、プラスチック材料からなる基材９上に設けられ、基材と蒸着薄膜層（Ａ層）１０との間の密着性を高めるために設けられるものである。
【００４７】
上記目的を達成するためにプライマー層８として用いることができるのは、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤からなる複合物である。
【００４８】
プライマー層を構成する複合物について、更に詳細に説明する。
本発明で使用されるアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用されるイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材９や蒸着薄膜層（Ａ層）１０との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００５０】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能である。
【００５１】
また本発明で使用されるシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００５２】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００５３】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００５４】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００５５】
またシランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、シランカップリング剤に対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作しそれを基材１にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中に混合しておき、その後アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製する方法などがある。
【００５７】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００５８】
プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。プライマー層の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００５９】
プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００６０】
次に、本発明のガスバリア性被膜層１４について以下に説明する。本発明のガスバリア性被膜層は、要求により更に高度なガスバリア性がある場合に蒸着薄膜層（Ｃ層）１２上に設けられるものである。
【００６１】
上記目的を達成するためにガスバリア性被膜層１４に用いることができるのは、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる必要がある。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｃ層）１２にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００６２】
コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００６３】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２　）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４　）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００６４】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３　Ｈ７　）３　〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３　，Ｃ２　Ｈ５　等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６５】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００６６】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００６７】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００６８】
更に蒸着薄膜層（Ｃ層）１２やガスバリア性被膜層１４上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。
【００６９】
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【００７０】
また介在フィルムは、本発明の積層体のガスバリア層とヒートシール層の間に袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００７１】
更にヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００７２】
本発明では、前記外装体を構成するガスバリア性を有する積層フィルムが２枚以上であってもよく、その場合、高温側の積層フィルムが、熱反射性の材料を含んでいることが好ましく、低温側の積層フィルムが、前記ガスバリア性を有する積層膜を含んでいることが好ましい。熱反射材料としては、例えば金属箔などが挙げられる。このようにすれば高温側からの熱を反射し、低温側への熱の伝導を低減することができる。
【００７３】
また、本発明の真空断熱材として用いるためには前記積層フィルム２，３，４のガスバリア性として、酸素透過度、水蒸気透過度がそれぞれ０．５（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）、０．１（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）以下であると好ましく、０．１（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）、０．０５（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）以下であるとさらに好ましい。
【００７４】
このような構成からなる積層体のヒ−トシ−ル性樹脂層を内面として、断熱性コア材４を充填し真空包装することによって本発明の真空断熱材を得ることが出来る。この断熱性コア材料は、シリカやパ−ライト、ケイ酸カルシウム等の粉末を一定の形状に成形した成形体等が使用される。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明の真空断熱材を具体的な一実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００７６】
＜実施例１＞
基材９として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して蒸着薄膜層（Ａ層）１０を形成した。次いで下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃　１分間乾燥させ厚さ４００ｎｍの中間被膜層（Ｂ層）１１を形成した。更に中間被膜層上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を形成した後、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２上にポリエステルウレタン系接着剤（図示せず）を介して厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをラミネ−トしてシ−ラント層（図示せず）とし、本発明の積層フィルムを得た。
中間被膜層を形成するコーティング剤の組成は、▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。
▲１▼液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０　分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２　換算）の加水分解溶　液
▲２▼液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソ　プロピルアルコール重量比で９０：１０）
次いで、この積層フィルムのシ−ラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、断熱コア材５として粉末シリカの成形体を真空密封し、図１に示す真空断熱材を得た。
この真空断熱材の外装体のガスバリア性〔水蒸気透過速度〕およびこの真空断熱材中央部の熱伝導を評価した結果を表１に示した。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１において、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約３５ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の積層フィルムを得た。この積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１において、中間被膜層上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ４０ｎｍのアルミニウムを蒸着して蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を形成する以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の積層フィルムを得た。この積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１において、基材９と蒸着薄膜層（Ａ層）１０との間に下記複合物からなるプライマー層１３をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．１μｍ設けた以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の積層フィルム４を得た。この積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８０】
〈複合物溶液の調整〉
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものを複合物溶液として用いた。
【００８１】
＜実施例５＞
実施例４において、プラスチック材料からなる基材９として厚さ１５μの２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の積層フィルムを得た。この積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例４において、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２上に下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃　１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層１４を設け、実施例１と同様の方法で、本発明の積層フィルムを得た。この積層フィルムのシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８３】
〈ガスバリア性コーティング溶液の調整〉
▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性コーティング剤として用いた。
▲１▼　液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３　０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２　換算）の加水分解　溶液
▲２▼液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソ　プロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１において、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を設けなかった以外は実施例１と同様に積層体を得た。この積層体のシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例４において、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を設けなかった以外は実施例４と同様に積層体を得た。この積層体のシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８６】
＜比較例３＞
実施例５において、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を設けなかった以外は実施例４と同様に積層体を得た。この積層体のシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例１において、中間被膜層１１の厚みを５０ｎｍとした以外は実施例４と同様に積層体を得た。この積層体のシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【００８８】
＜比較例５＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持体とし、その片面に、ポリエステルウレタン系接着剤（図示せず）を介して厚さ７μｍの金属アルミニウム箔をラミネ−トし、続いてこの金属アルミニウム箔上に、同じ接着剤を用いて厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをラミネ−トしてシーラント層とし、積層体を得た。この積層体のシーラント層同士を向かい合わせ、周辺をヒ−トシ−ルし、粉末シリカの成形体を真空密封して得た真空断熱材のガスバリア性と熱伝導を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃−９０％ＲＨであった。
【００８９】
【表１】

【００９０】
実施例１〜６に示したように、真空断熱材の外装体として、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）１０、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）１１、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を順次積層したことを特徴とする積層体を含むガスバリア性を有する積層フィルムを用いることにより、真空断熱材の内部を長期間に亘って高い真空度に保つために不可欠な高いガスバリア性を有する外装体が得られ、またヒ−トブリッジによる熱伝導が無く、高い断熱性能を有する真空断熱材が得られた。
また、蒸着薄膜層（Ｃ層）１２を設けなかった比較例１〜３、および中間皮膜層１１の厚みを５０ｎｍとした比較例４の外装体では実施例の場合ほどの高いガスバリア性が得られなかった。
また、比較例５に示した結果は、金属アルミニウム箔をガスバリア性として用いた場合のものであるが、この外装体では実施例のものと比較しても十分なガスバリア性が得られたが、この外装体を用いた真空断熱材では、ヒ−トブリッジによる熱伝導によって、高い断熱性能が得られなかった。
【００９１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ガスバリア性を有する積層フィルムからなる外装体内に断熱コア材が封入され、その外装体内部が真空排気された真空断熱材において、前記積層フィルムが、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）を順次積層したことを特徴とするガスバリア性を有する積層体を含むことによって、真空断熱材の外装体を通しての熱の移動がなく十分な断熱性能が得られ、且つ、外装体のガスバリア性が高く、長期に亘って外装体内部の真空状態が保たれ、断熱性能が維持される真空断熱材を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の真空断熱材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の真空断熱材の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の真空断熱材の外装体を構成する積層体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の真空断熱材の外装体を構成する積層体の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の真空断熱材の外装体を構成する積層体のさらに他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１……外装体
２……高温側の積層フィルム
３……低温側の積層フィルム
４……積層フィルム
５……断熱コア材
６，７，８…積層体
９……プラスチック基材
１０…蒸着薄膜層（Ａ層）
１１…中間被膜層（Ｂ層）
１２…蒸着薄膜層（Ｃ層）
１３…プライマー層
１４…ガスバリア性被膜層
１５…高温側
１６…低温側

Claims (20)

1. ガスバリア性を有する積層フィルムからなる外装体内部に断熱コア材を封入し、その外装体内部を真空排気した真空断熱材において、前記積層フィルムが、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）を順次積層したことを特徴とする積層体を含むことを特徴とする真空断熱材。
2. 前記中間被膜層（Ｂ層）と蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）との厚み比率が、中間被膜層／蒸着薄膜層と比で１／０．００５〜０．２５の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の真空断熱材。
3. 前記中間被膜層（Ｂ層）の厚みが、２００〜６００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の真空断熱材。
4. 前記中間被膜層層（Ｂ層）が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であること特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の真空断熱材。
5. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の真空断熱材。
6. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の真空断熱材。
7. 前記プラスチック材料からなる基材と蒸着薄膜層（Ａ層）との間に、プライマー層を設けたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の真空断熱材。
8. 前記プライマー層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項７記載の真空断熱材。
9. 前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする請求項８記載の真空断熱材。
10. 前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項９記載の真空断熱材。
11. 前記複合物中に反応触媒が、添加されていることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の真空断熱材。
12. 前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１１記載の真空断熱材。
13. 前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫または錫アルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求項１１または請求項１２のいずれかに記載の真空断熱材。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の積層体上に、更にガスバリア性被膜層を積層した構成において、該ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする真空断熱材。
15. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の真空断熱材。
16. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４または請求項１５のいずれかに記載の真空断熱材。
17. 前記蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）が、共に透明な層であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の真空断熱材。
18. 前記蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）の少なくとも一方の層が、遮光性を有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の真空断熱材。
19. ガスバリア性を有する２枚の積層フィルムからなる外装体内部に断熱コア材を封入し、その外装体内部を真空排気した真空断熱材において、前記積層フィルムのうち少なくとも１枚が、熱反射性の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の真空断熱材。
20. 前記積層フィルムのうち、高温側に位置する１枚が、熱反射性の材料を含むことを特徴とする請求項１９記載の真空断熱材。

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