JPWO2015087976A1 - 真空断熱材の外装材、真空断熱材、及び断熱容器 - Google Patents

Abstract

本発明の真空断熱材の外装材は、プラスチック基材を含むバリアフィルムと、前記バリアフィルム上に積層されたアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムと、前記アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム上に積層された熱融着層と、を備える。前記バリアフィルムの前記プラスチック基材の少なくとも一方の面には、金属又は無機酸化物、或いは、金属及び無機酸化物を含む混合物で形成された蒸着薄膜層と、水溶液高分子と（ａ）１種以上のアルコキシド及び１種以上のアルコキシドの加水分解物の少なくとも一方又は（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは、水とアルコールとの混合溶液とを主剤とするコーティング剤からなる被膜層とが順に積層されている。

Description

本発明は、真空断熱材の外装材に関する。
本願は、２０１３年１２月１１日に日本に出願された特願２０１３−２５５７６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、芯材が外装材で包まれた構造を有する真空断熱材が知られている。真空断熱材においては、芯材の周囲が真空状態に維持され、気体による熱伝導率が限りなくゼロに近づけられ、断熱性能が高められている。

そのため、真空断熱材は、その断熱性能を長期に渡って維持するためには、断熱材内部を真空に保ち続ける必要がある。

真空断熱材内部の真空度を保つため、外装材のガスバリア性及び耐屈曲性の向上は、真空断熱材の断熱性能維持を考える上で、大変重要である。

従来から、真空断熱材の外装体のラミネート構成において、ガスバリア層として、金属箔、或いは、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた具体的な外装材として、ナイロンフィルム、２枚のアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、低密度ポリエチレンが順に積層された外装材が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

日本国特開２００１−８８２８号公報 日本国特開２０１０−１３８９５６号公報

しかしながら、ガスバリア層として金属箔を用いた構成では、金属箔を伝わる熱量が大きく、真空断熱材の断熱性能が十分でないことがあった。

特に、従来の真空断熱材のように、ガスバリア性フィルムとしてアルミ箔を使用している場合、真空断熱材の外装材を伝わる熱伝導、いわゆるヒートブリッジ現象によって真空断熱材の断熱効果が小さくなる。ヒートブリッジ現象を解決するために、金属箔に代えて蒸着膜を有するガスバリア性フィルムに変更した場合であっても、十分な断熱性能が得られていなかった。

また、ガスバリア層としてアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのみを用いた構成では、ガスバリア性が十分ではなく、真空断熱材の断熱性能が十分でないことがあった。

更に、従来の外装材では、冷却ボックス等に真空断熱材を適用する場合、内容物が収容されている冷却ボックスを輸送する際に、冷却ボックスに振動し、この振動に起因して、内容物が冷却ボックスの表面に対して衝撃を加えることがある。このような場合、冷却ボックスの表面にピンホールが発生しやすく、真空による断熱機能が損なわれる場合があるという問題があった。

そこで、本発明は、このような従来技術の問題点を鑑みて、ガスバリア層を伝わる熱量が小さく、ガスバリア性が高く、耐屈曲性の良い真空断熱材の外装材を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、このような従来技術の問題点を鑑みて、耐突き刺し性に優れる真空断熱材の外装材を提供する。また、本発明は、上記問題点を鑑みて、振動などに起因する衝撃によって形成されるピンホールが発生しにくい真空断熱材の外装材およびそれを用いた断熱容器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材は、プラスチック基材を含むバリアフィルムと、前記バリアフィルム上に積層されたアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムと、前記アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム上に積層された熱融着層と、を備える。前記バリアフィルムの前記プラスチック基材の少なくとも一方の面には、金属又は無機酸化物、或いは、金属及び無機酸化物を含む混合物で形成された蒸着薄膜層と、水溶液高分子と（ａ）１種以上のアルコキシド及び１種以上のアルコキシドの加水分解物の少なくとも一方又は（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは、水とアルコールとの混合溶液とを主剤とするコーティング剤からなる被膜層と、が順に積層されている。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記熱融着層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであってもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記プラスチック基材は、前記蒸着薄膜層を前記プラスチック基材上に蒸着する前に、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されてもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記ホローアノードプラズマ処理器は、磁石をさらに含む磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器であってもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記プラズマ前処理は、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、自己バイアス値が２００Ｖから２０００Ｖであり、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００（Ｖ・ｓ・ｍ^−２）ないし１００００（Ｖ・ｓ・ｍ^−２）となる低温プラズマによる処理であってもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記プラズマ前処理は、不活性ガスを用いて行われる第１の処理工程と、続いて、窒素、酸素、水素、及びこれらの混合ガスから選択される少なくとも１種のガスを用いて行われる第２の処理工程とを具備してもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記不活性ガスは、アルゴン、及びヘリウムのうち少なくとも１種であってもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記プラズマ前処理は、窒素及び酸素の混合気体を用いて行われる第１の処理工程と、続いて、水素を用いて行われる第２の処理工程とを具備してもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材は、前記バリアフィルムと前記アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムとの間に設けられたナイロンフィルムを備えてもよい。

本発明の第一態様に係る真空断熱材の外装材は、前記蒸着薄膜層が形成されている前記プラスチック基材の面とは反対の面に設けられた延伸ポリプロピレンフィルムを備えてもよい。

本発明の第二態様に係る真空断熱材は、上記第一態様に係る外装材を用いる。
本発明の第三態様に係る断熱容器は、上記第二態様に係る真空断熱材を用いる。

本発明の第四態様に係る真空断熱材の外装材は、基材層と、前記基材層上に積層されたバリア層と、前記バリア層上に積層されたシーラント層と、を備える。前記バリア層が配置されている前記基材層の面とは反対の面には、延伸ポリプロピレンフィルムが設けられている。

本発明の第四態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムと延伸ナイロンフィルムを用いて形成されてもよい。

本発明の第四態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記バリア層は、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを用いて形成されてもよい。

本発明の第四態様に係る真空断熱材の外装材においては、前記シーラント層は、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いて形成されてもよい。

本発明の第五態様に係る真空断熱材は、上記第四態様に係る外装材を用いる。
本発明の第六態様に係る断熱容器は、上記第五態様に係る真空断熱材を用いる。

本発明の第七態様に係る真空断熱材は、外装材によって形成された外装体と、前記外装体の内部に封入されたコア材とを備え、前記外装体の前記内部が真空に維持されている。前記外装体を形成する外装材は、基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムで形成されている。前記基材層のガスバリア性は、前記シーラント層のガスバリア性よりも高い。２枚の外装材のシーラント層の表面が互いに対向するように重ね合わされている。前記外装材の周縁部においては、前記外装材が重ね合わされてシールされたシール部が設けられており、前記外装体はシール部によってシールされている。シール部の端部においては、前記シーラント層が外部に露出しないように、前記基材層で前記シール部の端部が囲まれている。

本発明の第七態様に係る真空断熱材においては、前記外装材が重ね合わされてシールされた前記シール部の前記端部において、一方の前記外装材を長くし、長い外装材を折り返して、前記外装材どうしの端面が接触するようにして、前記シール部が形成されてもよい。

本発明の第七態様に係る真空断熱材においては、前記シール部の前記端部においては、前記外装材の前記基材層の表側の長さが長くなるように、かつ、前記外装材の前記シーラント層の裏側の長さが短くなるように、前記外装材が斜めに切断されてもよい。

本発明の第七態様に係る真空断熱材においては、前記外装材が重ね合わされてシールされた前記シール部の前記端部において、それぞれの前記外装材の先端部分が、重なり合わせた前記シール部の内側に位置するように折り返されており、前記先端部分が折り返された状態で、２枚の前記外装材が重ね合わされて前記シール部が形成されてもよい。

本発明の第七態様に係る真空断熱材においては、前記外装材が重ね合わされてシールされた前記シール部の前記端部において、それぞれの前記外装材の前記基材層の長さが前記シーラント層の長さより大きく、前記長く設けられた前記基材層が前記シーラント層の端面を覆うように曲げられ、前記シール部が形成されてもよい。

本発明の第七態様に係る真空断熱材においては、前記外装材が重ね合わされてシールされた前記シール部の前記端部において、一方の前記外装材で、前記基材層の長さが前記シーラント層の長さより大きく、前記長く設けられた前記基材層が、２枚の前記外装材の前記シーラント層の端面の両方覆うように曲げられ、前記シール部が形成されてもよい。

本発明の第七態様に係る真空断熱材においては、前記外装材が重ね合わされてシールされた前記シール部の前記端部において、それぞれの外装材の前記基材層の長さが前記シーラント層の長さより大きく、前記長く設けられた前記基材層の先端部分が、両方の前記シーラント層の端面を覆い、さらに重なり合わせた前記シール部の内側に位置するように折り返されており、前記シール部が形成されてもよい。

本発明の第一態様に係る外装材によれば、ガスバリア層を伝わる熱量が小さく、ガスバリア性が高く、耐屈曲性の良い真空断熱材の外装材を提供できるという効果が得られる。

このため、本発明の第二態様に係る真空断熱材及び第三態様に係る断熱容器によれば、長期間に渡って使用しても高い真空状態を保持することができ、しかも、ガスバリア層を伝わる熱量が小さいので、断熱性能を維持することが可能になるという効果が得られる。

本発明の第四態様に係る真空断熱材の外装材は、耐突き刺し性に優れた構成を有するので、ピンホールの発生を抑制することが可能である。このため、長期間に渡って外装材を使用しても、高い真空状態を損なうことなく、優れた断熱性能を維持することが可能となる。このため、本発明の第五態様に係る真空断熱材及び第六態様に係る断熱容器によれば、振動などによる衝撃によるピンホールが発生しにくい断熱容器を提供することが可能となる。

本発明の第七態様に係る真空断熱材によれば、外装体を形成する外装材のシーラント層が外部に露出しないように、基材層で囲まれているので、真空断熱材の外部から内部への空気などのガスの透過を抑えることができ、断熱性を長期間保持することができる。

真空断熱材の断面図である。 本発明の第一実施形態に係る真空断熱材の外装材の断面図である。 本発明の第一実施形態に用いられるホローアノードプラズマ処理器の一例の構成を表す概略図である。 本発明の第一実施形態に好ましく用いられる磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器の一例の構成を表す概略図である。 本発明の第一実施形態に係る真空断熱材の外装材の基材の上に更に被膜層及び蒸着薄膜層並び基材を設けた構造を示す断面図である。 実施例Ａ１の真空断熱材の外装材の断面図である。 比較例Ａ１の真空断熱材の外装材の断面図である。 比較例Ａ２の真空断熱材の外装材の断面図である。 本発明の第五実施形態に係る真空断熱材を部分的に示す断面図である。 本発明の第五実施形態に係る真空断熱材の外装材を部分的に示す断面図である。 本発明の第六実施形態に係る真空断熱材を模式的に断面で示した説明図である。 本発明の第六実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第六実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第六実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部の形状の変形例を説明するための拡大断面図である。 本発明の第六実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部の形状の変形例を説明するための拡大断面図である。 本発明の第七実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第七実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第八実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第八実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第九実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第九実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第九実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部の形状の変形例を説明するための拡大断面図である。 本発明の第十実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。 本発明の第十実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。

以下に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
なお、以下に述べる各図においては、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法及び比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。

（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態に係る外装材を用いた真空断熱材を示す断面図である。真空断熱材１は、芯材３と、芯材３を覆うように形成された外装材２とを備える。真空断熱材１においては、外装材２で囲まれた芯材３の周囲が脱気されており、真空断熱材１の内部が真空状態に維持されている。
本発明の第一実施形態に係る真空断熱材の外装材は、図２に示すように、バリアフィルム１１、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１、熱融着層３１が順に積層された積層体である。

ここで、バリアフィルム１１は、図２に示すように、プラスチックフィルムからなる基材１２（プラスチック基材）と、蒸着薄膜層１３と、被膜層１４（第１被膜層）とが順に積層された構成を有する。具体的に、基材１２の少なくとも片面（少なくとも一方の面）に、金属又は無機酸化物、或いは、金属又は無機酸化物を含む混合物を蒸着することによって、基材１２上に蒸着薄膜層１３が形成されている。被膜層１４は、水溶液高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシド及びアルコキシドの加水分解物のうち少なくとも一つ又は（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは、水とアルコールとの混合溶液とを主剤とするコーティング剤によって形成されている。蒸着薄膜層１３と被膜層１４とは、それぞれ、ガスバリア層を形成する第１の層と第２の層として機能する。

まず、基材１２を説明する。

基材１２の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。機械的強度や寸法安定性を有する材料で基材１２が構成されていれば、延伸された材料でも、未延伸の材料であってもよい。特に耐熱性の観点から、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやナイロンフィルムが好ましく用いられる。

また、この基材１２の蒸着薄膜層１３が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が使用されてもよい。

また、基材１２と蒸着薄膜層１３との密着性を良くするために、基材１２に蒸着薄膜層１３を蒸着する前に、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等のいずれかの処理を前処理として基材１２に施してもよい。

ここで、基材１２と蒸着薄膜層１３との密着性を良くするために、蒸着薄膜層１３を蒸着する前に基材１２に施す前処理の一例として、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理について説明する。

ホローアノードプラズマ処理器は、例えば、真空室内に設けられている。図３に示すように、ホローアノードプラズマ処理器は、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックス４４と、マッチングボックス４４と接続された中空箱型の電極４３と、電極４３の端部から拡がるように設けられた遮蔽板４２と、プラズマガスを導入するための導入部４１と、処理チャンバー５０と、電極４３に対向するように設けられ、基材１２を担持する冷却ドラム４６とを有する。マッチングボックス４４は、電極４３を介して遮蔽板４２と電気的に接続されている。また、マッチングボックス４４は、導入部４１にも電気的に接続されている。

このホローアノードプラズマ処理器では、電極４３を陽極とて用いており、その陽極の面積（Ｓａ）は、対極に位置する基板の面積（Ｓｃ）に対して、Ｓａ＞Ｓｃの関係を満たしている。中空箱型電極の面積を大きくすることで、対極となる陰極、すなわち、基材１２上に大きな自己バイアスを発生することができる。この大きな自己バイアスを発生することにより、高いイオン密度で基材１２をプラズマ処理することができ、安定で強力なプラズマ表面処理を高速で実現できる。

ホローアノードプラズマ処理器は、図４に示すように、電極４３の底部に更に永久磁石や電磁石等の磁石４８が設けられている磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器であることが好ましい。

更に電極４３の底部に磁石４８を設けることで、電極付近で発生したプラズマを、磁石の作用によりこの箱型の電極４３内に閉じこめ、対極となる陰極、すなわち、基材１２上により大きな自己バイアスを発生することができる。このような大きな自己バイアスの発生により、高いイオン密度で基材１２をプラズマ処理することができ、更に安定でより強力なプラズマ表面処理をより高速で実現できる。

ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理においては、プラズマガスとして、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種が使用され、基材１２上の自己バイアス値が２００Ｖから２０００Ｖであり、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ^−２ないし１００００Ｖ・ｓ・ｍ^−２となる低温プラズマ処理であることが好ましい。

Ｅｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ^−２未満であると、密着性不十分となる傾向がある。また、１００００Ｖ・ｓ・ｍ^−２を超えると、過剰な処理により、表層が脆弱になる傾向がある。

また、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理としては、不活性ガスを用いて行われる第１の処理工程と、続いて、窒素、酸素、水素、及びこれらの混合ガスから選択される少なくとも１種のガスを用いて行われる第２の処理工程とを使用することができる。この不活性ガスとしては、アルゴン、及びヘリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。或いは、プラズマ前処理として、窒素及び酸素の混合気体を用いて行われる第１の処理工程と、続いて、水素を用いて行われる第２の処理工程とを使用することができる。

基材１２の厚さは、とくに限定されない。また、外装材２に用いられる基材１２の適性を考慮して、単体フィルム以外の異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用することもできる。加工性を考慮すれば、基材１２の厚さは、３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍが好ましい。

また、基材１２は、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できる長尺の連続フィルムとすることが望ましい。

次に、蒸着薄膜層１３を説明する。

蒸着薄膜層１３は、金属、例えば、アルミニウム、銅、銀等、若しくは無機酸化物、例えば、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いは、上記材料を含む混合物で形成される蒸着膜であり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。上記材料の中では、特に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。なお、上述の金属及び無機酸化物に限定されず、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する材料であれば用いることができる。

蒸着薄膜層１３の厚さは、用いられる材料の種類又は構成により最適条件が異なるが、５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その厚さは適宜選択することができる。膜厚が５ｎｍ未満の場合は、均一な膜が得られず、膜厚が十分とは云えない。また、無機酸化物の場合、膜厚が３００ｎｍを越える場合はフレキシビリティを発揮することができず、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。

蒸着薄膜層１３を基材１２（プラスチックフィルム基材）上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法としてスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）等を用いることも可能である。生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れる。

真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましく用いられる。

また、蒸着薄膜層１３と基材１２との密着性及び蒸着薄膜層１３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜層１３の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガス等を吹き込む反応蒸着を行ってもよい。

次に、被膜層１４を説明する。

被膜層１４は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシド又は／及び１種以上のアルコキシドの加水分解物（換言すると、「１種以上のアルコキシド」及び「１種以上のアルコキシドの加水分解物」のうち少なくとも一方）又は（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは、水とアルコールとの混合溶液とを主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫とを水系（水或いは、水とアルコールとの混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは、これに金属アルコキシドを直接、又は予め加水分解される等の処理を行った材料が混合された溶液を調整し、コーティング剤を得る。このコーティング剤を無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３にコーティング後、コーティング剤を加熱乾燥することによって、被膜層１４が形成される。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いるとガスバリア性が最も優れる。このＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られる。ＰＶＡとしては、ＰＶＡ中に酢酸基が数十％残存している、いわゆる、部分けん化ＰＶＡが用いられてもよいし、ＰＶＡ中に酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等が用いられてもよい。ＰＶＡの具体的な構成は、特に限定されない。

またコーティング剤に用いられる塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４）、或いは、塩化第一錫及び塩化第二錫の混合物であってもよい。また、上記塩化錫は、無水物でも水和物であってもよい。

更にコーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基、ｎは、正の整数）で表わされる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_３）_４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３］等が挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので、好ましく用いられる。

コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは、分散剤、安定化剤、粘土調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じてコーティング剤に加えることができる。

例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その化合物を構成する分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のモノマー類と、上記化合物を含む重合体、誘導体が挙げられる。

コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の被膜の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また、被膜の厚さが５０μｍを越える場合は、被膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

なお、図５に示すように、基材１２上（基材１２（第１基材）の蒸着薄膜層１３（第１蒸着薄膜層）が形成される面とは反対の面）に、更に被膜層１７（第２被膜層）、蒸着薄膜層１６（第２蒸着薄膜層）、基材１５（第２基材）を同様に設けることも可能であり、必要に応じて複数層を設けることができる。

次に、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１を説明する。

図２に示すように、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２３の少なくとも片面に、アルミニウムが蒸着されてアルミニウム蒸着層２２が形成された構成を有する。

アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの厚みは、特に規定されないが、より好ましくは、１２〜１５μｍ位が望ましい。

次に、熱融着層３１を説明する。

熱融着層３１は、シーラント層とも呼ばれ、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、無延伸ポリエチレンテレフタレート、無延伸ナイロン等が使用可能である。

熱融着層３１として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いると、耐突き刺し性、耐屈曲性が高く、シール性も優れているため特に適している。

最後に、本発明の第一実施形態に係る真空断熱材の外装材を構成する各層の積層方法は、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いたドライラミネーションによる方法や、エクストルージョンラミネートによる方法などが採用できるが、その積層方法は、特に限定されない。

次に、本発明の第二〜第四実施形態を説明する。
第二〜第四実施形態においては、第一実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。

（第二実施形態）
本発明の第二実施形態に係る真空断熱材の外装材においては、バリアフィルム１１とアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１との間に延伸ナイロンフィルム（ナイロンフィルム）が設けられている。この構成によれば、上記第一実施形態で述べた効果が得られるだけでなく、高い耐突き刺し性と耐屈曲性とが得られる。

（第三実施形態）
本発明の第三実施形態に係る真空断熱材の外装材においては、蒸着薄膜層１３が形成されている基材１２の面とは反対の面に延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が設けられている。言い換えれば、外装材２の最外層、即ち、前記プラスチック基材の外層の全周に、延伸ポリプロピレンフィルムが設けられている。この構成によれば、上記第一実施形態で述べた効果が得られるだけでなく、高い耐突き刺し性と耐屈曲性とが得られる。
更に、延伸ポリプロピレンフィルムと基材１２との間には、ポリアミドフィルムが設けられていることが好ましい。この場合であっても、耐突き刺し性を更に高めることができる。

（第四実施形態）
本発明の第四実施形態に係る真空断熱材の外装材においては、バリアフィルム１１とアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１との間に延伸ナイロンフィルムが設けられており、更に、蒸着薄膜層１３が形成されている基材１２の面とは反対の面に延伸ポリプロピレンフィルムが設けられている。この構成によれば、上記第一実施形態で述べた効果が得られるだけでなく、高い耐突き刺し性と耐屈曲性とが得られる。

（第五実施形態）
図９は、本発明の第五実施形態に係る真空断熱材を部分的に示す断面図である。真空断熱材１は、芯材３が２枚の外装材２で包み込まれた（挟まれた）構成を有する。２枚の外装材２は、シール部４で接着され、芯材３が配置されている真空断熱材１の内部は真空に維持されている。

図１０は、本発明の第五実施形態に係る真空断熱材を構成する外装材２を部分的に示す断面図である。

［基材層］
基材層１２０としては、延伸ポリプロピレンフィルム１１０が用いられる。基材層１２０は、延伸ポリプロピレンフィルム１１０及び延伸ナイロンフィルム１１１の２層で構成されことがより好ましい。基材層１２０として延伸ナイロンフィルムを用いると、真空断熱材の外装材の強靭さが向上する。

［バリア層］
バリア層１２１はアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１１２とアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム１１３の２層で構成される。金属箔を用いずに、蒸着膜を有するガスバリア性フィルムをバリア層１２１として用いることで、ヒートブリッジ現象が解決できる。蒸着面において蒸着物に生じる隙間又は欠陥を補完するために、ガスバリア性フィルムの蒸着面が互いに対向するようアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１１２とアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム１１３とを積層することが望ましい。アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１１２の厚み及びアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム１１３の厚みは、それぞれ９〜２５ｍｍが好ましい。

［シーラント層］
シーラント層１２２は、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムで構成される。シーラント層１２２の厚みは３０〜８０ｍｍが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの密度が、例えば、０．９４ｇ／ｃｍ^３といった高い密度である場合、耐屈曲性が悪くなり、好ましくない。

本発明の真空断熱材の外装材を構成する互いに隣接する層は、接着剤層１１５を介して貼り合わされている。接着剤層１１５としては、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いることができる。真空断熱材の外装材を構成する複数の層を積層する方法としては、ドライラミネーションによる方法、或いは、押出ラミネーションによる方法などが採用できる。なお、上記のように得られた外装材２は、基材層１２０が真空断熱材１の外側１１６に位置するように用いられる。

次に、本発明の第六から第十実施形態を説明する。
以下に述べる実施形態は、コア材（芯材）が外装体内に封入され、外装体の内部が真空状態に維持された真空断熱材において、外装体のガスバリア性を高め、外部からの空気などのガスの透過を抑え、断熱性を長期間保持できる真空断熱材を提供している。

（第六実施形態）
図１１は、本発明の第六実施形態に係る真空断熱材を模式的に断面で示した説明図である。図１２Ａ及び図１２Ｂは、本発明の第六実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。図１３Ａ及び図１３Ｂは、本発明の第六実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部の形状の変形例を説明するための拡大断面図である。

第六実施形態の真空断熱材は、外装体２０１を形成する外装材２１１は、基材層２１２と、基材層２１２よりガスバリア性の低いシーラント層２１３とが積層された積層フィルムで形成されている。２枚の外装材２１１を構成するシーラント層２１３が互いに対向するように重ね合わさることによって、２枚の外装材２１１の周縁部がシールされ、外装体２０１が形成されている。

図１１のように、外装体２０１の内部には、コア材２０２が封入されている。外装体２０１の内部は真空状態に維持されており、２枚の外装材２１１の周縁部を熱シールすることによって外装体２０１が密封され、真空断熱材が形成されている。

外装材２１１の基材層２１２の材料としては、耐熱性とガスバリア性の高い材料が好ましく用いられる。基材層２１２は、単層ではなく、多層であってもよい。

ガスバリア性の高い材料としては、アルミニウム箔、或いは、ポリエステルやナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体などの蒸着基材フィルムに、アルミニウムなどの金属や、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物を蒸着した蒸着フィルム、更には、樹脂自体がバリア性の高い、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコールや、メタキシレンジアミン／アジピン酸からなるいわゆるＭＸＤナイロンなどのフィルムが好ましく用いられる。

また、比較的ガスバリア性を有するとともに耐熱性を備えたポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの二軸延伸フィルムや、６ナイロンなどのナイロンの二軸延伸フィルム、或いは、ポリプロピレンの二軸延伸フィルムも、基材層２１２として用いられ、上記材料を組み合わせて積層された多層フィルムが、基材層２１２に用いられる。

シーラント層２１３には、シール性に優れた熱溶融性樹脂が用いられる。ポリプロピレンや、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、或いは、酸変性ポリエチレンなどのキャストのフィルムがシーラント層２１３として用いられる。このため、基材層２１２は、ガスバリア性の高い材料を用いて形成されており、基材層２１２のガスバリア性がシーラント層２１３よりも高い。

外装材２１１の基材層２１２とシーラント層２１３との貼り合わせは、接着剤を介してドライラミネーションにより行ってもよいし、溶融樹脂を介してサンドイッチラミネーションにより行ってもよい。また、シーラント層２１３の樹脂を溶融して押出し、押出しラミネーションによって行ってもよい。

また、多層の基材層２１２の場合、互いに隣接する層の貼り合わせを、接着剤を介したドライラミネーションにより行ってもよいし、溶融樹脂を介したサンドイッチラミネーションにより行ってもよい。

コア材２０２の材料としては、ガラスウールやシリカなどが好ましく用いられる。この場合、内部空間を容易に真空状態にすることができる。

第六実施形態の真空断熱材では、予め、一方の外装材２１１（第一外装材）の長さを他方の外装材２１１（第二外装材）の長さよりも長くしておく。このため、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部においては、図１２Ａに示すように、一方の外装材２１１の端部が他方の外装材２１１の端部よりも突出する。外装材２１１の端面が互いに接触するように長い２１１を折り返すことによって、図１２Ｂに示すように、シール部が形成される。折返し部は周縁部をシールする前にあらかじめ熱溶融させて形成させておいてもよい。

このようにシール部を形成することによって、外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部において、シーラント層２１３が外部に露出せず、シーラント層２１３が基材層２１２で囲まれる。そのため、ガスバリア性の低いシーラント層２１３を通じて、外装体２０１の外部から内部に向けて空気などのガスが浸透することを抑え、真空断熱材の断熱性を長期間保持することができる。

シール部において重ね合わされた２枚の外装材２１１のそれぞれの端部は、図１３Ａに示すように、外装材２１１の基材層２１２の表側が長く、外装材２１１のシーラント層２１３の裏側が短くなるように、外装材２１１を斜めに切断しておくことができる。

このように外装材２１１の端部を形成している場合においては、長い外装材２１１を折り返して、２つの外装材２１１の基材層２１２の表側が互いに接触するように、或いは、基材層２１２の先端部分が互いに重なるようにして、シール部を形成する。この場合、シーラント層２１３を構成する熱溶融性樹脂が融け、融けた熱溶融性樹脂は斜め形状を有する端面に形成された隙間に流れ込み、熱溶融性樹脂は隙間を埋める。

このような方法によれば、シール時に、シーラント層２１３の融けた熱溶融性樹脂が、基材層２１２の間を通って、外装材２１１の外部にはみ出すことがない。そして、ガスバリア性の低いシーラント層２１３を通じて、外装体２０１の外部から内部に向けて空気などのガスが浸透することを抑え、真空断熱材の断熱性を長期間保持することができる。

（第七実施形態）
以下、本発明の第七実施形態を説明する。図１４Ａ及び図１４Ｂは、本発明の第七実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。

第七実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とほぼ同様な形状で、同様な材料で形成されている。そして、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部の形状の点で、第七実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とは異なる。

第七実施形態の真空断熱材では、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部において、図１４Ａに示すように、外装材２１１の先端部分が、重なり合わせたシール部の内側に位置するように折り返されている。そして、図１４Ｂに示すように、先端部分のそれぞれが折り返された状態で、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされている。

このようにシール部を形成することによって、重ね合わされてシールされたシール部の端部において、２枚の外装材２１１の基材層２１２が互いに密着していて、基材層２１２で囲まれてシーラント層２１３が外部に露出していない。そのため、ガスバリア性の低いシーラント層２１３を通じて、外装体２０１の外部から内部に向けて空気などのガスが浸透することが抑えられ、真空断熱材の断熱性を長期間保持することができる。

（第八実施形態）
以下、本発明の第八実施形態を説明する。図１５Ａ及び図１５Ｂは、本発明の第八実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。

第八実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とほぼ同様な形状で、同様な材料で形成されている。そして、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部の形状の点で、第八実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とは異なる。

第八実施形態の真空断熱材では、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部において、図１５Ａに示すように、各々の外装材２１１の基材層２１２の長さが、シーラント層２１３の長さより大きい。

そして、外装材２１１の各々の長い基材層２１２は、シーラント層２１３の端面を覆うように曲げられている。このようにシール部を形成した状態で、２枚の外装材２１１の基材層２１２の先端部分は、互いに突き合わされている。なお、先端部分の基材層２１２が互いに重なるようにしてもよい。折り曲げた基材層２１２は、接着剤によって、シーラント層２１３に接着させておくことができる。

このようにシール部を形成することによって、重ね合わされてシールされたシール部の端部において、２枚の外装材２１１の基材層２１２によってシーラント層２１３が囲まれて、シーラント層２１３が外部に露出していない。そのため、ガスバリア性の低いシーラント層２１３を通じて、外装体２０１の外部から内部に向けて空気などのガスが浸透することが抑えられ、真空断熱材の断熱性を長期間保持することができる。

（第九実施形態）
以下、本発明の第九実施形態を説明する。図１６Ａ及び図１６Ｂは、本発明の第九実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。図１７は、本発明の第九実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部の形状の変形例を説明するための拡大断面図である。

第九実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とほぼ同様な形状で、同様な材料で形成されている。そして、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部の形状の点で、第九実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とは異なる。

第九実施形態の真空断熱材では、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部において、図１６Ａに示すように、一方の外装材２１１（第一外装材）を構成する基材層２１２の長さが、当該一方の外装材２１１のシーラント層２１３の長さより大きい。

そして、一方の外装材２１１の長い基材層２１２は、２枚の外装材２１１のシーラント層２１３の端面の両方を覆うように曲げられている。このようにシール部を形成した状態で、一方の外装材２１１の長い基材層２１２の先端部分が他方の外装材２１１の基材層２１２に届くように、一方の外装材２１１が設けられている。

なお、一方の外装材２１１の長い基材層２１２の先端部分は、図１７のように、さらに曲げられて、他方の外装材２１１の基材層２１２の外面に重なってもよい。折り曲げた基材層２１２は、接着剤によって、シーラント層２１３および他方の外装材２１１の基材層２１２に接着させておくことができる。

このようにシール部を形成することによって、重ね合わされてシールされたシール部の端部において、一方の外装材２１１の長い基材層２１２によって、２枚の外装材２１１の両方のシーラント層２１３が囲まれて、シーラント層２１３が外部に露出していない。そのため、ガスバリア性の低いシーラント層２１３を通じて、外装体２０１の外部から内部に向けて空気などのガスが浸透することが抑えられ、真空断熱材の断熱性を長期間保持することができる。

（第十実施形態）
以下、本発明の第十実施形態を説明する。図１８Ａ及び図１８Ｂは、本発明の第十実施形態に係る真空断熱材のシール部の端部を説明するための拡大断面図である。

第十実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とほぼ同様な形状で、同様な材料で形成されている。そして、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部の形状の点で、第十実施形態の真空断熱材は、第六実施形態の真空断熱材とは異なる。

第十実施形態の真空断熱材では、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされたシール部の端部において、図１８Ａに示すように、両方の外装材２１１の基材層２１２の長さがシーラント層２１３の長さより大きい。

そして、２枚の外装材２１１の各々において、長い基材層２１２の先端部分が、シーラント層２１３の端面を覆い、さらに重なり合わせたシール部の内側に位置するように先端部分が折り返されている。そして、図１８Ｂに示すように、それぞれの外装材２１１の基材層２１２の先端部分が折り返された状態で、２枚の外装材２１１が重ね合わされてシールされている。

このようにシール部を形成することによって、重ね合わされてシールされたシール部の端部において、２枚の外装材２１１の基材層２１２が互いに密着していて、基材層２１２で囲まれてシーラント層２１３が外部に露出していない。そのため、ガスバリア性の低いシーラント層２１３を通じて、外装体２０１の外部から内部に向けて空気などのガスが浸透することが抑えられ、真空断熱材の断熱性を長期間保持することができる。

本発明の好ましい実施形態を説明し、上記で説明してきたが、これらは本発明の例示的なものであり、限定するものとして考慮されるべきではないことを理解すべきである。追加、省略、置換、およびその他の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。従って、本発明は、前述の説明によって限定されていると見なされるべきではなく、請求の範囲によって制限されている。

以下、本発明に係る実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
まず、上記第一実施形態に対応する実施例Ａ１と、実施例Ａ１を説明するための比較例Ａ１、Ａ２とについて説明する。

＜実施例Ａ１＞
基材１２として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３を形成した。

次いで下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により蒸着薄膜層１３に塗布し、その後、１２０℃で１分間乾燥させ、厚さ０．５μｍの被膜層１４を蒸着薄膜層１３上に形成し、バリアフィルム１１を得た。

コーティング剤は、下記の「１液」と「２液」とを配合比（ｗｔ％）で６０：４０の割合で混合して得られている。

「１液」は、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液である。

「２液」は、ポリビニルアルコール３ｗｔ％の水とイソプロピルアルコールとの混合液（水とイソプロピルアルコールとは重量比で９０：１０）である。

次に、このバリアフィルム１１に、厚さ１５μのアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１を、ウレタン系接着剤を用いて接着して積層した。次いで、熱融着層３１として、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムに貼り合せて、実施例Ａ１の真空断熱材の外装材を得た。この実施例Ａ１の真空断熱材の外装材の層構成を、図６に示す。

＜比較例Ａ１＞
実施例Ａ１において用いたバリアフィルム１１の代わりに、厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、比較例Ａ１のその他の層構成は実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ１の真空断熱材の外装材を得た。この比較例Ａ１の真空断熱材の外装材の層構成を、図７に示す。

＜比較例Ａ２＞
実施例Ａ１において用いたアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１の代わりに、バリアフィルム１１を追加的に使用し、比較例Ａ２のその他の層構成は、実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ２の真空断熱材の外装材を得た。この比較例Ａ２の真空断熱材の外装材の層構成を、図８に示す。

（評価）
上記実施例Ａ１及び比較例Ａ１、Ａ２で得られた真空断熱材の外装材について、ガスバリア性の評価を行った。ガスバリア性の評価は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２法に準じて酸素透過度の測定、またＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％における水蒸気透過度の測定により行った。

更に上記実施例及び比較例で得られた真空断熱材の外装材について、耐屈曲性の評価（ゲルボ試験）を、次のようにして行った。

ゲルボ試験においては、恒温槽付ゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）を用いた。試験片寸法、可動ヘッドの動き、往復速度、ねじり回数、温度範囲、電源、機体寸法は以下の通りである。
１．試験片寸法
３．５”φ×８”（８９ｍｍφ×２０３ｍｍ）の円筒形状
２．固定ヘッドと可動ヘッドとの間隔
７”（１７８ｍｍ）
３．可動ヘッドの動き
（１）４４０°回転しながら３．５”（８９．０ｍｍ）動き、更に、水平に２．５”（６３．０ｍｍ）動く。
（２）４００°回転しながら３．２５”（８２．６ｍｍ）動く。
４．往復速度
４０回／分
５．ねじり回数
４桁プリセットカウンタにより任意に設定
６．温度範囲
−５０℃〜＋２００℃
デジタル温調：ＰＩＤ制御
加熱方式：ヒータ加熱
冷却方式：ＣＯ_２ガスを用いる
７．電源
ＡＣ１００Ｖ ５０Ｈｚ／６０Ｈｚ
８．機体寸法
約１１００×４７０×５２５ｍｍ

次に、ゲルボ試験の具体的な方法について説明する。
２１０×２９７ｍｍの試験片を準備し、長辺（２９７ｍｍ）の両側に位置する短辺を互いに貼り合せ、円筒状の試験片を得た。筒状にした試験片の両端を固定ヘッドと駆動ヘッドで保持した。４４０度のひねりを筒状試験片に加えながら、固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を７インチから３．５インチに狭めて、更に、ひねりを筒状試験片に加えたまま固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔が１インチになるように狭めた。その後、固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を３．５インチまで広げて、更に、ひねりを戻しながら固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を７インチまで広げた。上述したように筒状試験片を変形させる動作を１回の往復運動とし、この往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、２５℃の温度条件下で３００回行った。

更に、ゲルボ試験を行った試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２法に準じて酸素透過度の測定を行った。

上記実施例Ａ１及び比較例Ａ１、Ａ２で得られた真空断熱材の外装材について、ゲルボ試験前の酸素透過度及び水蒸気透過度とゲルボ試験後の酸素透過度の測定結果を、下記の表１に示す。

表１に示すように、ゲルボ試験前の酸素透過度では、実施例Ａ１は、比較例Ａ１及び２Ａと同じであった。また、ゲルボ試験前の水蒸気透過度では、実施例Ａ１は、比較例Ａ１よりも優れ、比較例Ａ２と同じであった。また、ゲルボ試験後の酸素透過度では、実施例Ａ１は、比較例Ａ１と同じであり、比較例Ａ２よりも優れていた。総合的に、実施例Ａ１は、比較例Ａ１及び２Ａよりも優れている結果が得られた。特に、比較例Ａ１がバリアフィルム１１の代わりにアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した点、比較例Ａ２がアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１の代わりにバリアフィルム１１を追加的に使用した点を考慮すれば、バリアフィルム１１、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１、及び熱融着層３１が順に積層した構成によって顕著な効果が得られたことが明らかである。

以上のように、本発明に係る実施例Ａ１の真空断熱材の外装材は、ガスバリア性が高く、耐屈曲性に優れ、屈曲後の酸素バリア性が良好である。このため、この真空断熱材の外装材を用いた真空断熱材は、長期間に渡って使用しても高い真空状態を保持することができる。しかも、ガスバリア層として金属箔を用いることないため、ガスバリア層を伝わる熱量が小さく、高品質な真空断熱材を提供することができる。

よって、本発明の真空断熱材の外装材は、冷凍冷蔵庫、冷凍機器、又は給湯器や自動販売機など、保冷や保温を必要とするあらゆる機器や設備等の断熱容器に適用することが可能である。その結果、大幅な省エネルギー化を実現し、機器や設備等の断熱容器の省スペース化に貢献できる。

次に、上記第一及び第三実施形態に対応する実施例Ｂ１〜Ｂ３の真空断熱材の外装材と、実施例Ｂ１〜Ｂ３を説明するための比較例Ｂ１〜Ｂ４の真空断熱材の外装材とについて説明する。
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ４の各々の層構成は、表２及び表３に示すとおりである。
具体的に、実施例Ｂ１は、第一形態に対応する層構造を示しており、バリアフィルム１１（ＧＸ１２＊）の外面（露出面）には、ポリアミドフィルム（ＯＮＹ）やポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）は設けられていない。
実施例Ｂ２は、バリアフィルム１１（ＧＸ１２＊）の外面（露出面）にポリアミドフィルム（ＯＮＹ）が設けられた層構造を示している。
実施例Ｂ３は、バリアフィルム１１（ＧＸ１２＊）の外面（露出面）にポリアミドフィルム（ＯＮＹ）を介してポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が設けられた層構造を示している。
また、実施例Ｂ１〜Ｂ３のいずれも、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１、熱融着層３１として用いた直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬ５０）を備えている。
また、比較例Ｂ１は、バリアフィルム１１（ＧＸ１２＊）を備えておらず、バリアフィルム１１の代わりに、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭＰＥＴ）を備えている。
比較例Ｂ２は、２つのバリアフィルム１１（ＧＸ１２＊）と、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬ５０）とを備えている。
比較例Ｂ３は、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭＰＥＴ）の外面（露出面）にポリアミドフィルム（ＯＮＹ）が設けられた層構造を示している。
比較例Ｂ４は、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭＰＥＴ）の外面（露出面）にポリアミドフィルム（ＯＮＹ）を介してポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が設けられた層構造を示している。
また、比較例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４のいずれも、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭＰＥＴ）、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬ５０）を備えている。
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ４の各々を構成する複数の層の配置順番は、表２及び表３に示されている。

次に、実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ４の各々を構成する層について具体的に説明する。
表２及び表３において、「ＧＸ１２＊」は、上述した実施形態のバリアフィルム１１を表しており、具体的に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材として用い、基材の片面に、上述のプラズマ前処理が施され、プラズマ前処理が施された面上に蒸着薄膜層が形成され、上述の被覆層を設けた構成を示している。
「＊ＶＭＥＶＯＨ１５」は、上述した実施形態のアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム２１を表しており、フィルムの厚さが１５μｍであることを示している。
「ＬＬ５０」は、熱融着層３１として用いた直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを表しており、フィルムの厚さが５０μｍであることを示している。
「ＯＮＹ」はポリアミドフィルムを表し、「ＯＰＰ」はポリプロピレンフィルムを表し、「ＶＭＰＥＴ」はアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを表している。特に、「ＯＮＹ１５」は膜厚１５μｍのポリアミドフィルムを表し、「ＯＰＰ２０」は膜厚２０μｍのポリプロピレンフィルムを表し、「ＶＭＰＥＴ１２＊」は膜厚１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを表している。

上述した実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ４について、ゲルボ試験前の酸素透過度、ゲルボ試験前の水蒸気透過度、ゲルボ試験後の酸素透過度、突き刺し強度、及びゲルボ試験後のピンホール数の測定結果を、下記の表２及び表３に示す。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ４の外装材に対して行われたゲルボ試験は、上述したゲルボ試験と同じであるため、説明を省略する。

「突刺強度」は、以下に述べる突き刺し強さ試験によって得られた外装材の強度を示している。この突き刺し強さ試験では、外装材の表面から裏面に向けて（基材から熱融着層に向けて）針を外装材に貫通させる場合（表→裏）と、外装材の裏面から表面に向けて（熱融着層から基材に向けて）針を外装材に貫通させる場合（裏→表）とにおいて、試験を行った。
「ゲルボピンホール数」は、ゲルボ試験を行った後に浸透探傷液を用いてピンホール数を確認した結果を示す。

表２及び表３に示すように、ゲルボ試験前の酸素透過度、ゲルボ試験前の水蒸気透過度、及びゲルボ試験後の酸素透過度に基づくと、実施例Ｂ１〜Ｂ３では同じ結果が得られ、比較例Ｂ１の結果は実施例Ｂ１〜Ｂ３と同じであった。
一方、比較例Ｂ２は、実施例Ｂ１〜Ｂ３に比べて、ゲルボ試験後の酸素透過度が高いことが分かる。更に、比較例Ｂ３、Ｂ４は、実施例Ｂ１〜Ｂ３に比べて、ゲルボ試験前の水蒸気透過度が高いことが分かる。また、実施例Ｂ３は、実施例Ｂ１、Ｂ２に比べて、突き刺し強度は強く、ゲルボピンホール数は少ない事が分かる。

以上のように、本発明に係る実施例Ｂ１〜Ｂ３の真空断熱材の外装材は、ガスバリア性が高く、耐屈曲性に優れ、屈曲後の酸素バリア性が良好である。このため、この真空断熱材の外装材を用いた真空断熱材は、長期間に渡って使用しても高い真空状態を保持することができる。しかも、ガスバリア層として金属箔を用いることないため、ガスバリア層を伝わる熱量が小さく、高品質な真空断熱材を提供することができる。

よって、本発明の真空断熱材の外装材は、冷凍冷蔵庫、冷凍機器、又は給湯器や自動販売機など、保冷や保温を必要とするあらゆる機器や設備等の断熱容器に適用することが可能である。その結果、大幅な省エネルギー化を実現し、機器や設備等の断熱容器の省スペース化に貢献できる。

次に、上記第五実施形態に対応する実施例Ｃ１の真空断熱材の外装材と、実施例Ｃ１を説明するための比較例Ｃ１〜Ｃ３の真空断熱材の外装材とについて説明する。

実施例Ｃ１及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の真空断熱材の外装材に対して行われた耐突き刺し性の評価は次のようにして行った。

（突き刺し強さ試験）
試験片（外装材）を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状が半円形の針を毎分５０ｍｍの速度で外装材に突き刺した。突き刺しの開始から突き刺しの終了（針が外装材を貫通）まで突き刺し試験中における最大応力を測定した。試験片の数は５個である。５個の試験片において得られた５つ最大応力の平均値を求めた。外装材の基材層からシーラント層に向けた突き刺し方向において突き刺しを行った場合と、外装材のシーラント層から基材層に向けた突き刺し方向において突き刺しを行った場合とについて、試験を行い、最大応力を測定した。

（実施例Ｃ１）
厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（基材層）、厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム（基材層）、厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（バリア層）、及び厚さ１５μｍのアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（バリア層）を、この順にウレタン系接着剤を用いて積層、接着した。次いで、シーラント層である厚さ５０μｍ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと、上記積層体のアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム面とを貼り合わせて、基材層、バリア層、シーラント層からなる真空断熱材の外装材を得た。

（比較例Ｃ１）
比較例Ｃ１の基材層には延伸ポリプロピレンフィルムが用いられておらず、基材層以外の層が実施例Ｃ１と同様となるように比較例Ｃ１の外装材を製造した。

（比較例Ｃ２）
比較例Ｃ１のアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムに代えて、厚さ７μｍのアルミニウム箔を用いており、アルミニウム箔以外の層が比較例Ｃ１と同様となるように比較例Ｃ２の外装材を製造した。

（比較例Ｃ３）
比較例Ｃ２の、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムに代えて、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いており、このフィルム以外の層は比較例Ｃ２と同様となるように比較例Ｃ３の外装材を製造した。

（評価）
上記実施例Ｃ１および比較例Ｃ１〜Ｃ３で得られた真空断熱材の外装材について、耐突き刺し性を評価した。なお、基材層からシーラント層に向けて外装材を突き刺したときの強度を「表→裏」、シーラント層から基材層に向けて外装材を突き刺したときの強度を「裏→表」と表記した。

これらの評価結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明に係る実施例Ｃ１の真空断熱材の外装材の耐突き刺し性は比較例Ｃ１〜Ｃ３の真空断熱材の外装材よりも良好であった。これは、外装材の最外層に配置した延伸ポリプロピレンフィルムによって得られた効果を示している。

以上のように、本発明に係る実施例Ｃ１は、耐突き刺し性に優れる真空断熱材の外装材を提供することが可能である。また、本発明による外装材を用いた真空断熱材を用いることにより、振動などによる衝撃によるピンホールが発生しにくい断熱容器を提供することが可能となる。

１…真空断熱材
２、２１１…外装材
３…芯材（コア材）
４…シール部
１１…バリアフィルム
１２、１５…基材（プラスチック基材）
１３…蒸着薄膜層
１４…被膜層
１６…蒸着薄膜層
１７…被膜層
２１…アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム
２２…アルミニウム蒸着層
２３…エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム
３１…熱融着層
４１…プラズマガス導入部
４２…遮蔽板
４３…電極
４４…インピーダンスマッチングボックス
４６…冷却ドラム
５０…処理チャンバー
１１０…延伸ポリプロピレンフィルム
１１１…延伸ナイロンフィルム
１１２…アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム
１１３…アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム
１１５…接着剤層
１１６…外側
２０１…外装体
２１２…基材層
２１３…シーラント層
２０２…コア材

Claims (18)

1. 真空断熱材の外装材であって、
   プラスチック基材を含むバリアフィルムと、
   前記バリアフィルム上に積層されたアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムと、
   前記アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム上に積層された熱融着層と、を備え、
   前記バリアフィルムの前記プラスチック基材の少なくとも一方の面には、
   金属又は無機酸化物、或いは、金属及び無機酸化物を含む混合物で形成された蒸着薄膜層と、
   水溶液高分子と（ａ）１種以上のアルコキシド及び１種以上のアルコキシドの加水分解物の少なくとも一方又は（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは、水とアルコールとの混合溶液とを主剤とするコーティング剤からなる被膜層と、
   が順に積層されている真空断熱材の外装材。
2. 前記熱融着層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムである請求項１に記載の真空断熱材の外装材。
3. 前記プラスチック基材は、前記蒸着薄膜層を前記プラスチック基材上に蒸着する前に、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されている請求項１又は請求項２に記載の真空断熱材の外装材。
4. 前記ホローアノードプラズマ処理器は、磁石をさらに含む磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器である請求項３に記載の真空断熱材の外装材。
5. 前記プラズマ前処理は、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、自己バイアス値が２００Ｖから２０００Ｖであり、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００（Ｖ・ｓ・ｍ^−２）ないし１００００（Ｖ・ｓ・ｍ^−２）となる低温プラズマによる処理である請求項３又は請求項４に記載の真空断熱材の外装材。
6. 前記プラズマ前処理は、不活性ガスを用いて行われる第１の処理工程と、続いて、窒素、酸素、水素、及びこれらの混合ガスから選択される少なくとも１種のガスを用いて行われる第２の処理工程とを具備する請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の真空断熱材の外装材。
7. 前記不活性ガスは、アルゴン、及びヘリウムのうち少なくとも１種である請求項６に記載の真空断熱材の外装材。
8. 前記プラズマ前処理は、窒素及び酸素の混合気体を用いて行われる第１の処理工程と、続いて、水素を用いて行われる第２の処理工程とを具備する請求項３又は請求項４に記載の真空断熱材の外装材。
9. 前記バリアフィルムと前記アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムとの間に設けられたナイロンフィルムを備える請求項１に記載の真空断熱材の外装材。
10. 前記蒸着薄膜層が形成されている前記プラスチック基材の面とは反対の面に設けられた延伸ポリプロピレンフィルムを備える請求項１に記載の真空断熱材の外装材。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の外装材を用いた真空断熱材。
12. 請求項１１に記載の真空断熱材を用いた断熱容器。
13. 真空断熱材の外装材であって、
    基材層と、
    前記基材層上に積層されたバリア層と、
    前記バリア層上に積層されたシーラント層と、を備え、
    前記バリア層が配置されている前記基材層の面とは反対の面には、延伸ポリプロピレンフィルムが設けられている真空断熱材の外装材。
14. 前記基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムと延伸ナイロンフィルムを用いて形成されている請求項１３に記載の真空断熱材の外装材。
15. 前記バリア層は、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを用いて形成されている請求項１３又は請求項１４に記載の真空断熱材の外装材。
16. 前記シーラント層は、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いて形成されている請求項１３から請求項１５のいずれか一項に記載の真空断熱材の外装材。
17. 請求項１３から請求項１６のいずれか一項に記載の外装材を用いた真空断熱材。
18. 請求項１７に記載の真空断熱材を用いた断熱容器。

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