JP6962499B2 - バリア性積層体、該バリア性積層体を備えるヒートシール性積層体および該ヒートシール性積層体を備える包装容器 - Google Patents
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Description
本発明の解決しようとする課題は、該ヒートシール性積層体を備える包装容器を提供することである。
前記多層基材は、延伸処理が施されており、
さらに、前記多層基材が、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層とを備え、
前記表面樹脂層が、融点180℃以上の樹脂材料を含み、
前記蒸着膜が、無機酸化物から構成されることを特徴とする。
本発明によれば、該バリア性積層体を備えるヒートシール性積層体を提供できる。
本発明によれば、該ヒートシール性積層体を備える包装容器を提供できる。
本発明のバリア性積層体10は、図1に示すように、多層基材11と、蒸着膜12とを備え、該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層13と、表面樹脂層14とを少なくとも備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体10は、図2に示すように、蒸着膜12上に、バリアコート層15をさらに備える。
一実施形態において、多層基材11は、図3に示すように、ポリプロピレン樹脂層13と表面樹脂層14との間に、接着性樹脂層16を備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体10は、図4に示すように、多層基材11と、蒸着膜12と、蒸着膜12上に設けられたバリアコート層15とを備える。該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層13と、接着性樹脂層16と、表面樹脂層14とを備え、接着性樹脂層16は、ポリプロピレン樹脂層13と表面樹脂層14との間に設けられている。
以下、本発明のバリア性積層体が備える各層について説明する。
なお、本明細書において、バリア性積層体のヘイズ値は、JIS K 7105:1981に準拠し、ヘイズメーター((株)村上色彩技術研究所)により測定する。
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層および表面樹脂層を少なくとも備える。多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備えることができる。
多層基材の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上できる。また、多層基材への印刷適性を向上できる。
多層基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成される。ポリプロピレン樹脂層は、単層構造を有しても、多層構造を有してもよい。
多層基材が、ポリプロピレンにより構成される層を備えることにより、該多層基材を使用して作製される包装容器の耐油性を向上できる。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体である。ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン(例えばエチレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテンなど)などとのランダム共重合体である。ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα−オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上できる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上できる。
基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うこともできる。これにより環境負荷を低減できる。
印刷層の形成方法は、特に限定されず、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。
一実施形態において、多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と、表面樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えることができる。これにより、これら層間の密着性を向上できる。
上記した中でも、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性という観点からは、ポリオレフィンおよびこの酸変性物が好ましく、ポリプロピレンおよびこの酸変性物が特に好ましい。
接着性ポリプロピレンとしては、市販品を使用でき、例えば、三井化学(株)製、アドマーシリーズを使用できる。
インフレーション法により製膜することにより、積層フィルムの延伸を同時に行うことができる。
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、180℃以上の融点を有する樹脂材料(以下、高融点樹脂材料ともいう)を含む表面樹脂層を備え、該表面樹脂層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
後述するように、該表面樹脂層を備えるバリア性積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
高融点樹脂材料の融点を185℃以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
多層基材の製膜性という観点からは、高融点樹脂材料の融点は、265℃以下であることが好ましく、260℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点を求めることができる。
表面樹脂層に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差が、20℃以上であることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
表面樹脂層に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差が、80℃以下であることにより、多層基材の製膜性をより向上できる。
本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。
これらの中でも、包装容器のラミネート強度の観点からは、水酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基およびカルボニル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面樹脂層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善でき、そのガスバリア性を効果的に向上できる。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、1%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、10%以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
表面樹脂層の厚さを0.1μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
表面樹脂層の厚さを5μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
本発明のバリア性積層体は、表面樹脂層上に無機酸化物から構成される蒸着膜を備える。これにより、バリア性積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。本発明のバリア性積層体を用いて作製した包装容器は、包装容器内に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
上記した中でも、シリカ、酸化炭化珪素およびアルミナが好ましい。
一実施形態において、蒸着膜形成後のエージング処理が必要ないため、無機酸化物は、シリカがより好ましい。
一実施形態において、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できることから観点から、無機酸化物は、炭素含有酸化珪素がより好ましい。
蒸着膜の厚さを1nm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。
蒸着膜の厚さを150nm以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止できる。さらに、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
一実施形態において、真空成膜装置は、図5および6に示すように、真空容器A、巻出し部B、成膜用ドラムC、巻取り部D、搬送ロールE、蒸発源F、反応ガス供給部G、防着箱H、蒸着材料IおよびプラズマガンJを備える。
なお、図5は、真空成膜装置のXZ平面方向の概略断面図であり、図6は、真空成膜装置のXY平面方向の概略断面図である。
図5に示すように、真空容器A内の上部に、成膜用ドラムC法に巻き取られている多層基材11が、その表面樹脂層面を下向きに配置され、真空容器A内の成膜用ドラムCより下に、電気的に接地された防着箱Hが配置される。防着箱Hは底面に、蒸発源Fが配置される。蒸発源Fの上面と一定の間隔を空けて対向する位置に、成膜用ドラムCに巻き取られた多層基材11の表面樹脂層面が位置するように、真空容器A内に成膜用ドラムCが配置される。
巻出し部Bと成膜用ドラムCとの間、および成膜用ドラムCと巻き取り部Dとの間に、搬送ロールEが配置される。
なお、真空容器は、真空ポンプと連結している(図示せず)。
蒸発源Fは、蒸着材料Iを保持するためのものであり、加熱装置を備える(図示せず)。
反応ガス供給部Gは、蒸発した蒸着材料と反応する反応ガス(酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスなど)を供給する部位である。
蒸発源Fから加熱され、蒸発した蒸着材料Iが、多層基材11の表面樹脂層上に、向けて照射され、これと同時に、プラズマガンJからも表面樹脂層に向けてプラズマが照射され、蒸着膜は形成される。
本形成方法の詳細は、特開2011−214089号公報において開示される。
各成膜室における真空度は、1×10〜1×10−6Paであることが好ましい。
プラズマ発生装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、多層基材を成膜室へ送り出し、補助ロールを介して、所定の速度で、冷却・電極ドラム上に搬送する。
次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガスおよび不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、表面樹脂層上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射し、表面樹脂層上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。
本形成方法の詳細は、特開2012−076292号公報において開示される。
該装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、プラズマ前処理室において、プラズマ供給ノズルから、多層基材が備える表面樹脂層にプラズマが照射される。次いで、成膜室において、プラズマ処理された表面樹脂層上に、蒸着膜が成膜される。
本形成方法の詳細は、国際公開WO2019/087960号パンフレットにおいて開示される。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cを上記範囲とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、珪素の割合Siおよび酸素の割合Oを上記範囲とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
本発明のバリア性積層体は、蒸着膜上にバリアコート層をさらに備えることができる。これにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。
バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
バリアコート層の厚さを0.01μm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。バリアコート層の厚さを10μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性を向上できる。また、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
R1 nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、それぞれ、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
R1およびR2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基およびi−ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して500質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を4.5以下とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を1.0以上とすることにより、バリア性積層体を加熱してもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、上記比は、固形分比である。
珪素原子と炭素原子の比を1.60以下とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比を0.50以上とすることにより、バリア性積層体を加熱してもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比の上記範囲は、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を適宜調整することにより達成できる。
なお、本明細書において、珪素原子と炭素原子の比は、モル基準である。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間: 30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
ガスバリア性塗布膜の厚さを0.01μm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止できる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを100μm以下とすることにより、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上1.0質量部以下の範囲で使用することが好ましく、0.03質量部以上0.3質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、1.0質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にできる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上0.05モル以下であることが好ましい。
酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上とすることにより、触媒効果を向上できる。酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.05モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にできる。
水の含有量を金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、0.1モル以上とすることにより、本発明のバリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。水の含有量を金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、100モル以下とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を、例えば、20〜250℃、好ましくは50〜220℃の温度で、1秒〜10分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。
本発明のヒートシール性積層体20は、図8〜11に示すように、上記バリア性積層体10と、シーラント層21とを備えることを特徴とする。
一実施形態において、図8に示すように、ヒートシール性積層体20のバリア性積層体10は、多層基材11と、蒸着膜12とを備え、該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層13と、ト層14とを少なくとも備える。
一実施形態において、図9に示すように、ヒートシール性積層体20のバリア性積層体10は、多層基材11と、蒸着膜12と、蒸着膜12上に設けられたバリアコート層15とを備え、該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層13と、表面樹脂層14とを少なくとも備える。
一実施形態において、図10に示すように、ヒートシール性積層体20のバリア性積層体10は、多層基材11と、蒸着膜12とを備える。該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層13と、接着性樹脂層16と、表面樹脂層14とを備え、接着性樹脂層16は、ポリプロピレン樹脂層13と表面樹脂層14との間に設けられている。
一実施形態において、図11に示すように、ヒートシール性積層体20のバリア性積層体10は、多層基材11と、蒸着膜12と、蒸着膜12上に設けられたバリアコート層15とを備える。該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層13と、接着性樹脂層16と、表面樹脂層14とを備え、接着性樹脂層16は、ポリプロピレン樹脂層13と表面樹脂層14との間に設けられている。
なお、ヒートシール性積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
一実施形態において、シーラント層は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料により形成できる。
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマーおよび環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィンが挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンおよびプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体等のエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂なども挙げられる。
多層基材が備えるポリプロピレン樹脂層とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、多層基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上できる。即ち、上記した樹脂材料の中でも、ヒートシール性積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性という観点からは、シーラント層は、ポリプロピレンから構成されることが好ましい。
シーラント層をポリプロピレンにより構成することにより、ヒートシール性積層体を用いて作製される包装容器の耐油性を向上できる。
シーラント層の厚さを20μm以上とすることにより、本発明のヒートシール性積層体を備える包装容器のラミネート強度をより向上できる。
シーラント層の厚さを100μm以下とすることにより、本発明のヒートシール性積層体の加工適性をより向上できる。
本発明の包装容器は、上記ヒートシール性積層体を備えることを特徴とする。包装容器としては、例えば、包装製品(包装袋)、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
他の実施形態において、側面シート31は、本発明のヒートシール性積層体を2枚準備し、これらをヒートシール層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせたヒートシール性積層体の両端から、ヒートシール層が外側となるように、V字状に折った2枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。このような作製方法によれば、図13に示すようなガセット33付きの胴部を有する包装製品30とすることができる。
ポリアミド(宇部興産(株)製、ポリアミド6、融点:220℃)と、接着性樹脂(三井化学(株)製、アドマーQF500、無水マレイン酸変性ポリプロピレン)と、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)とを共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、多層基材を作製した。
上記のようにして作製した多層基材は、ポリアミドからなる表面樹脂層と、接着性樹脂からなる接着性樹脂層と、ポリプロピレンからなるポリプロピレン樹脂層とを備え、総厚さ20μmであった。
多層基材の層厚さに対するポリアミドからなる表面樹脂層の厚さの割合は、2%であった。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準において、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
ポリアミドを、ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ボパール(株)製、ボパールJC−33、融点:200℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、非結晶性ポリエステル(東洋紡(株)製、バイロン RN−9300、融点:198℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmの基材を作製した。
多層基材を上記のようにして作製した基材に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、基材上に、蒸着膜およびバリアコート層を形成し、積層体を得た。
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
表面樹脂層上に、実機である、プラズマガンを備える誘導加熱式真空成膜装置を用いて、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、厚さ20nmの酸化珪素(シリカ)蒸着膜を形成した(PVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
(プラズマ照射条件)
・ライン速度:30m/分
・真空度:1.7×10−2Pa
・出力:5.7kw
・加速電圧:151V
・Arガス流量:7.5sccm
(成膜条件)
・蒸着材料:SiO
・反応ガス:O2
・反応ガス流量:100sccm
ポリアミドを、ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ボパール(株)製、ボパールJC−33、融点:200℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、非結晶性ポリエステル(東洋紡(株)製、バイロン RN−9300、融点:198℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmの基材を作製した。
多層基材を上記のようにして作製した基材に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、基材上に、蒸着膜およびバリアコート層を形成し、積層体を得た。
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
表面樹脂層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
ポリアミドを、ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ボパール(株)製、ボパールJC−33、融点:200℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例3−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例3−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、非結晶性ポリエステル(東洋紡(株)製、バイロン RN−9300、融点:198℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、実施例3−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmの基材を作製した。
多層基材を上記のようにして作製した基材に変更した以外は、実施例3−1と同様にして、基材上に、蒸着膜およびバリアコート層を形成し、積層体を得た。
上記実施例および比較例において得られたバリア性積層体および積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を、以下の方法により測定した。その結果を表1〜3にまとめた。
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX−TRAN2/20)を用いて、試験片の多層基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、23℃、相対湿度90%RH環境下における酸素透過度を測定した。
[水蒸気透過度]
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の多層基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下における水蒸気透過度を測定した。
上記実施例および比較例において得られたバリア性積層体および積層体が備えるバリアコート層上に、厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートしてシーラント層を形成、ヒートシール性積層体を作製した。
このヒートシール性積層体を15mm巾の短冊状にカットした試験片を、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854−2に準拠し、蒸着膜と表面樹脂層との間、および蒸着膜とポリプロピレンフィルムとの間のラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。
具体的には、まず、ヒートシール性積層体を切り出して、図15に示すように、多層基材側41と、シーラント層側42とを長辺方向において15mm剥離させた短冊状の試験片40を準備した。その後、図16に示すように、多層基材側41およびシーラント層側42のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具43で把持した。つかみ具43をそれぞれ、多層基材側41とシーラント層側42とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域(図17参照)における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具43間の間隔Sは30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具43間の間隔Sは60mmとした。図17は、つかみ具43間の間隔Sに対する引張応力の変化を示す図である。図17に示すように、間隔Sに対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。
5個の試験片40について、安定領域における引張応力の平均値を測定し、その平均値をラミネート強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表1〜3にまとめた。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例1−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
次いで、バリア性積層体が備えるバリアコート層上に、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、ヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
次いで、バリア性積層体が備えるバリアコート層上に、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、ヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例1−3と同様にしてバリア性積層体を作製した。
次いで、バリア性積層体が備えるバリアコート層上に、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、ヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3−3と同様にしてバリア性積層体を作製した。
次いで、バリア性積層体が備えるバリアコート層上に、厚さ70μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、ヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7−1と同様してバリア性積層体およびヒートシール性積層体を作製した。
実施例4〜7において得られたバリア性積層体について、バリアコート層表面に存在するSi元素とC元素の比を測定した。測定は、X線光電子分光法(XPS)により、下記の測定条件のナロースキャン分析で行った。その結果を表4〜7にまとめた。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
実施例4〜7において得られたバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表4〜7にまとめた。なお、表4〜7では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
実施例4及び5において得られたバリア性積層体を用いて、図14に示すようなパウチ状包装容器を作製した。パウチ状包装容器の大きさは、B5サイズ(182mm×257mm)である。パウチ状包装容器の内部には、水100mLが充填されている。
パウチ状包装容器を、95℃で30分間ボイル処理した。パウチ状包装容器からヒートシール性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表4および表5にまとめた。なお、表4および表5では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
実施例4および5において得られたバリア性積層体を用いて、図14に示すようなパウチ状包装容器を作製した。パウチ状包装容器の大きさは、B5サイズ(182mm×257mm)である。パウチ状包装容器の内部には、水100mLが充填されている。
パウチ状包装容器を、121℃で30分間レトルト殺菌処理した。パウチ状包装容器からヒートシール性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表4および表5まとめた。なお、表4および表5では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
実施例4〜7において得られたヒートシール性積層体を用いて、筒状の袋を作製した。この袋を用いて、ASTM F392に準拠したゲルボフレックス試験を10回繰り返した。
その後、当該袋からヒートシール性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表4〜7にまとめた。なお、表4〜7では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
Claims (16)
- 多層基材と、蒸着膜とを備え、
前記多層基材は、延伸処理が施されており、
さらに、前記多層基材が、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層とを備え、
前記表面樹脂層が、融点180℃以上の樹脂材料を含み、
前記表面樹脂層の厚さは、5μm以下であり、
前記蒸着膜は、前記多層基材の表面樹脂層上に設けられており、
前記蒸着膜が、無機酸化物からなり、
前記蒸着膜上に、バリアコート層をさらに備え、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂組成物から構成されるガスバリア性塗布膜であるか、または、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、シランカップリング剤との樹脂組成物から構成されるガスバリア性塗布膜であることを特徴とする、バリア性積層体。 - 前記樹脂材料の融点が、265℃以下である、請求項1に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料の融点と、前記ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点と、の差が20〜80℃である、請求項1または2に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が極性基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が、ポリアミドである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記多層基材の総厚さに対する、前記表面樹脂層の厚さの割合が、1%以上10%以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記多層基材が、共押フィルムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記表面樹脂層は、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられている、請求項1〜8のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備える、請求項1〜8のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記接着性樹脂層は、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられており、
前記表面樹脂層は、前記接着性樹脂層上に設けられている、請求項10に記載のバリア性積層体。 - 包装容器用途に用いられる、請求項1〜11のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記無機酸化物が、シリカ、酸化炭化珪素またはアルミナである、請求項1〜12のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のバリア性積層体と、シーラント層とを備えることを特徴とする、ヒートシール性積層体。
- 前記シーラント層が、前記ポリプロピレン樹脂層と同一の材料により構成され、
前記同一材料は、ポリプロピレンである、請求項14に記載のヒートシール性積層体。 - 請求項14または15に記載のヒートシール性積層体を備えることを特徴とする、包装容器。
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