JP4474750B2 - ガスバリア性透明積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野で用いられるガスバリア性透明積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能、性質および品質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を阻止する必要があり、これら様々の気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと、検査の際金属探知器が使用できないことなどの欠点が問題となっていた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３ー２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが提案されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記蒸着フィルムのような包装材料は、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせもしくは容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体に加工されている。特に、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材料は、種々の工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後シール部の一部にデラミネーションが発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し、内容物が変質する等の問題を有することが明らかとなった。また、デラミネーションが起こらない場合であっても、積層用として使用する接着剤（ＡＤＨ）によってはボイル、レトルト殺菌後の酸素バリア性に差が出ることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、内容物を直接透視することが可能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がなく、またデラミネーション等が発生しない耐ボイル性、耐レトルト性及び耐オートクレーブ性を有するガスバリア性透明積層体の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有し、ボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性等の物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生が起こらない接着性に優れた耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高いガスバリア性透明積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオール及び、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むイソシアネート化合物及びシランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア被膜層を順次積層し、さらにその上に接着剤を介して、中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルムを積層し、さらに該フィルム上に接着剤を介してシール層を積層してなり、前記接着剤が、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの付加物からなる硬化剤を用いることを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１２】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体であって、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を含むことを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１３】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記ガスバリア被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記の金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１８】
また、本発明は、上記の前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１９】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記シール層が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなるなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体を、ボイル又はレトルト用包装材料として使用することを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００２１】
〈作用〉
本発明によれば、透明プラスチック基材上にボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化物層を積層した構成になっているので、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミネーションの発生や、また中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルム層やシール層を積層する際に使用する接着剤として、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を使用することで、ガスバリア性の劣化のない実用性の高いガスバリア性透明積層体が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を用いて更に詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリア性透明積層体の構成の一例を示した断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明のガスバリア性透明積層体は、透明プラスチック材料からなる基材１の片面に、透明プライマー層２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア被膜層４を順次積層し、さらにそのガスバリア被膜層４上に接着７を介して中間層として透明プラスチック材料からなる透明プラスチック層５を積層し、さらに該プラスチック層の上に接着剤７を介してシール層６を積層した構成である。
【００２４】
まず、上記構成において用いる接着剤について説明する。
本発明で用いられる接着剤７は、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いることを特徴とするものである。
本発明のガスバリア透明積層体は、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野に好適に用いられるもので、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後のデラミネーションの発生や、酸素バリア性の低下があってはならない。上記接着剤は、中間層として透明プラスチック材料からなる透明プラスチック層５及びシール層６を接着する目的の他に、その成分を鋭意検討した結果、上記組成物からなる接着剤が、レトルト後の酸素バリア性の低下を緩和することを見出し本発明に至ったものである。
接着剤の主剤に用いられるポリエステルポリウレタンジオールは、多塩基酸と多価アルコールおよび３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの混合物によって作られるものであり、また硬化剤に用いられるトリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられる透明プラスチック材料からなる基材１としては、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明プラスチックフィルムを用いる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。上記透明プラスチック材料をフィルム状に加工して用いられる。特に、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
また、この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤など添加することもできる。更に、薄膜との接着性を高めるために、基材の表面にコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等の前処理を施すこともできる。あるいは、薬品処理、溶剤処理等を施してもよい。
【００２６】
基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、透明プライマー層、無機酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層等その他の層を積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によっては６〜３０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２７】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるウエブ状の長尺フィルムであることが望ましい。
【００２８】
本発明における透明プライマー層２としては、透明プラスチック材料からなる基材１上に設けられ、基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、本発明のガスバリア透明積層体をボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後、デラミネーションの発生等を防止することを目的とするものである。
【００２９】
また、本発明における透明プライマー層２は、シランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とするものである。
【００３０】
以下、透明プライマー層を構成する複合物について詳細に説明する。
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００３１】
さらに、上記シランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。
例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合物中で相互作用をし、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いてもよい。また、上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００３２】
更に、本発明における透明プライマー層２は、シランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層であることを特徴とするものである。
ポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００３３】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３４】
更に、混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００３５】
ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３６】
本発明における複合物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、シランカップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を製作し他ものを基材１にコーティングして形成する。その複合溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、またはシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法などがある。
【００３７】
この複合物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００３８】
透明プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用い基材の上にコーティングし、その後コーティング膜を乾燥乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって透明プライマー層を得ることができる。
【００３９】
本発明における透明プライマー層２の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とするものである。
均一に塗膜が形成する必要がある。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また、厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に、０．０５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
次に、本発明における無機酸化物からなる薄膜層３は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とするものである。
その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであれば上記以外の材料であっても使用することができる。
【００４１】
また、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３の厚さが、厚さ５〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成等により最適条件が異なるが、その値は適宜選択される。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
上記無機酸化物からなる薄膜層を透明プライマー層上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００４３】
ガスバリア性被膜層４は、要求品質によりアルミ箔並の高いガスバリア性を付与するために無機酸化物薄膜層３上に設けられるものである。
【００４４】
上記ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４５】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００４６】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４７】
更に、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４８】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００４９】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体又は誘導体などがある。
【００５０】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
更に、無機酸化物薄膜層３やガスバリア性被膜層４上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、中間層、ヒートシール層等である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５２】
また、中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルム外層５は、ボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、特に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層できる。
【００５３】
また、シール層６は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものをポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明のガスバリア透明積層体の具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５５】
〈実施例１〉
希釈溶媒中、γーイソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部とアクリルポリオールを１０重量部混合攪拌する。次いで、イソシアネート化合物としてトリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネート(ＩＰＤＩ) ／トリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン(ＸＤＩ)混合物をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものをプライマー溶液とする。
基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、透明プライマー層２として上記プライマー溶液をグラビアコート法により厚さ０．１μｍ形成した。次いで、透明プライマー層２上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物薄膜層３を形成した。更に、その上に下記組成Ａ液とＢ液を６０／４０の比率（ｗｔ％）で混合したコーティング剤をグラビアコート法で塗布し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層４を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％の水／イソプロピルアルコール溶液。
（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０））
次に、接着剤としてポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂、ＩＰＤＩの付加物またはＸＤＩの付加物からなる硬化剤を用い、中間層５として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート法により積層し、更にシール層６を形成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂層として、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、本発明であるガスバリア性透明積層体を得た。
【００５６】
〈比較例１〉
実施例１において、他の一般的なレトルト用接着剤としてポリエステル−ウレタン系ドライラミネート用接着剤（武田薬品工業（株）製、「Ａ−５１５」接着剤）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のためのガスバリア性透明積層体を得た。
【００５７】
〈テスト１〉
実施例１及び比較例１で得られたガスバリア性透明積層体について、レトルト殺菌するために４方パウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填し、９０℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０（モダンコントロール社製）の装置を用いて、３０℃−７０％ＲＨの測定条件におけるレトルト前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）及びラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、目視観察によりレトルト後のデラミネーションの発生状況を観察し、基材とシーラントフィルムから蛍光Ｘ線装置によりアルミニウム元素を検出し、剥離面を推定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の表１に示すようにレトルト前では、実施例１および比較例１のどちらのガスバリア性透明積層体も密着性、ガスバリア性において問題は無いが、レトルト後の結果をみると、実施例１で得られたガスバリア性透明積層体はガスバリア性の劣化が少なく、剥離面をみても接着剤層で剥離しており、高い密着性を維持していることが分かるが、一方比較例１で得られたスバリア性透明積層体は、レトルト後の酸素バリア性の低下が大きいことが分かる。従って、本発明のガスバリア性透明積層体は、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性を有し、レトルト後もガスバリア性の劣化が無く、デラミネーション等の発生がない耐レトルト性をすべて満たしている。
【００６０】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有し、ボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性等の物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生が起こらない接着性に優れた耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高いガスバリア性透明積層体を提供することが可能となった。
従って、本発明のガスバリア性透明積層体は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に広く用いられ、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野で好適に用いられる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア透明積層体の構成の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
１……透明プラスチック基材
２……透明プライマー層
３……無機酸化物薄膜層
４……ガスバリア被膜層
５……中間層（透明プラスチックフィルム）
６……シール層
７……接着剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野で用いられるガスバリア性透明積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能、性質および品質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を阻止する必要があり、これら様々の気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと、検査の際金属探知器が使用できないことなどの欠点が問題となっていた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３ー２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが提案されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記蒸着フィルムのような包装材料は、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせもしくは容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体に加工されている。特に、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材料は、種々の工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後シール部の一部にデラミネーションが発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し、内容物が変質する等の問題を有することが明らかとなった。また、デラミネーションが起こらない場合であっても、積層用として使用する接着剤（ＡＤＨ）によってはボイル、レトルト殺菌後の酸素バリア性に差が出ることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、内容物を直接透視することが可能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がなく、またデラミネーション等が発生しない耐ボイル性、耐レトルト性及び耐オートクレーブ性を有するガスバリア性透明積層体の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有し、ボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性等の物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生が起こらない接着性に優れた耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高いガスバリア性透明積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオール及び、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むイソシアネート化合物及びシランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア被膜層を順次積層し、さらにその上に接着剤を介して、中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルムを積層し、さらに該フィルム上に接着剤を介してシール層を積層してなり、前記接着剤が、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの付加物からなる硬化剤を用いることを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１２】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体であって、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を含むことを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１３】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記ガスバリア被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記の金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１８】
また、本発明は、上記の前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００１９】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体において、前記シール層が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなるなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、上記のガスバリア性透明積層体を、ボイル又はレトルト用包装材料として使用することを特徴とするガスバリア性透明積層体である。
【００２１】
〈作用〉
本発明によれば、透明プラスチック基材上にボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化物層を積層した構成になっているので、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミネーションの発生や、また中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルム層やシール層を積層する際に使用する接着剤として、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を使用することで、ガスバリア性の劣化のない実用性の高いガスバリア性透明積層体が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を用いて更に詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリア性透明積層体の構成の一例を示した断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明のガスバリア性透明積層体は、透明プラスチック材料からなる基材１の片面に、透明プライマー層２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア被膜層４を順次積層し、さらにそのガスバリア被膜層４上に接着７を介して中間層として透明プラスチック材料からなる透明プラスチック層５を積層し、さらに該プラスチック層の上に接着剤７を介してシール層６を積層した構成である。
【００２４】
まず、上記構成において用いる接着剤について説明する。
本発明で用いられる接着剤７は、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いることを特徴とするものである。
本発明のガスバリア透明積層体は、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野に好適に用いられるもので、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後のデラミネーションの発生や、酸素バリア性の低下があってはならない。上記接着剤は、中間層として透明プラスチック材料からなる透明プラスチック層５及びシール層６を接着する目的の他に、その成分を鋭意検討した結果、上記組成物からなる接着剤が、レトルト後の酸素バリア性の低下を緩和することを見出し本発明に至ったものである。
接着剤の主剤に用いられるポリエステルポリウレタンジオールは、多塩基酸と多価アルコールおよび３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの混合物によって作られるものであり、また硬化剤に用いられるトリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられる透明プラスチック材料からなる基材１としては、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明プラスチックフィルムを用いる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。上記透明プラスチック材料をフィルム状に加工して用いられる。特に、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
また、この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤など添加することもできる。更に、薄膜との接着性を高めるために、基材の表面にコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等の前処理を施すこともできる。あるいは、薬品処理、溶剤処理等を施してもよい。
【００２６】
基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、透明プライマー層、無機酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層等その他の層を積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によっては６〜３０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２７】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるウエブ状の長尺フィルムであることが望ましい。
【００２８】
本発明における透明プライマー層２としては、透明プラスチック材料からなる基材１上に設けられ、基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、本発明のガスバリア透明積層体をボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後、デラミネーションの発生等を防止することを目的とするものである。
【００２９】
また、本発明における透明プライマー層２は、シランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とするものである。
【００３０】
以下、透明プライマー層を構成する複合物について詳細に説明する。
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００３１】
さらに、上記シランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。
例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合物中で相互作用をし、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いてもよい。また、上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００３２】
更に、本発明における透明プライマー層２は、シランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層であることを特徴とするものである。
ポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００３３】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３４】
更に、混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００３５】
ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３６】
本発明における複合物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、シランカップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を製作し他ものを基材１にコーティングして形成する。その複合溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、またはシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法などがある。
【００３７】
この複合物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００３８】
透明プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用い基材の上にコーティングし、その後コーティング膜を乾燥乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって透明プライマー層を得ることができる。
【００３９】
本発明における透明プライマー層２の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とするものである。
均一に塗膜が形成する必要がある。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また、厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に、０．０５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
次に、本発明における無機酸化物からなる薄膜層３は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とするものである。
その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであれば上記以外の材料であっても使用することができる。
【００４１】
また、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３の厚さが、厚さ５〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成等により最適条件が異なるが、その値は適宜選択される。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
上記無機酸化物からなる薄膜層を透明プライマー層上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００４３】
ガスバリア性被膜層４は、要求品質によりアルミ箔並の高いガスバリア性を付与するために無機酸化物薄膜層３上に設けられるものである。
【００４４】
上記ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４５】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００４６】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４７】
更に、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４８】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００４９】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体又は誘導体などがある。
【００５０】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
更に、無機酸化物薄膜層３やガスバリア性被膜層４上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、中間層、ヒートシール層等である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５２】
また、中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルム外層５は、ボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、特に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層できる。
【００５３】
また、シール層６は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものをポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明のガスバリア透明積層体の具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５５】
〈実施例１〉
希釈溶媒中、γーイソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部とアクリルポリオールを１０重量部混合攪拌する。次いで、イソシアネート化合物としてトリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネート(ＩＰＤＩ) ／トリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン(ＸＤＩ)混合物をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものをプライマー溶液とする。
基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、透明プライマー層２として上記プライマー溶液をグラビアコート法により厚さ０．１μｍ形成した。次いで、透明プライマー層２上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物薄膜層３を形成した。更に、その上に下記組成Ａ液とＢ液を６０／４０の比率（ｗｔ％）で混合したコーティング剤をグラビアコート法で塗布し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層４を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％の水／イソプロピルアルコール溶液。
（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０））
次に、接着剤としてポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂、ＩＰＤＩの付加物またはＸＤＩの付加物からなる硬化剤を用い、中間層５として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート法により積層し、更にシール層６を形成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂層として、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、本発明であるガスバリア性透明積層体を得た。
【００５６】
〈比較例１〉
実施例１において、他の一般的なレトルト用接着剤としてポリエステル−ウレタン系ドライラミネート用接着剤（武田薬品工業（株）製、「Ａ−５１５」接着剤）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のためのガスバリア性透明積層体を得た。
【００５７】
〈テスト１〉
実施例１及び比較例１で得られたガスバリア性透明積層体について、レトルト殺菌するために４方パウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填し、９０℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０（モダンコントロール社製）の装置を用いて、３０℃−７０％ＲＨの測定条件におけるレトルト前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）及びラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、目視観察によりレトルト後のデラミネーションの発生状況を観察し、基材とシーラントフィルムから蛍光Ｘ線装置によりアルミニウム元素を検出し、剥離面を推定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
上記の表１に示すようにレトルト前では、実施例１および比較例１のどちらのガスバリア性透明積層体も密着性、ガスバリア性において問題は無いが、レトルト後の結果をみると、実施例１で得られたガスバリア性透明積層体はガスバリア性の劣化が少なく、剥離面をみても接着剤層で剥離しており、高い密着性を維持していることが分かるが、一方比較例１で得られたスバリア性透明積層体は、レトルト後の酸素バリア性の低下が大きいことが分かる。従って、本発明のガスバリア性透明積層体は、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性を有し、レトルト後もガスバリア性の劣化が無く、デラミネーション等の発生がない耐レトルト性をすべて満たしている。
【００６０】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有し、ボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性等の物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生が起こらない接着性に優れた耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高いガスバリア性透明積層体を提供することが可能となった。
従って、本発明のガスバリア性透明積層体は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に広く用いられ、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包装分野で好適に用いられる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア透明積層体の構成の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
１……透明プラスチック基材
２……透明プライマー層
３……無機酸化物薄膜層
４……ガスバリア被膜層
５……中間層（透明プラスチックフィルム）
６……シール層
７……接着剤層
Claims (9)
- 透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオール及び、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むイソシアネート化合物及びシランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア被膜層を順次積層し、さらにその上に接着剤を介して、中間層として透明プラスチック材料からなるプラスチックフィルムを積層し、さらに該フィルム上に接着剤を介してシール層を積層してなり、前記接着剤が、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの付加物からなる硬化剤を用いることを特徴とするガスバリア性透明積層体。
- 請求項１記載のガスバリア性透明積層体であって、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を含むことを特徴とするガスバリア性透明積層体。
- 前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性透明積層体。
- 前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスバリア性透明積層体。
- 前記ガスバリア被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスバリア性透明積層体。
- 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性透明積層体。
- 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５又は６に記載のガスバリア性透明積層体。
- 前記シール層が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなるなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガスバリア性透明積層体。
- 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のガスバリア性透明積層体であって、ボイル又はレトルト用包装材料として使用することを特徴とするガスバリア性透明積層体。
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