JPH08318591A

JPH08318591A - 蒸着層を有するバリア材料、およびこのバリア材料を用いた積層材料

Info

Publication number: JPH08318591A
Application number: JP12788995A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 浩鈴木; Takashi Sajiki; 隆左治木; Akio Fukuda; 彰男福田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】厚みが１００Å〜１０００Åの金属蒸着層を設
けた蒸着フィルムであっても、低い酸素透過度、水蒸気
透過度、および遮光性を維持できるバリア材料およびこ
れを用いた積層材料を提供する。【構成】基材２上に、厚み１００〜１０００Åの金属蒸
着層３を設けた蒸着フィルムの蒸着面に、水溶性高分子
と、金属アルコキシドまたはその加水分解物の被覆層４
を設けたバリア材料１、およびこのバリア材料１の被覆
層３上にヒートシール樹脂層５を設けてなる積層材料で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム等の金属
蒸着層を設けた蒸着フィルムの改良に係るもので、遮光
性とバリア性を兼ね備えたバリア材料、およびこのバリ
ア材料を用いた積層材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医薬品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質、特に食品においては蛋白
質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保
持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる
医薬品において有効成分の変質を抑制し、効能を維持す
るために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内
容物を変質させる気体による影響を防止する必要があ
り、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備え
ることが求められている。これと同時に、光線による内
容物の劣化を防ぐため遮光性も併せて求められている。

【０００３】バリア性の点から、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、あるいはポリ塩化ビニリデン樹脂
（ＰＶＤＣ）など、一般にガスバリア性が比較的高いと
言われる高分子樹脂組成物をラミネートまたはコーティ
ングにより設けたガスバリア性積層体が、包装フィルム
として一般的に使用されてきた。

【０００４】また、適当な高分子樹脂組成物（単独で
は、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）
からなる透明性を有する基材上に、一酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ）などの珪素酸化物（ＳｉＯｘ）薄膜、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着などの形成手段により形成し
た蒸着フィルムが開発されている。これらは高分子樹脂
組成物からなるガスバリア材料より優れたガスバリア特
性を有しており、高湿度下での劣化も少ないので、この
ガスバリア材料を包装材料に用いた包装フィルムが一般
的に使用され始めている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のＰＶＡ、ＥＶＯ
Ｈ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層
体は、温度依存性および湿度依存性が大きいため、高温
または高温下においてガスバリア性の低下が見られ、特
に水蒸気バリア性が低下する。また、包装の用途によっ
ては煮沸処理やレトルト処理を行なうとガスバリア性が
著しく低下することがある。

【０００６】またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用い
てなるガスバリア性積層体は、湿度依存性は小さいが、
酸素バリア性を１cc／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする
高ガスバリア材料（ハイガスバリア材）を実現すること
は、困難であるという問題がある。また被膜中に塩素を
多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物
処理の面で問題がある。

【０００７】さらに一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸
化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した
蒸着フィルムは、ガスバリア層としての無機化合物の薄
膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また
基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、特
に印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際
に、クラックが発生しガスバリア性が著しく低下する問
題がある。また、形成方法に真空蒸着法、スパッタリン
グ法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用
いるため、装置が高価であり、また形成工程において局
部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量物
質あるいは可塑剤等の添加剤などの分解、脱ガスなどに
起因する無機薄膜中の欠陥、ピンホール等が発生するこ
とがあり、高いガスバリア性を達成できないこと、コス
ト的に高価となるという問題を有している。

【０００８】これらのバリア材料は、一定のバリア性は
有するものの、いずれも透明な材料であり、そのままで
は遮光性がないため、光線により変化し易い内容物の包
装には適さないものであった。このため、一定の遮光性
を維持するために、基材等に黒色等の印刷層を設けた
り、着色樹脂層を設ける等の手段を講じる必要があっ
た。しかしながら、上述の方法では一定の遮光性は得ら
れるものの、未だ十分な遮光性とは言えなかった。従っ
て、更に印刷層や着色樹脂層を設けなければならず、コ
ストがかかるうえ、層間の接着強度が弱くなる等の問題
が生じる場合もあった。

【０００９】そこで、本発明は、遮光性に優れ、可撓性
を有するとともに酸素、水蒸気などに対するガスバリア
性に優れたバリア材料、およびこの材料を用いた積層材
料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、基材上に、１００Å〜１０００Åの厚みの金属蒸着
層を設けた蒸着フィルムの蒸着層面に、水溶性高分子
と、金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む被覆
層を設けた、蒸着層を有するバリア材料である。

【００１１】請求項２に記載の発明は、請求項１の発明
の金属アルコキシド、またはその加水分解物を含む被覆
層に代えて、塩化錫を含む被覆層を設けた蒸着層を有す
るバリア材料である。

【００１２】上記発明において、基材には、金属蒸着用
のアンカー層を設けることが好ましい。

【００１３】また、上記バリア材料の被覆層側には、ヒ
ートシール性樹脂層を設けた積層材料とすることが好ま
しい。

【００１４】さらに、上記バリア材料の蒸着層と反対側
には、外装材を設けた積層材料とすることが好ましい。

【００１５】この外装材としては、プラスチックフィル
ム、紙、またはこれらの積層材を用いる。

【００１６】

【作用】本発明のバリア材料は、蒸着フィルムの金属蒸
着層上に、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその
加水分解物の被覆層、あるいは水溶性高分子と酸化錫か
らなる被覆層を設けた構成からなるので、遮光性を有
し、しかも蒸着層の厚さが１００Å以上１０００Å以下
の厚さであっても０．１cc／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下
の酸素透過度、０．５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下の水蒸気透
過度のバリア性が維持される。これは、蒸着加工時ある
いはその後の加工時等に、金属蒸着層にピンホールやク
ラック等が生じた場合であっても、その後、このピンホ
ールやクラック上に形成される被覆層の材料により、ピ
ンホールやクラックの部分が充填、補強されるためと考
えられる。

【００１７】また、蒸着層に直接でなく、被覆層を介し
てヒートシール性樹脂層を設けたので、ヒートシール性
樹脂層の形成に伴うバリア性の低下が小さく、高いガス
バリア性、耐水性が維持され、かつ耐内容物性に優れた
積層材料が得られる。さらに、浸透性の大きい内容物を
充填包装しても、金属蒸着層が被覆層で保護されている
ので、蒸着層が変化・変質することがなく、また、内容
物中の成分による層間の接着強度の低下も小さいものと
なる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明の一実施例を詳細に説明する。
図１は本発明のバリア材料、および積層材料の構成を説
明するための断面図である。

【００１９】図１において、１はバリア材料であり、２
は基材、３は金属蒸着層、４は被覆層、５はヒートシー
ル性樹脂層である。基材２は、シート状またはフィルム
状のものであって、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポ
リプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロ
ン−６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなどの高分
子からなるプラスチックフィルム、あるいはこれらの高
分子の共重合体など、通常、包装材料として用いられる
ものが使用できる。また、上記のプラスチックフィルム
以外に、紙、または紙を含む積層材を使用することも可
能である。

【００２０】この基材２には、例えば帯電防止剤、可塑
剤、滑剤、着色剤など公知の添加剤を加えることがで
き、必要に応じて適宜添加される。

【００２１】さらに基材２の表面に対してコロナ処理、
アンカーコート処理等の表面改質処理を行い、蒸着層の
密着性を向上させることも可能である。

【００２２】金属蒸着層３は、アルミニウム、チタン、
ジルコニウム、錫などの単体、あるいはそれらの複合物
からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気
相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成さ
れる。金属蒸着層３の膜厚は、１００Å〜１０００Åの
範囲であることが好ましい。

【００２３】被覆層４は、水溶性高分子と、（ａ）１種
以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物または
（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは
水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤か
らなる。すなわち、水溶性高分子と１種以上の金属アル
コキシドまたはその加水分解物を水系（水あるいは水／
アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、水溶性高分子
と塩化錫を水系溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに
金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させる
など処理を行ったものを混合した溶液を、基材２上の金
属蒸着層３にコーティング、加熱乾燥し、形成したもの
である。コーティング剤に含まれる各成分について以下
に詳述する。

【００２４】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特
にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を本発明のバリア材
料のコーティング剤に用いた場合に、ガスバリア性が最
も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニル
をけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存して
いる、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか
残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定
されるものではない。

【００２５】また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣ
ｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、あるいはそれらの
混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いるこ
とができる。

【００２６】さらに金属アルコキシドは、テトラエトキ
シシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキ
シアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２' −Ｃ₃Ｈ₇）₃〕など
の、一般式Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃、
Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せるものである。中で
も、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミ
ニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定
であるので好ましい。

【００２７】上述した各成分を単独またはいくつかを組
み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらに
コーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシ
アネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を
加えることができる。

【００２８】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタント
リイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、こ
れらの重合体、誘導体などがある。

【００２９】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。皮膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲で
あればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ま
しい。そして、以上の構成からなるバリア材料１は、１
層だけでなく、さらに高いバリア性が必要な場合は、２
層以上設けた構成にすることができる。

【００３０】そして、ヒートシール性樹脂層５は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、飽和ポ
リエステル等、ヒートシール性を有する樹脂であれば目
的に応じて使用することができる。このヒートシール性
樹脂層５は、フィルム化した材料を接着剤を介してラミ
ネートして設けてもよいし、溶融した樹脂を直接押出し
コーティングによりラミネートしてもよい。さらに、上
記バリア材料１の蒸着層３と反対側には、必要に応じて
図示しない外装材を設けることができる。この外装材と
しては、通常の包装材料に用いられる材料を任意に用い
ることができる。例えば、プラスチックフィルム、紙、
またはこれらを組み合わせた積層材が用いられる。

【００３１】本発明の、バリア材料を用いた積層材料
は、任意の形状の容器に形成して用いることができる。
例えば、ヒートシール性樹脂層を内面として、ピロー包
装袋、４方シール袋、３方シール袋、ガゼット状袋、ス
タンディングパウチ、バッグインボックスの内袋等に形
成することができる。また、外装材として紙を用いた場
合、積層材料に設けた折り曲げ線に沿って成形すること
により、容器を得ることができる。

【００３２】＜実施例１＞厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を基材とし、その上
面にアルミニウムを蒸着源とし、抵抗加熱方式による真
空蒸着法により、膜厚４００Åのアルミニウム蒸着層を
形成し、さらに下記組成からなる塗液をバーコーターに
より塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、厚さ
約０．５μｍの被覆層を形成した。

【００３３】・塗液の成分テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕１０．
４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇ加え、３０分間撹
拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の
加水分解溶液（Ａ）とポリビニルアルコールの３．０ｗ
ｔ％の水／イソプロピルアルコール（９０／１０）溶液
（Ｂ）を混合した組成。

【００３４】そして得られた積層材料の酸素透過度、水
蒸気透過度、および光線透過度を測定した。酸素透過度
は、モコン法により測定し、０．１cc／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ（３０℃、７０％ＲＨ）であり、水蒸気透過度
は、モコン法により測定し、０．２ｇ／ｍ²・ｄａｙ
（４０℃、９０％ＲＨ）、光線透過度は、０％（３５０
ｎｍ）であった。

【００３５】＜比較例１＞被覆層を設けない以外は実施
例１と同じ構成の材料について、実施例１と同様のテス
トを行なった。酸素透過度は、１．５cc／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍであり、水蒸気透過度は、０．５ｇ／ｍ²・ｄ
ａｙ、光線透過度は、０％（３５０ｎｍ）であった。

【００３６】＜比較例２＞蒸着層を酸化珪素に代えた以
外は実施例１と同じ構成の材料を作成した。この材料の
酸素透過度は、０．２３cc／ｍ²・ｄａｙ、水蒸気透過
度は、０．５４ｇ／ｍ²・ｄａｙ、光線透過度は、６４
％（３５０ｎｍ）であった。

【００３７】＜比較例３＞被覆層を設けない以外は比較
例２と同じ構成の材料を作成し、同様に測定した。この
材料の酸素透過度は、５．５２cc／ｍ²・ｄａｙ、水蒸
気透過度は、２．５４ｇ／ｍ²・ｄａｙ、光線透過度
は、６４％（３５０ｎｍ）であった。

【００３８】＜比較例４＞比較例２の酸化珪素蒸着層上
に、２６μｍ版深のシリンダーを用いて印刷インク（Ｌ
Ｐスーパー白、東洋インキ製造株式会社製）の白ベタ印
刷層を形成した。さらに、印刷層上に、６重量％の酸化
チタン（タイペークＲ−８２０、石原産業株式会社製）
を分散させたポリエチレン層（１５μｍ）を設けた。こ
の材料は、紫外線領域（〜４００ｎｍ）では殆ど遮光可
能であったが、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）で
は、光線透過度は１％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のバリア材料は以上の構成からな
るので、金属蒸着層の厚みが１０００Å以下であって
も、酸素透過度が０．１cc／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、水蒸気透過度は、０．２ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下のバ
リア性を維持し、しかも遮光性、可撓性を良好とするこ
とができる。

【００４０】また、積層材料とした場合、バリア材料の
蒸着層に直接ラミネートすることがないので、ラミネー
ト加工時等のバリア性の低下が小さい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のバリア材料を用いた積層材料を示す断
面図である。

【符号の説明】

１…バリア材料２…基材３…金属蒸着層４…被覆層５…ヒートシール性樹脂層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材に１００Å〜１０００Åの厚さの金属
蒸着層を設けた蒸着フィルムの、蒸着層面に水溶性高分
子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む被覆
層を設けたことを特徴とする、蒸着層を有するバリア材
料。
【請求項２】基材に１００Å〜１０００Åの厚さの金属
蒸着層を設けた蒸着フィルムの、蒸着層面に水溶性高分
子と塩化錫を含む被覆層を設けたことを特徴とする、蒸
着層を有するバリア材料。
【請求項３】基材が、金属蒸着用アンカー層を有する、
請求項１または請求項２のいずれかに記載のバリア材
料。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
のバリア材料の被覆層側に、ヒートシール性樹脂層を設
けたことを特徴とする、バリア材料を用いた積層材料。
【請求項５】基材の蒸着層と反対側に外装材を設けたけ
ことを特徴とする、請求項４に記載の積層材料。
【請求項６】外装材が、プチスチックフィルム、紙、ま
たはこれらの積層材からなる請求項５に記載の積層材
料。