JP2011143693A - 真空断熱材用積層体および真空断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性やヒートシール強度、アウトガス発生の抑制等の諸性能を確保しつつ、内部への水分の浸入をも効果的に防止できる真空断熱材用積層体を提供する。また、これを用いることで、断熱芯材封入時における作業工程を煩雑化することなく、高真空を保持することができ、断熱性能を長期にわたり維持することが可能な真空断熱材を提供する。
【解決手段】断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体１００である。少なくともガスバリア性フィルム２と、最内層に積層された熱接着性樹脂フィルム３とを含み、かつ、熱接着性樹脂フィルム３が、バインダ樹脂と化学的水分吸着性物質とからなる吸湿層５と、熱接着層６とを含む多層積層体である。
【選択図】 図１

Description

本発明は真空断熱材用積層体および真空断熱材に関し、詳しくは、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックス、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、エコキュート温水タンク、保温庫、住宅壁、および、車や飛行機、船舶、列車、ＯＡ機器などの発熱部周り等に使用される断熱壁に用いられる真空断熱材に関する。

従来から、真空断熱材は、冷蔵庫あるいは保温庫等の断熱層として用いられている。このような真空断熱材は、通常、外包材に断熱芯材を封入し、外包材の内部を脱気して真空状態として、外包材の端部を熱接着して形成されている。

真空断熱材の断熱性能を長時間維持するためには、外包材の内部を長期にわたって高真空に保持する必要がある。そのため、外包材に用いられる真空断熱材用積層体には、外部からガスが透過することを防止するための優れたガスバリア性や、断熱芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求される。したがって、真空断熱材用積層体は、通常、これらの各機能特性を有するフィルムを複数にて積層した積層体として構成されている。

例えば、特許文献１においては、ガスバリア性の経時劣化が少なく、ヒートシール強度があり、かつ、アウトガス発生の少ない真空断熱材用積層体外包材として、少なくともガスバリア層と最内層に熱接着性樹脂層が積層されて構成され、熱接着性樹脂層として、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン、高密度ポリエチレンが順次積層されてなるものを用いた真空断熱材用積層体が、本出願人らより提案されている。

また、真空断熱材に係る技術としては、真空に保持された真空断熱材において、断熱材に水分吸着性物質を添加含有させる技術（特許文献２）や、シート状或いはマット状の無機繊維を積層した積層体の表面に、金属酸化物からなる水分吸着性物質の水溶液を塗布し、圧縮成型して真空断熱材を得る技術（特許文献３）も公知である。

特開２００７−３２６３３９号公報（特許請求の範囲等） 特公昭６３−４３６６９号公報（特開昭５９−２２５２７５号公報，特許請求の範囲等） 特許第３５２７７２７号公報（特開２００４−１１７０６号公報，特許請求の範囲等）

しかしながら、上記特許文献１の真空断熱材用積層体外包材の仕様では、外包材のガスバリア層および最内層の熱接着性樹脂層を通過して外包材内部に浸入する水分がゼロではなく、時間の経過とともに真空度が低下して、長期の断熱性能の維持が十分でない場合があった。

これに対して、外包材の内部に粉末または固形の乾燥剤を封入することで、外部から浸入してきた水分を吸着させ、長期間真空度を維持させる手法が考えられる。しかし、これらの乾燥剤を使用する際の課題として、粉末の乾燥剤は取扱いにくく、封入時に粉塵が発生する可能性があった。また、固形の乾燥剤を用いる場合、断熱芯材の一部を取除いて乾燥剤を封入するスペースを作製する必要があった。また、特許文献２，３に開示されているように、真空断熱材内部の水分を吸着させて長期間真空度を維持させる方法もあるが、これらはいずれも工程数が増え、簡便でないという問題を有していた。

そこで本発明の目的は、ガスバリア性やヒートシール強度、アウトガス発生の抑制等の諸性能を確保しつつ、内部への水分の浸入をも効果的に防止できる真空断熱材用積層体を提供することにあり、また、これを用いることで、断熱芯材封入時における作業工程を煩雑化することなく、高真空を保持することができ、断熱性能を長期にわたり維持することが可能な真空断熱材を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、真空断熱材用積層体が吸湿性能を有する吸湿層を含む構成とすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の真空断熱材用積層体は、断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、該外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体において、
少なくともガスバリア性フィルムと、最内層に積層された熱接着性樹脂フィルムとを含み、かつ、該熱接着性樹脂フィルムが、バインダ樹脂と化学的水分吸着性物質とからなる吸湿層と、熱接着層とを含む多層積層体であることを特徴とするものである。

本発明においては、前記吸湿層のバインダ樹脂が、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲが２．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、前記吸湿層の化学的水分吸着性物質としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸、有機物からなる群から選択される少なくとも１種からなる水分吸着性物質が好適である。さらにまた、前記吸湿層におけるバインダ樹脂と化学的水分吸着性物質との重量比率は、バインダ樹脂２０〜６０質量部に対し、化学的水分吸着性物質８０〜４０質量部であることが好ましい。

さらにまた、前記吸湿層の厚みは、好適には２５〜１００μｍである。さらにまた、前記熱接着層が、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られるポリオレフィン樹脂からなることが好ましい。さらにまた、前記吸湿層および前記熱接着層が、押出成形により共押出されて積層されていることが好ましい。さらにまた、前記ガスバリア性フィルムが、プラスチックフィルム上に、プラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層して形成されていることが好ましい。

また、本発明の真空断熱材は、上記本発明の真空断熱材用積層体を用いた外包材内に、断熱芯材が封入され、該外包材内部が脱気されて真空状態とされてなることを特徴とするものである。

本発明によれば、ガスバリア性の経時劣化が少なく、ヒートシール強度が高く、かつ、アウトガス発生の少ない真空断熱材用積層体であって、外部から浸入する水分を持続的に吸収することで、外包材内部への水分の浸入をも効果的に防止できる真空断熱材用積層体を得ることができる。したがって、これを用いることで、従来技術におけるように断熱芯材封入時における作業工程を煩雑化することなく、高真空を保持することができ、断熱性能を長期にわたり維持することが可能な真空断熱材を実現することが可能である。

本発明の真空断熱材用積層体の一構成例を示す模式的断面図である。 本発明の真空断熱材用積層体に含まれるガスバリア性フィルムの一例を示す模式的断面図である。 本発明の真空断熱材の一構成例を示す模式的断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明において、下記の記載は、その実施の形態の一例を示すものであり、これによって本発明が限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の真空断熱材用積層体は、断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられるものである。図１に、本発明の真空断熱材用積層体の一構成例を示す模式的断面図を示す。

図示する本発明の一例の真空断熱材用積層体１００は、真空断熱材に適用する際に外気に面する外側から順次、外層１と、ガスバリア性フィルム２と、熱接着性樹脂フィルム３とが積層されてなる積層構造を有する。このうち熱接着性樹脂フィルム３は、外側から順次、ラミネート層４と、吸湿層５と、熱接着層６とからなる。本発明においては、このように、真空断熱材用積層体１００中に吸湿層５を設けたことで、真空断熱材用積層体１００としての諸性能を損なうことなく、真空断熱材用積層体１００に吸湿性能を付与することができる。これにより、外部から真空断熱材用積層体１００中に浸入する水分を持続的に吸収して、真空断熱材内部の断熱芯材周辺への水分の浸入を効果的に防止することができるので、長期にわたり真空度を維持して、断熱性能を良好に維持することが可能となる。また、真空断熱材用積層体１００の構成のみの改良であるため、断熱芯材封入時における作業工程を煩雑化することもない。

本発明において、熱接着性樹脂フィルム３は、真空断熱材用積層体１００の最内層、すなわち、真空断熱材に適用する際に断熱芯材に面する側に配置され、少なくとも、吸湿層５と熱接着層６とを含むものであればよい。

このうち吸湿層５は、バインダ樹脂と化学的水分吸着性物質とからなる。吸湿層５に用いるバインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、および、これら樹脂の変性品等を挙げることができる。特には、バインダ樹脂自体の低アウトガス性、耐ピンホール性や突刺強度、コシ（柔軟性）等の熱接着性樹脂フィルム全体での物理特性の維持、熱接着層６との間の接着力の保持、および、コスト面等を考慮して、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られるポリオレフィン樹脂が好ましい。かかるポリオレフィン樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン等が挙げられ、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、化学的水分吸着性物質を混練すると溶融粘度が高くなることを考慮して、かかるバインダ樹脂の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲが２．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは３．０〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである。上記ＭＦＲの値が上記範囲より小さいと、化学的水分吸着性物質を混練した際の溶融粘度の上昇により、樹脂の押出が困難になる。また、上記ＭＦＲの値が上記範囲を超えると、インフレーション法で製膜する場合に、吸湿層の溶融粘度が低くなり、製膜性が低下する。

また、吸湿層５に用いる化学的水分吸着性物質としては、高真空を保持して断熱性能を長期間維持するために、再放湿性がなく、かつ、吸湿しても固体の形状を維持する化学的吸湿性物質を好適に用いることができる。具体的には例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸、有機物等が挙げられる。

上記のうちアルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）や酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）等を挙げることができ、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を挙げることができる。また、硫酸塩としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等を挙げることができ、特には無水塩が好適である。

さらに、金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ_３）、臭化セレン（ＳｅＢｒ_４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ_２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）等を挙げることができ、特には無水塩が好適である。さらにまた、過塩素酸塩としては、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２）等を挙げることができ、特には無水塩が好適である。なお、化学的吸湿性物質として有機物を用いる場合においても、化学的に水分を吸着するとともに吸湿しても固体状態を維持するものであることが必要である。

吸湿層５における上記バインダ樹脂と化学的水分吸着性物質との重量比率としては、高真空を保持して断熱性能を長期間維持できるだけの吸湿性能を確保するために、バインダ樹脂２０〜６０質量部に対し、化学的水分吸着性物質を８０〜４０質量部にて混合することが好ましい。より好ましくは、バインダ樹脂３０〜５０質量部に対し、化学的水分吸着性物質７０〜３０質量部の重量比率とする。上記範囲よりバインダ樹脂の重量比率が高く、化学的水分吸着性物質の重量比率が低い場合、十分な吸湿性能が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりバインダ樹脂の重量比率が低く、化学的水分吸着性物質の重量比率が高い場合、化学的水分吸着性物質の割合が高くなることから、溶融粘度が過剰に高くなり、成形性が低下してしまう。

次に、熱接着性樹脂フィルム３における熱接着層６は、ヒートシール性を確保するために、少なくとも１層以上にて配置される。熱接着層６には、樹脂自体の低アウトガス性、耐ピンホール性や突刺強度、コシ（柔軟性）等の熱接着性樹脂フィルム３全体での物理特性の維持、および、コスト面等を考慮して、吸湿層５のバインダ樹脂と同様に、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られるポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。なお、吸湿層５との間の接着力の保持や製膜性を考慮すると、吸湿層５のバインダ樹脂との接着性が良好であって、かつ、吸湿層５とのＭＦＲ値の差異が小さい材料が好適である。

熱接着性樹脂フィルム３のうち、吸湿層５の厚みとしては、２５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍとする。吸湿層５の厚みが上記範囲未満であると、吸湿層５の厚みが薄すぎて、吸湿能力が十分でないおそれがある。一方、吸湿層５の厚みが上記範囲を超えると、コスト上昇に加えて、環境を考慮した減容化の観点において好ましくない。また、熱接着層６については、特に限定されるものではないが、ヒートシール性を維持するために、５〜８０μｍとすることが好ましい。

なお、熱接着性樹脂フィルム３におけるラミネート層４は、ガスバリア層２と熱接着性樹脂フィルム３との間の接着を確保するために設けられるものであり、その構成については、上記熱接着層６と同様の仕様とすることができ、特に制限されるものではない。

本発明において、熱接着性樹脂フィルム３を構成するラミネート層４、吸湿層５、熱接着層６等は、インフレーション製膜法やＴダイ製膜法により製膜することができ、特には、層構成の異なる種々の積層フィルムを迅速に製造することができる共押出による積層手法を使用して製造することが好ましい。

また、本発明の真空断熱材用積層体１００に用いる外層１としては、機械的、物理的および化学的等において優れた性質を有し、強度に優れるとともに、耐熱性や防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の強靱な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。これらフィルムないしシートは、未延伸フィルムまたは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものも使用することができるが、機械的または耐熱性等の面から、二軸延伸フィルムが好ましい。なお、外層１は、外包材の強度等の物性を高めるために積層するものであり、積層順は真空断熱材用積層体１００の最外側に限定されるものではなく、ガスバリア性フィルム２と熱接着性樹脂フィルム３との間に介在させることもでき、また、要求品質によっては、外層１を複数層にて設けることもできる。外層１の厚みは、好適には９〜５０μｍとすることができ、真空断熱材用積層体１００に用いる材質構成や要求品質に従い、決定される。

本発明の真空断熱材用積層体１００に用いるガスバリア性フィルム２としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチックフィルム、酸化珪素等の無機物や酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着したプラスチックフィルム、ポリビニルアルコールや塩化ビニリデン等のガスバリア性組成物をコーティングしたプラスチックフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム、および、ＭＸＤナイロン等のガスバリア性を有するフィルムを用いることができる。特には、ガスバリア性に優れるとともに、その経時劣化が少なく、折り曲げてもクラック発生が少なく、かつ、真空断熱材用積層体を真空断熱材の外包材として用いた際に、外包材を通しての熱の伝導が少なく、十分な断熱性能が得られる材料として、酸化珪素等の無機物を蒸着したプラスチックフィルムが好適である。さらには、プラスチックフィルムからなる基材上に、プラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層したものが、より好ましく使用される。

図２に、本発明に係るガスバリア性フィルム２の一構成例の模式的断面図を示す。図示するガスバリア性フィルム２は、基材７上に、２層の蒸着層８，９が順次形成されてなる。かかるガスバリア性フィルム２に用いられる基材７は、炭素含有酸化珪素等の蒸着膜を保持する基材であることから、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなく良好に保持できることに加え、真空断熱材用積層体の外包材としての製袋に際し、加工作業性や耐熱性、滑り性、耐ピンホール性等の諸物性に優れるなどの条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には例えば、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。

なお、基材７に用いる各種の樹脂のフィルムないしシートの厚みとしては、好適には６〜２００μｍ、より好適には９〜１００μｍである。

本発明に係るガスバリア性フィルム２の蒸着層８，９は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いて炭素含有酸化珪素を製膜することにより製造することができる。これらの中でも、プラズマ化学気相成長法が好ましく、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜された蒸着膜８，９が特に好ましい。具体的には、低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとしてアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして酸素ガス等を使用して、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法により、基材７の一方の面に、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を製膜化することで、ガスバリア性フィルム２を製造することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、特には、高活性の安定したプラズマを得る観点から、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。なお、炭素含有酸化珪素からなる蒸着層８上に、さらに蒸着層９を製膜する際には、蒸着層８表面に後述するプラズマ処理を施して、図示しないコート層を介して蒸着層９となる炭素含有酸化珪素膜を製膜し、蒸着層９表面にさらにプラズマ処理を施して、再度図示しないコート層を設ける手法を用いることができる。

また、上記プラズマ化学気相成長法において、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜は、基材７上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯｘの形で薄膜状に製膜されるので、当該製膜される珪素酸化物からなる炭素含有酸化珪素膜は、多層に重層された構造からなる。そのため、かかる炭素含有酸化珪素膜は、各層ともに、緻密で隙間が少なく、延展性や屈曲性、可撓性等に富む薄膜となり、したがって、そのガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される珪素酸化物等からなる酸化珪素層と比較してはるかに高いものとなり、しかも、多層に重層した構造体からなることから、極めて高い、十分なガスバリア性を得ることができるものである。また、ガスバリア性フィルム２の蒸着層８，９を構成する炭素含有酸化珪素膜の総膜厚は、５０〜１０００Åであることが望ましい。蒸着層８，９の総膜厚が１０００Åを超えると、膜にクラック等が発生し易くなるので、好ましくない。また、蒸着層８，９の総膜厚が５０Å未満になると、ガスバリア性に劣るものとなって、好ましくない。かかる蒸着層８，９の膜厚は、例えば、（株）理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名 ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。

本発明において、上記酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。本発明においては、上記有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。また、本発明において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガス等を使用することができる。

本発明において、蒸着層は、少なくとも１層以上積層されていればよく、物理気相成長法により無機酸化物を製膜した蒸着層と組み合わせて用いることもできる。かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜は、基材７の一方の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設けて、この面上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、形成することができる。例えば、蒸着層９としてＰＶＤ法による蒸着膜を設ける方法について説明すると、まず、蒸着層８の一方の面にプラズマ処理を施してコート層を設け、このコート層にさらにプラズマ処理を施して形成したプラズマ処理面に、金属または金属の酸化物を原料としこれを加熱して蒸気化して蒸着する真空蒸着法、原料として金属または金属の酸化物を使用し酸素を導入して酸化させて蒸着する酸化反応蒸着法、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて、蒸着膜を形成することができる（コート層およびプラズマ処理面は図示しない）。この場合、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等を用いることができる。

なお、上記プラズマ処理は、基材７の一方の面、蒸着層上に設けたコート層表面、蒸着層８，９の表面に施すものであって、基材７、蒸着層８、蒸着層９またはコート層等の各層間の接着性等を向上させ、層間を強固に密着させて、層間の剥離（デラミネーション）等の発生を防止するために実施する。本発明において、不活性ガスを用いて形成されるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面は、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行う、プラズマ表面処理法等を用いて、形成することができる。すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、プラズマ処理面を形成することができる。なお、本発明においてプラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、さらに酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。また、本発明において、不活性ガスを用いてプラズマ処理面を形成する場合、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜９を形成する直前にインラインでプラズマ処理を行うことで、蒸着層８の表面にプラズマ処理を施して設けられたコート層の表面の水分や塵等を除去するとともに、その表面の平滑化や活性化等の表面処理を行うことができ、好ましい。また、本発明において、プラズマの発生は、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。

また、蒸着層８，９上に施されたプラズマ処理面に設けるコート層には、１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による塗膜が好適に用いられる。かかる塗膜を構成する１種以上のアルコキシドとポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とは、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマー層を構成する。そのため、この場合、この三次元網状複合ポリマー層と無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、耐衝撃性等を備えたガスバリア性フィルム２を製造し得るものである。上記アルコキシドとしては、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（但し、式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上が用いられる。

本発明において、ガスバリア性フィルム２は、要求品質によっては複数にて設けることもでき、その場合も、各ガスバリア性フィルム２の構成は、上記ガスバリア性フィルム２に使用できる材料のうちから、要求されるガスバリア性を考慮して選択すればよい。この場合の積層順は、例えば、外層１とガスバリア性フィルム２との間、または、ガスバリア性フィルム２と熱接着性樹脂フィルム３との間に介在させることができる。

本発明の真空断熱材用積層体１００は、上記の外層１、ガスバリア性フィルム２および熱接着性樹脂フィルム３を公知の方法で積層することにより製造することができる。その積層方法としては、ポリエステル−イソシアネート系、ポリエーテル−イソシアネート系、ポリウレタン−イソシアネート系等の接着剤を使用して貼り合せるドライラミネーション法や、熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融押出しして貼り合せる押出しラミネーション法が用いられる。また、本発明の真空断熱材用積層体１００においては、外層１およびガスバリア性フィルム２の一方または双方に、印刷層を設けてもよい。さらに、本発明の真空断熱材用積層体１００を真空断熱材の外包材として用いる上では、ガスバリア性として、酸素透過度および水蒸気透過度がそれぞれ０．５（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）以下、および、０．２（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．１（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）以下、および、０．１（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。

図３に、本発明の真空断熱材２００の一構成例の模式的断面図を示す。本発明の真空断熱材２００は、上記本発明の真空断熱材用積層体１００を用いた外包材内に、断熱芯材２１が封入され、外包材１００の内部が脱気されて真空状態とされてなるものである。本発明の真空断熱材２００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、一対の上記真空断熱材用積層体１００を、熱接着性樹脂フィルム３側を対向させて積層し、開口部となる一端を除く三方の周縁をヒートシールすることにより熱接着部２２を設けて、袋状に製袋した外包材とする。その後、この外包材の開口部より断熱芯材を収容して、外包材の内部を脱気し真空状態とすることにより外包材を断熱芯材に密着させた後、開口部をヒートシールすることにより、真空断熱材２００を得ることができる。ここで、外包材の袋形状は、四方、三方、ガセット、ピロー等の適宜形状とすることができ、特に限定されるものではない。

真空断熱材２００の断熱芯材２１としては、シリカ、パーライト、珪酸カルシウム等の無機材料や、ポリウレタンフォーム等の有機材料が用いられる。また、断熱芯材の形態としては、微粉末、多孔質、繊維質等が挙げられる。

本発明の真空断熱材２００の外包材内部は、通常、５Ｐａ以下に脱気して真空状態とされ、対流による熱伝導が極力小さくなるよう形成される。真空度が５Ｐａより大きいと、外包材内部に残存する空気が対流して、断熱性能が低下するので好ましくない。

以下に、本発明について、実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
＜実施例１＞
＜熱接着性樹脂フィルム３の作製＞
ラミネート層４および熱接着層６の材料としては、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｍ−ＨＤＰＥ）（旭化成ケミカルズ（株）製，クレオレックスＫ４１２５）１００質量部を用いた。また、バインダ樹脂としてのメタロセン触媒を用いた重合反応により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）（宇部丸善ポリエチレン（株）製，ユメリット１５４０Ｆ，ＭＦＲ＝４．０（１９０℃，２．１６ｋｇ））４０質量部と、水分吸着性物質としての酸化カルシウム（ＣａＯ）６０質量部とを混合して、単軸押出機を用いて溶融混練し、造粒装置を用いて吸湿層５形成用の樹脂ペレットを作製した。

上記ラミネート層４、吸湿層５および熱接着層６の材料を、３種３層のインフレーション押出機を用いて共押出することにより、総厚５０μｍの熱接着性樹脂フィルム３を得た。この熱接着性樹脂フィルム３の層構成は、ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ）であった。

＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
基材７として、厚さ１２μｍの両面コロナ処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用して、これをプラズマ化学気相成長装置内に装着し、装置のチャンバー内を減圧した。一方、蒸着層の原料としての、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料揮発供給装置において揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合して原料ガスとした。製膜室で使用する原料ガスの混合比としては、ＨＭＤＳＯ：Ｏ_２：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、１分間あたりの量をリッターで示したもの）とした。上記原料ガスを製膜室に導入して、上記厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムをライン速度２００ｍ／分で搬送しながら、製膜出力１５ｋＷの電力を印加し、蒸着チャンバー内の真空度５Ｐａにて、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの一方のコロナ処理面上に、膜厚３００Åの炭素含有酸化珪素からなる第１層の蒸着層８を形成した。次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記第１層の蒸着層８上に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して、巻取った。

一方で、下記表１中に示す組成に従って、ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液（組成ａ）に、あらかじめ調製したエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウムおよびイオン交換水からなる加水分解液（組成ｂ）を加えて攪拌し、さらに、あらかじめ調製したポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液（組成ｃ）を加えて攪拌して、無色透明のコート液を調製した。

次に、上記基材７としてのＰＥＴフィルム上に形成された第１層の蒸着層８上のプラズマ処理面に、上記で調製したコート液をグラビアロールコート法によりコーティングし、１００℃で３０秒間加熱処理して、塗布量０．４ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコート層を形成し、巻取った。

次に、上記でコート層を形成して巻取ったＰＥＴフィルムを、巻取式真空蒸着装置に巻取として装着し、ライン速度６００ｍｍ／分でこのＰＥＴフィルムを搬送して、マグネトロンスパッタリング装置を使用してアルゴンガス５００ｓｃｃｍ（１分間当たりの量をミリリットルで示したもの）を導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記コート層形成面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成した。さらに、このプラズマ処理面に、下記の蒸着条件に従い、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚３００Åにて第２層の酸化アルミニウムの蒸着層９を形成した。次に、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記第２層の酸化アルミニウムの蒸着層９表面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取った。

（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度；２×１０^−４ ｍｂａｒ ，
巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０^−２ ｍｂａｒ ，
電子ビーム電力；２５ｋｗ ，
フィルムの搬送速度；６００ｍ／分

次に、上記で形成した第２層のプラズマ処理面に、前述と同様に、上記表１中に示す組成のコート液をコーティングしてコート層を形成し、基材７としてのＰＥＴフィルム上に、膜厚３００Åの第１層の炭素含有酸化珪素の蒸着層８と、膜厚３００Åの第２層の酸化アルミニウムの蒸着層９とからなる総膜厚６００Åの２層重層の蒸着層を形成した、図２に示す構成のガスバリア性フィルム２を作製した。

＜真空断熱材用積層体の作製＞
外層１としての厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）と、上記で作製した厚さ１２μｍのガスバリア性フィルム２と、厚さ４００Åのアルミニウムからなる蒸着層が形成された厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨ）と、上記で作製した厚さ５０μｍの熱接着性樹脂フィルム３と、をこの順に積層して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いて、ドライラミネーション法により各層をラミネートし、実施例１の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。

＜真空断熱材の作製＞
上記で得られた真空断熱材用積層体を矩形状に切取り、一対として熱接着性樹脂フィルム３の面を対向させて、周縁をヒートシールし、一端に開口部を有する外包材を製袋した。断熱芯材としてシリカ粉末の成形体を、外包材の開口部より内部に入れて、外包材内部を脱気することにより真空度３Ｐａの真空状態にし、開口部をヒートシールして、図３に示すような、３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍの直方体の真空断熱材を作製した。

＜実施例２＞
吸湿層５に用いる水分吸着性物質を、酸化バリウム（ＢａＯ）６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

＜実施例３＞
吸湿層５に用いる水分吸着性物質を、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

＜実施例４＞
吸湿層５に用いる水分吸着性物質を、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

＜実施例５＞
ラミネート層４および熱接着層６に用いる材料として、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）（宇部丸善ポリエチレン（株）製，ユメリット１５２０Ｆ，ＭＦＲ＝２．０（１９０℃，２．１６ｋｇ））１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

＜比較例１＞
吸湿層５に用いるバインダ樹脂と水分吸着性物質との重量比率を、バインダ樹脂１００質量部に対し水分吸着性物質０質量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

＜比較例２＞
吸湿層５に用いるバインダ樹脂と水分吸着性物質との重量比率を、バインダ樹脂０質量部に対し水分吸着性物質１００質量部とした以外は実施例１と同様にして、熱接着性樹脂フィルム３を形成しようとしたところ、吸湿層５が製膜できず、結果として真空断熱材用積層体は作製できなかった。

＜比較例３＞
吸湿層５に用いる水分吸着性物質を、シリカゲル６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

＜比較例４＞
吸湿層５に用いる水分吸着性物質を、ゼオライト６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例４の真空断熱材用積層体を作製した。この真空断熱材用積層体の層構成は、ＯＮ１５μｍ／ガスバリア性フィルム（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ１２μｍ／熱接着性樹脂フィルム（ラミネート層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／熱接着層（１０μｍ））であった。この真空断熱材用積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を作製した。

下記表２中に、上記各実施例および比較例における真空断熱材用積層体の条件を示す。

＜評価試験＞
上記実施例１〜５および比較例１〜４において作製した真空断熱材用積層体について、下記に従い、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。また、上記実施例１〜５および比較例１〜４において作製した真空断熱材について、下記に従い、熱伝導率を測定した。その測定結果を、下記表３中に併せて示す。

（１）酸素透過度（ガスバリア性）の測定
上記実施例１〜５および比較例１〜４において作製した真空断熱材用積層体について、ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂに基づき、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過度を測定した。測定装置としては、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ））を用いた。
（２）水蒸気透過度の測定
上記実施例１〜５および比較例１〜４において作製した真空断熱材用積層体について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ））を用いて、水蒸気透過度を測定した。
（３）熱伝導率の測定
上記実施例１〜５および比較例１〜４において作製した真空断熱材について、作製直後、および、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにて３０日間放置後の熱伝導率を、測定環境温度２０℃の条件で測定した。 測定機としては、英弘精機製の熱伝導率測定機を用いた。

上記表中に示すように、酸素透過度および水蒸気透過度については、実施例１〜５および比較例１〜４の真空断熱材用積層体は、全て良好な性能を示した。熱伝導率については、実施例１〜５の真空断熱材は良好であった。これに対し、比較例１の真空断熱材は、水分吸着性物質を含有しないために、実施例と比較して３０日後の熱伝導率が上昇していた。また、比較例２では、吸湿層の製膜が困難となった。さらに、比較例３，４の真空断熱材は、初期の熱伝導性は良好であったが、物理吸着性の水分吸着性物質の再放湿に起因して、３０日後の熱伝導率は上昇してしまった。

以上より、実施例１〜５では全ての評価項目において良好な結果が得られており、各真空断熱材用積層体において優れたガスバリア性および水蒸気透過性を有していたことに加え、外包材の内部が高真空に保持されて、断熱性能が長時間保持できる優れた真空断熱材が得られた。

１ 外層
２ ガスバリア性フィルム
３ 熱接着性樹脂フィルム
４ ラミネート層
５ 吸湿層
６ 熱接着層
７ 基材
８，９ 蒸着層
２１ 断熱芯材
２２ 熱接着部
１００ 真空断熱材用積層体
２００ 真空断熱材

Claims (9)

1. 断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、該外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体において、
   少なくともガスバリア性フィルムと、最内層に積層された熱接着性樹脂フィルムとを含み、かつ、該熱接着性樹脂フィルムが、バインダ樹脂と化学的水分吸着性物質とからなる吸湿層と、熱接着層とを含む多層積層体であることを特徴とする真空断熱材用積層体。
2. 前記吸湿層のバインダ樹脂が、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲが２．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリオレフィン樹脂である請求項１記載の真空断熱材用積層体。
3. 前記吸湿層の化学的水分吸着性物質が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸、有機物からなる群から選択される少なくとも１種からなる水分吸着性物質である請求項１または２記載の真空断熱材用積層体。
4. 前記吸湿層におけるバインダ樹脂と化学的水分吸着性物質との重量比率が、バインダ樹脂２０〜６０質量部に対し、化学的水分吸着性物質８０〜４０質量部である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の真空断熱材用積層体。
5. 前記吸湿層の厚みが２５〜１００μｍである請求項１〜４のうちいずれか一項記載の真空断熱材用積層体。
6. 前記熱接着層が、メタロセン触媒を用いた重合反応により得られるポリオレフィン樹脂からなる請求項１〜５のうちいずれか一項記載の真空断熱材用積層体。
7. 前記吸湿層および前記熱接着層が、押出成形により共押出されて積層されている請求項１〜６のうちいずれか一項記載の真空断熱材用積層体。
8. 前記ガスバリア性フィルムが、プラスチックフィルム上に、プラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層して形成されている請求項１〜７のうちいずれか一項記載の真空断熱材用積層体。
9. 請求項１〜８のうちいずれか一項記載の真空断熱材用積層体を用いた外包材内に、断熱芯材が封入され、該外包材内部が脱気されて真空状態とされてなることを特徴とする真空断熱材。

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