CN101522416B - 多层膜及真空绝热结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在高湿度下阻气性也优良、且绝热性能也优良的多层膜及真空绝热结构体。一种多层膜，包含阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)。一种真空绝热结构体，包含该多层膜和绝热性材料，且该多层膜将绝热性材料密封包装。

Description

多层膜及真空绝热结构体
技术领域
本发明涉及多层膜及使用该多层膜的真空绝热结构体，更详细而言，本发明涉及即使在高湿度下阻气性也优良、且绝热性能也优良的多层膜及真空绝热结构体。
背景技术
以往，作为冰箱、电保温瓶等的绝热材料、或住宅用绝热墙用的绝热板，可以利用使用了聚氨酯泡沫的绝热体。近年来，作为它的优良替代材料，开始使用以玻璃棉、氧化硅、发泡树脂等绝热性材料作为芯材、用阻气性层压膜将其密封并使内部呈真空而得到的真空绝热结构体。
所述真空绝热结构体中，作为阻气性层压膜，可以利用使用了乙烯醇类膜和铝箔的多层结构体等。另外，作为乙烯醇类膜，可以利用使用了由聚乙烯醇树脂构成的塑料膜或由乙烯-乙烯醇共聚物构成的膜的多层结构体等。
作为这种利用使用了乙烯醇类膜或铝箔的多层结构体的真空绝热结构体，例如提出了一种真空绝热体，其中，具备芯材和外包所述芯材的外覆材料，所述外覆材料是将具有蒸镀层的层压膜之间、或将具有蒸镀层的层压膜与具有铝箔的层压膜通过热熔接而形成袋状的材料，所述具有蒸镀层的层压膜由热熔接层、阻气层和最外层形成，所述阻气层通过对由乙烯醇类树脂构成的塑料膜的单侧实施铝蒸镀而得到，并且，将实施铝蒸镀的面设置在热熔接层一侧(例如，参照专利文献1)。
另外，在以往的使用乙烯醇类膜的真空绝热结构体中，在阻气层的外侧层压蒸镀PET，另外，为了进一步确保阻气性，也有时在其最外层层压尼龙膜(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开平10-122477号公报
专利文献2：WO 2007/020978
发明内容
但是，就铝箔而言，由于铝是热的良导体，因而存在透过膜中的铝部分的热量大、作为真空绝热结构体的绝热性能降低的缺点。另一方面，上述以尼龙膜作为最外层的层结构中，具有在高湿度下阻气性不充分的缺点。因此，这种真空绝热结构体用于冰箱或住宅用绝热墙用的绝热板，由于在容易受到外界气体影响的环境中使用，因而要求即使在高湿度下使用也具有充分的阻气性的真空绝热结构体。
因此，在这样的背景下，本发明的目的在于，提供即使在高湿度下使用阻气性也优良、且绝热性能也优良的多层膜及真空绝热结构体。
本发明人鉴于上述情况进行了潜心研究，结果发现，在将绝热性材料密封包装时，通过使用包含阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)的多层膜，能够得到即使在高湿度下阻气性也优良、且绝热性能也优良的真空绝热结构体，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种真空绝热结构体，其特征在于，包含多层膜和绝热性材料，且该多层膜将该绝热性材料密封包装，其中，所述多层膜包含阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)。
(2)如上述(1)所述的真空绝热结构体，其特征在于，该多层膜具有阻气性膜(A)/聚酯类膜(B)/水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)的层结构，且该多层膜以阻气性膜(A)为内侧将绝热性材料密封包装。
(3)如上述(1)或(2)所述的真空绝热结构体，其特征在于，阻气性膜(A)为乙烯醇类膜。
(4)如上述(3)所述的真空绝热结构体，其特征在于，乙烯醇类膜为进行铝蒸镀后的乙烯醇类膜。
(5)如(3)或(4)所述的真空绝热结构体，其特征在于，乙烯醇类膜为双轴拉伸聚乙烯醇类膜。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的真空绝热结构体，其特征在于，聚酯类膜(B)为进行铝蒸镀后的聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜。
(7)一种多层膜，其特征在于，包含阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)。
(8)如上述(7)所述的多层膜，其特征在于，具有阻气性膜(A)/聚酯类膜(B)/水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)的层结构。
(9)如上述(7)或(8)所述的多层膜，其特征在于，阻气性膜(A)为乙烯醇类膜。
(10)如上述(9)所述的多层膜，其特征在于，乙烯醇类膜为进行铝蒸镀后的乙烯醇类膜。
(11)如(9)或(10)所述的多层膜，其特征在于，乙烯醇类膜为双轴拉伸聚乙烯醇类膜。
(12)如上述(7)～(11)中任一项所述的多层膜，其特征在于，聚酯类膜(B)为进行铝蒸镀后的聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜。
本发明的多层膜及真空绝热结构体，在使用多层膜将绝热性材料密封包装时，通过使用水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)，能够显示出在高湿度下阻气性优良、并且绝热性、防湿性也优良的效果。
附图说明
图1是由实施例1得到的多层膜的层结构的图。
符号说明
1.双轴拉伸聚丙烯膜
2.胶粘剂层
3.铝蒸镀层
4.PET膜
5.胶粘剂层
6.铝蒸镀层
7.双轴拉伸PVA膜
8.聚乙烯层(密封层)
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中使用的阻气性膜(A)没有特别的限制，只要是具有阻气性的膜即可，通常在所述阻气性膜中，优选使用在23℃、50％RH的条件下基于JIS K 7126(等压法)记载的方法进行测定时的透氧量为1ml/(m2·天·原子)以下(优选为0.1ml/(m2·天·原子)以下)的膜。具体而言，从得到高阻气性的方面考虑特别优选乙烯醇类膜。
所述乙烯醇类膜通过乙烯醇类树脂形成膜，乙烯醇类树脂只要具有乙烯酯单元进行皂化而成的乙烯醇单元即可，作为乙烯醇类树脂，可以列举例如：聚乙烯醇类树脂(以下有时简称为PVA类树脂)、或乙烯-乙烯醇类共聚物(以下有时简称为EVOH)。另外，作为PVA树脂，可以列举将醋酸乙烯酯进行均聚并将其皂化而得到的PVA、和改性PVA，作为所述改性PVA，可以列举共聚改性物和后改性物。
下面，对各乙烯醇类膜进行详细说明。
首先，对PVA类树脂进行说明。
作为PVA类树脂，如上所述可以列举PVA或改性PVA，PVA通过将醋酸乙烯酯进行均聚、再将其皂化来制造。另外，改性PVA通过使醋酸乙烯酯和能够与醋酸乙烯酯共聚的不饱和单体共聚后进行皂化来制造，作为其改性量，通常小于10摩尔％。
作为上述能够与醋酸乙烯酯共聚的不饱和单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类及其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯基磺酸类或其盐；烷基乙烯基醚类；二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；醋酸异丙烯酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代醋酸乙烯酯类；偏氯乙烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。
另外，作为改性PVA，也可以通过对PVA进行后改性来制造。作为所述后改性的方法，可以列举：将PVA进行乙酰乙酸酯化、乙缩醛化、聚氨酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化烯化的方法等。
本发明中，优选上述PVA类树脂的聚合度为1100以上、平均皂化度为90摩尔％以上，聚合度的进一步优选的范围为1100～4000、特别优选的范围为1200～2600。该聚合度过低时，形成所得到的膜时的机械强度倾向于降低。另外，聚合度过高时，制膜和拉伸时的加工性倾向于降低。平均皂化度的进一步优选的范围为95～100摩尔％、特别优选的范围为99～100摩尔％。该平均皂化度过低时，有耐水性降低、阻气性随湿度的变化显著的倾向。
另外，作为上述PVA类树脂的4重量％水溶液的粘度，优选为2.5～100mPa·s(20℃)，进一步优选为2.5～70mPa·s(20℃)，特别优选为2.5～60mPa·s(20℃)。该粘度过低时，膜强度等机械物性倾向于变差，过高时对膜的制膜性倾向于变差。
另外，上述粘度基于JIS K6726而测定。
这些PVA类树脂可以各自单独使用，也可以2种以上混合使用。
接着，对EVOH进行说明。
本发明中，作为EVOH，只要是将乙烯与乙烯基酯的共聚物进行皂化而得到的物质即可，作为所述乙烯基酯，可以列举以醋酸乙烯酯作为代表的物质，也可以使用其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。另外，为了提高加热熔融时的稳定性，EVOH中也可以含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩尔％作为共聚成分。在此，作为乙烯基硅烷化合物，可以列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷。其中，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。另外，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以共聚有其它可共聚性单体，例如：丙烯、丁烯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
本发明中，EVOH的乙烯含量为10～60摩尔％，从得到良好的拉伸性的观点考虑，乙烯含量优选为15摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上。另外，从阻气性的观点考虑，乙烯含量优选为55摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。乙烯含量过少时熔融成形性倾向于变差，过多时阻气性倾向于不充分。
另外，所述EVOH的乙烯含量可以通过核磁共振法(NMR)求得。
另外，所述EVOH的皂化度优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上。皂化度过低时，在高湿度下的阻气性倾向于降低。
另外，在此，当EVOH由皂化度不同的2种以上EVOH的混合物构成时，将由混合重量比计算的平均值作为皂化度。
另外，为了提高加热熔融时的稳定性，在不妨碍本发明目的的范围内，EVOH中也可以共混硼化合物。在此，作为硼化合物，可以列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可以列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可以列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可以列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中，优选为原硼酸(以下，有时简单表示为硼酸)。
EVOH中共混硼化合物时，硼化合物的含量以硼元素换算计，优选为20～2000ppm，更优选为50～1000ppm。通过在该范围内共混硼化合物，能够得到抑制了加热熔融时转矩变化的EVOH。硼化合物含量过少时添加效果小，过多时容易皂化，有时成形性不良。
所述EVOH的优选熔体流动速率(MFR)(230℃、2160g负荷下)通常为1～50g/10分钟，更优选为3～40g/10分钟，进一步优选为5～30g/10分钟。这些EVOH可以各自单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明中，使用上述乙烯醇类树脂来制膜，所述制膜方法没有特别限制，例如，可以在转鼓、循环带等的金属面上流延乙烯醇类树脂溶液而形成膜，或者利用挤出机进行熔融挤出来制膜。
这样，本发明中，制造作为阻气性膜(A)使用的乙烯醇类膜。该乙烯醇类膜可以直接使用，也可以实施拉伸处理而作为单轴拉伸或双轴拉伸乙烯醇类膜来优选使用。从阻气性的观点考虑，特别优选使用双轴拉伸乙烯醇类膜。
就所述拉伸处理方法而言，可以按照通常实施的单轴拉伸方法、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等公知的方法来进行。
本发明中，在所述双轴拉伸乙烯醇类膜之中，特别优选使用双轴拉伸PVA类膜、双轴拉伸EVOH类膜。
首先，对双轴拉伸PVA类膜进行说明。
使用上述PVA类树脂来制造PVA类膜(拉伸前PVA类膜)，通常制备PVA类树脂浓度为5～70重量％、优选为10～60重量％的PVA类树脂-水组合物作为制膜用原液。
在不损害本发明效果的范围内，所述PVA类树脂-水组合物中可以适当混合乙二醇、甘油、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇类增塑剂、酚类、胺类等抗氧化剂、磷酸酯类等稳定剂、着色剂、香料、增重剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、无机粉体、表面活性剂等通常的添加剂。另外，也可以混合淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素等PVA类树脂以外的其它水溶性树脂。
对于PVA类膜的制膜方法没有特别的限制，优选如下方法：将上述PVA类树脂-水组合物供给到挤出机中，进行熔融混炼后，通过T型模法、吹塑法挤出来制膜，并进行干燥。
该方法中的挤出机内的熔融混炼温度优选为55～160℃。该温度过低时会导致膜表面不良，过高时有引起发泡现象的倾向。另外，对于制膜后的膜干燥，优选在70～120℃下进行，进一步优选在80～100℃下进行。
对上述得到的PVA类膜进一步实施双轴拉伸，由此形成本发明中优选使用的双轴拉伸PVA类膜。
对于所述双轴拉伸，优选机械运行方向(MD方向)的拉伸倍率为2.5～5倍、宽度方向(TD方向)的拉伸倍率为2～4.5倍，特别优选MD方向的拉伸倍率为3～5倍、TD方向的拉伸倍率为2.5～4.5倍。该MD方向的拉伸倍率过低时，难以通过拉伸来提高物性，并且有耐热性受损的倾向，过高时存在膜容易沿MD方向裂开的倾向。另外，TD方向的拉伸倍率过低时，难以通过拉伸来提高物性，并且有耐热性受损的倾向，过高时在工业上制造膜时存在拉伸时经常发生断裂的倾向。
进行所述逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸时，优选将PVA类膜的含水率调节至5～30重量％，特别优选调节至20～30重量％。含水率的调节可以通过对干燥前的PVA类膜进行继续干燥的方法、将含水率低于5重量％的PVA类膜浸渍在水中或实施湿度调节等的方法等来进行。该含水率过低或过高时，均存在拉伸工序中无法提高MD方向、TD方向的拉伸倍率的倾向。
另外，优选在实施双轴拉伸后进行热固定。所述热固定的温度优选选择比PVA类树脂的熔点低的温度，特别优选为140～250℃。热固定温度比熔点低80℃以上时，存在尺寸稳定性差、收缩率增大的倾向，另一方面，比熔点高时，存在膜厚变化增大的倾向。另外，热固定时间优选为1～30秒，更优选为5～10秒。
另外，根据需要，为了进一步降低热变形性，也可以对所述双轴拉伸PVA类膜实施与水溶液的接触或干燥的加工。与水溶液接触时，使用通常为5～60℃、优选为10～50℃的水溶液，与水溶液的接触时间可以根据水溶液的温度适当选择，工业上优选为10～60秒。
对所述与水溶液的接触方法没有特别的限制，可以列举例如：在水溶液中的浸渍、水溶液的喷雾、水溶液的涂布、水蒸汽处理等，也可以将它们组合使用。与水溶液接触后，工业上优选通过风淋等非接触方式除去表面附着的水，然后通过夹持辊等进行接触性的水分除去。另外，作为干燥机的种类没有特别限制，可以列举例如：直接接触金属辊或陶瓷辊等而进行干燥的方法、或使用非接触型干燥机的方法等。
在所述与水溶液的接触和干燥后，将得到的双轴拉伸PVA类膜再次卷取成卷筒状时，优选膜的水分量通常为3重量％以下、优选为0.1～2重量％。该水分量过多时，存在膜卷中膜之间粘附的倾向，在为了再次加工而进行开卷时可能产生膜破损等问题。
由此，得到本发明中优选使用的双轴拉伸PVA类膜。
接着，对双轴拉伸EVOH类膜进行说明。
使用上述EVOH来制造EVOH类膜(拉伸前EVOH类膜)。
在不妨碍本发明目的的范围内，所述EVOH中可以混合抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、抗静电剂、增塑剂、硼酸等交联剂、无机填充剂、无机干燥剂等各种添加剂、聚酰胺、聚烯烃、高吸水性树脂等各种树脂。
使用上述EVOH制造EVOH类膜时，主要使用熔融成形。以下对熔融成形方法进行说明。
作为该熔融成形时的条件，没有特别限制，通常使用无通风设备、螺杆型挤出机，在熔融温度190～250℃下进行挤出成膜。通常，使用压缩比为2.0～4.5的螺杆，并使用T型模或圆模来制膜。
由此得到EVOH类膜，通过对该膜进一步实施双轴拉伸、优选为逐次拉伸，可以形成双轴拉伸EVOH类膜。
该双轴拉伸的面积倍率，优选为3倍以上，更优选为6倍以上，特别优选为9倍以上，这一点从阻气性和机械强度的观点来看是重要的。作为拉伸的方法，可以采用双泡法、拉幅机法、辊法等单轴或双轴拉伸的方法等公知的拉伸方法，双轴拉伸时还可以采用同时拉伸或逐次拉伸中的任一方式。
另外，通过使拉伸前的原始膜预先含水，能够容易地进行连续拉伸，拉伸前的原始膜的含水率优选为2～30重量％，特别优选为5～30重量％，进一步优选为10～30重量％。含水率过少时，容易残留拉伸斑，另外，特别是在使用拉幅机进行拉伸时，由于布夹附近的部分的拉伸倍率高，因此有时容易在布夹附近发生破裂。另一方面，含水率过高时，拉伸的部分的弹性模量低，与未拉伸部分的差不充分，有时容易残留拉伸斑。
该拉伸温度，根据拉伸前原始膜的含水率而多少有些差异，一般可以应用50～130℃的范围。特别是同时双轴拉伸中，在70～100℃的范围内容易得到厚度斑少的双轴拉伸EVOH类膜；在逐次双轴拉伸中，用辊在长度方向拉伸时在70～100℃的温度范围内进行、用拉幅机在宽度方向拉伸时在80～120℃的温度范围内进行，由此容易得到厚度斑少的双轴拉伸EVOH类膜。
作为与双轴拉伸EVOH类膜的制造有关的更重要的因素，有：拉伸后的热处理、和作为该热处理的结果而得到的双轴拉伸EVOH类膜的密度及含水率。热处理优选在比EVOH的熔点低5℃～40℃的温度下进行5～20秒。热处理温度过低时，热处理不充分，因此有时无法得到仅耐受蒸镀工序的耐热性和充分的阻气性。另一方面，热处理温度过高时，有时拉伸效果部分降低。
由此得到本发明中优选使用的双轴拉伸EVOH类膜。
本发明中使用的阻气性膜(A)的厚度，通常为5～100μm，优选为8～50μm，特别优选为8～30μm，这在工业上的生产率方面是有利的。
上述阻气性膜(A)，即使单独使用也具有充分的低导热性、高阻气性和耐热性，因此能够作为阻气层充分使用，另外，为了赋予与铝箔相当的热辐射性，优选将金属或金属氧化物进行蒸镀、或者赋予涂料层。当然也可以并用蒸镀层和涂料层。
对所述阻气性膜(A)赋予蒸镀层时，作为该蒸镀层中使用的金属或金属氧化物，没有特别的限制，可以使用例如铝、金、银、铜、镍、钴、铬、锡等金属或它们的金属氧化物。其中，优选使用铝、金、银和锡，从成本方面考虑特别优选使用铝。
作为将上述金属或金属氧化物进行蒸镀的方法，例如，为了得到厚度更均匀的蒸镀层，优选对阻气性膜(A)连续地实施蒸镀加工。该连续的蒸镀加工中有下述工序：移动的该膜对于冷却鼓在整个面上总是保持均匀的密合，并在瞬间接受加热至1000℃以上的金属或金属氧化物的蒸镀层原料。即使在这种严格的制造条件下也保持膜的形状稳定性很重要。
该阻气性膜(A)的表面上形成的蒸镀层的厚度，优选为200～1200
Figure G2007800375439D00131
(埃)，进一步优选为350～1000
Figure G2007800375439D00132
蒸镀层的厚度过薄时，存在难以得到热放射特性的倾向，过厚时，为了得到该厚度而花费的蒸镀时间过长，存在蒸镀时的热影响变得过大的倾向，因而在工业上不优选。
另外，在阻气性膜(A)的表面上实施蒸镀时，为了更加提高与蒸镀层的密合性，也可以在该阻气性膜(A)的表面上进行预处理。作为预处理，可以列举：电晕处理等促进基材本身活化的方法、利用以聚乙烯或聚醚为主剂并使用聚氨酯类固化剂的涂布剂来形成薄膜层的方法等。
另一方面，在赋予涂料层时，可以选择任意的涂料，从热放射性方面考虑，优选该涂料层的反射率在60％以上，特别优选在80％以上，颜色优选使用白色、银白色、银色等。作为涂料层的形成方法，没有特别限制，实用的方法是使用凹版印刷、胶版印刷或柔版印刷等印刷方法提供市售的涂料。
对于阻气性膜(A)与涂料层的胶粘剂，没有特别的限制，从密合性方面考虑，优选在胶粘剂中混合聚氨酯类固化剂。
另外，在阻气性膜(A)的表面上施以涂料层时，为了更加提高与涂料层的密合性，也可以在该乙烯醇类膜(A)的表面上进行预处理。作为预处理，可以列举：电晕处理等促进基材本身活化的方法、利用以聚乙烯或聚醚为主剂并使用聚氨酯类固化剂的涂布剂来形成薄膜层的方法等。
本发明中使用的聚酯类膜(B)是由聚酯类树脂构成的膜，该聚酯类树脂由酸成分和二醇成分构成。
所述酸成分没有特别的限制，可以列举例如：对苯二甲酸、草酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二甲酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等氧化羧酸等。
作为所述二醇成分，没有特别的限制，可以列举例如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇。
通过使上述酸(成分)与二醇(成分)共聚，能够得到本发明中使用的聚酯类树脂。对于两种成分的组合没有特别的限制，可以使用以任意组合共聚而得到的物质，其中，作为聚酯，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯，另外，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明中使用的聚酯类膜(B)可以将2种以上上述聚酯类树脂混合而得到，另外也可以混合其它热塑性树脂而得到。
另外，所述聚酯类膜(B)，根据需要可以适当含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂等、以及二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛等无机粒子、以丙烯酸、苯乙烯等作为构成成分的有机粒子。
所述聚酯类膜(B)的制造方法没有特别的限制，可以使用公知的制造方法。可以列举例如：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应法、或者通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化法得到低聚物后进行熔融聚合或进一步固相聚合的方法。
由此得到的聚酯类膜(B)可以直接使用，但优选实施拉伸处理而作为单轴拉伸或双轴拉伸聚酯类膜使用，特别是从水蒸汽的阻隔性和阻气性方面考虑，优选使用双轴拉伸聚酯类膜。
该双轴拉伸聚酯类膜的制造方法，可以使用公知公用的方法，可以列举例如下述的方法。
首先，将聚酯切片装入挤出机中并加热熔融后，从T型模的模口挤出成片状，通过静电施加流延法等密合卷绕于冷却鼓上，进行冷却，制造未拉伸片材。接着，在温度85～140℃下在纵向和横向上分别以2.5～5.0倍的倍率进行拉伸，进一步在温度200～245℃下进行热处理，得到双轴拉伸膜。拉伸温度过低时，存在无法得到均匀的拉伸膜的倾向，过高时，促进聚酯的结晶化，存在透明性变差的倾向。拉伸倍率过低时，所得到的拉伸膜的强度降低，拉伸倍率过高时，存在难以拉伸的倾向。另外，热处理温度过低时，所得到的拉伸膜的热收缩率增大，尺寸稳定性有变差的倾向，另外，热处理温度过高时，有时发生膜的熔断。
另外，作为双轴拉伸方法，可以为拉幅机同时双轴拉伸法、利用辊和拉幅机的逐次双轴拉伸法中任一种。另外，也可以用管膜法制造双轴拉伸膜。另外，可以对所述双轴拉伸膜实施电晕放电处理、表面固化处理、镀敷处理、着色处理、或利用各种涂布处理进行的表面处理。
所述聚酯类膜(B)的厚度没有特别的限制，通常优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。厚度过薄时，存在加工时容易发生破裂等的倾向，另一方面，厚度过厚时，不仅加工性变差，而且存在不经济的倾向。
另外，为了提高水蒸汽的阻隔性和阻气性，本发明中使用的聚酯类膜(B)上优选蒸镀金属或金属氧化物。作为该蒸镀层中使用的金属或金属氧化物，没有特别的限制，可以使用例如铝、金、银、铜、镍、钴、铬、锡等金属或金属氧化物。其中，优选使用铝、金、银和锡，从成本方面考虑特别优选使用铝。该蒸镀层的厚度没有特别的限制，通常优选为50～1000
Figure G2007800375439D00161
特别优选为200～1000
Figure G2007800375439D00162
聚酯类膜(B)的蒸镀方法，可根据对上述乙烯醇类膜(A)实施蒸镀的方法来进行。
本发明中使用的聚烯烃类膜(C)为含有聚烯烃类树脂的膜，水蒸汽透过率需要为10g/m2/天以下，特别优选的范围为8g/m2/天以下。水蒸汽透过率过高时，高湿度下的阻气性变差，有导致绝热性能降低的倾向。
另外，该水蒸汽透过率是在40℃、A90％RH的条件下、根据JISK7129(A法)所记载的方法而测定的。
该聚烯烃类膜(C)的水蒸汽透过率低，这是用于改善作为本发明目的的高湿度下的阻气性、并提高绝热性能的重要因素。
作为所述聚烯烃类树脂，没有特别的限制，例如，除了可以列举聚丙烯、聚1-丁烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等均聚物以外，还可以列举：以丙烯为主要成分、且与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、苯乙烯等的共聚物、以及该共聚物用马来酸酐等羧酸进行接枝改性而得到的化合物；以1-丁烯为主要成分、且与乙烯、丙烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚物、以及该共聚物用马来酸酐等羧酸进行接枝改性而得到的化合物；以乙烯为主要成分、且与丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的共聚物、以及该共聚物用马来酸酐等羧酸进行接枝改性而得到的化合物等。其中，从防湿性和工业上的生产率方面考虑，特别优选使用聚丙烯。
上述共聚物中，与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，可以用钠、锌、铝等交联，另外，与醋酸乙烯酯的共聚物中，醋酸乙烯酯成分的一部分或全部可以进行皂化。另外，聚乙烯可以用马来酸酐等羧酸进行接枝改性。
另外，在不损害本发明目的的范围内，所述聚烯烃类膜(C)中根据需要可以混合抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂等。
本发明中使用的聚烯烃类膜(C)的制造方法，没有特别的限制，可以列举如下方法：例如将聚烯烃类树脂组合物用挤出机熔融后，利用T型模挤出成片状，用冷却辊进行冷却固化，由此制造未拉伸片材。
由此得到的聚烯烃类膜(C)可以直接使用，也可以实施拉伸处理而作为单轴拉伸或双轴拉伸聚烯烃类膜使用，从以更薄的膜得到更高的阻气性的观点考虑，特别优选使用双轴拉伸聚烯烃类膜。
所述双轴拉伸聚烯烃类膜的制造方法，可以使用公知的方法。关于拉伸倍率，在纵向上优选进行1.5～6倍拉伸，在横向上优选进行1.5～10倍拉伸。另外，纵向与横向的拉伸可以同时进行，也可以分别进行，在分别进行的情况下，纵向拉伸优选在温度110～130℃下进行，横向拉伸优选在温度150～165℃下进行。
作为双轴拉伸方法，可以为拉幅机同时双轴拉伸法、利用辊和拉幅机的逐次双轴拉伸法中任一种。另外，也可以用管膜法制造双轴拉伸膜。
另外，可以根据需要对该聚烯烃类膜(C)实施电晕放电处理、表面固化处理、镀敷处理、着色处理、或利用各种涂布处理进行的表面处理。
所述聚烯烃类膜(C)的厚度，没有特别的限制，通常优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。膜厚度过薄时，加工时容易发生破裂等，过厚时，不仅加工性变差，而且存在不经济的倾向。
本发明的多层膜，只要至少包含上述阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和透湿率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)的3层即可。这3层的层压顺序没有特别的限制，可以为(A)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)、(B)/(A)/(C)的任一种，其中，优选为(C)/(B)/(A)、(B)/(C)/(A)，另外，从高湿度下的阻气性的观点考虑，特别优选为(C)/(B)/(A)。
对于上述多层膜中阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和聚烯烃类膜(C)各层间的膜厚比例而言，相对于乙烯醇类膜(A)的厚度，聚酯类膜(B)的厚度通常为0.5～3，优选为0.8～2，聚烯烃类膜(C)的厚度通常为0.5～8，优选为0.5～5。
另外，这3层可以按照所述顺序连续层压，也可以在各层之间或外侧具有胶粘剂层、密封层等其它层。
就所述多层膜中各层的贴合方法而言，优选使用：利用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等公知的胶粘剂进行层压的方法(干式层压法)。但是并不限定于这些方法。
本发明中，使用由此得到的多层膜将绝热性材料密封包装而形成真空绝热结构体。
包装绝热性材料时，其包装方法没有特别的限制，例如可以使用：形成将多层膜加工成袋状而得到的外包装袋、并在其中装入绝热性材料的方法。
这样利用多层膜形成外包装袋时，优选多层膜在成为外包装袋内侧的面上具有密封层。作为密封层没有特别的限制，从密封强度的观点考虑优选为聚烯烃类树脂层，其中优选使用聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。密封层可以利用上述树脂预先制成另外的膜，再层压到成为外包装袋内侧的面上，或者也可以直接挤出到成为外包装袋内侧的面上来进行层压。将密封层作为膜进行层压时，以未拉伸膜的形式进行层压在得到密封性的方面是有利的。密封层的厚度没有特别的限制，通常优选为10～100μm，特别优选为20～80μm。
本发明的多层膜整体的厚度没有特别的限制，通常优选为20～800μm，特别优选为50～500μm。
作为使用本发明的多层膜将绝热性材料密封包装时的优选的层结构，从阻气性和防湿性的观点考虑，从外层侧(与绝热性材料相反的一侧)起，可以列举下述层结构，但并不限定于这些层结构，
(1)双轴拉伸聚丙烯膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/PET膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸PVA膜//(胶粘剂层)//聚乙烯层(密封层)；
(2)双轴拉伸聚丙烯膜//胶粘剂层//PET膜/铝蒸镀层//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸PVA膜//(胶粘剂层)//聚乙烯层(密封层)；
(3)双轴拉伸聚丙烯膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/PET膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸EVOH膜//(胶粘剂层)//聚乙烯层(密封层)；
(4)双轴拉伸聚丙烯膜//胶粘剂层//PET膜/铝蒸镀层//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸EVOH膜//(胶粘剂层)//聚乙烯层(密封层)等。
作为装入到由多层膜构成的外包装袋中的绝热性材料，没有特别的限制，优选使用内部具有连续气泡的高分子、无机物或金属微粉，这些材料即使将由多层膜构成的外包装袋的内部抽成真空也能保持形状。将由多层膜构成的外包装袋内部抽成真空并封闭开口部来使用时，绝热性材料的高分子如果没有气泡或具有独立气泡，则真空绝热结构体的绝热效果降低，因而不优选。
作为所述绝热性材料，具体可以列举：氧化铝、二氧化硅、珠光体等微粉、玻璃棉、石棉、硅藻土、硅酸钙成形体、具有连续气泡的聚氨酯泡沫、泡沫炭、酚醛泡沫、酚醛-聚氨酯泡沫等。其中，优选使用具有连续气泡的高分子。
另外，由于有时因所述绝热性材料中使用的阻气性膜(A)含有的水分而引起真空度降低，因此也优选混合硅胶或氯化钙等干燥剂来使用。
将所述绝热性材料装入到由多层膜构成的外包装袋中，进行减压，最后密封袋的开口部来封闭，由此能够得到真空绝热结构体。作为该真空绝热结构体的真空度，没有特别的限制，优选为1Torr以下，进一步优选为0.8Torr以下，特别优选为0.6Torr以下。
本发明中，真空绝热结构体的形状、大小没有特别的限制，根据目的来确定即可。例如，就所述真空绝热结构体的形状而言，可以是一个真空绝热结构体中包含一个由多层膜构成的外包装袋的形状，也可以是一个真空绝热结构体中包含多个外包装袋的形状。
在包含多个所述外包装袋的形状的情况下，作为外包装袋部之间接缝的密封部分在真空绝热结构体中成为厚度薄的部分，在使真空绝热结构体变形时成为变形的中心部，因此，真空绝热结构体能够容易地进行变形，因而优选。
另外，在由于外部因素而产生孔洞等、使真空绝热结构体失去真空性的情况下，如果为包含多个外包装袋的形状，则绝热性的降低可以在最小限度内，因而优选。
就所述真空绝热结构体的大小而言，一般多加工成厚度5～100mm、纵向与横向在100～1000mm范围内的长方体状。真空绝热结构体的体积如果没有必要地过大，则当多层膜的袋上产生孔洞等缺陷时，失去性能的面积增大，利用真空绝热结构体而得到的最终商品的性能可能降低，因此优选采用适当的大小。
这样，本发明中能够得到绝热性能优良、热引起的收缩小、不产生变形的真空绝热结构体。所述真空绝热结构体能够作为蓄冷保温箱、装瓶箱(bottle case)等生活用品、冰箱、保温瓶、电饭煲等生活家电、热水器、浴缸、整体浴室、马桶座圈等住宅设备、地板采暖、太阳能屋顶、低温辐射板等住宅系统、外墙用绝热板等住宅建材等的绝热材料有效地使用，其中，特别是能够优选作为冰箱用绝热材料使用。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，本发明只要在不超出其主旨的范围内，则不受下述实施例的限制。
另外，例中的“份”、“％”，只要没有特别说明，均指重量基准。
<实施例1>
从将夹套温度设定为60～150℃的双螺杆挤出机型混炼机(螺杆L/D＝40)的进料斗，将PVA(聚合度1700、4重量％水溶液的粘度40mPa·s、皂化度99.7摩尔％、醋酸钠含量0.3％、日本合成化学工业公司制“ゴ一セノ一ルNH-17Q”)和水按照PVA/水的重量比为40/60利用定量泵进行供给，进行混炼，以排出量500kg/小时的条件排出。
立即将该排出物压送到单螺杆挤出机(螺杆L/D＝30)中，在温度85～140℃下进行混炼后，利用T型模挤出到5℃的流延辊上，用90℃的热风干燥机干燥30秒，制作含水率为25％的PVA膜(厚度为150μm)。接着，将该PVA膜在MD方向上拉伸3.8倍后，用拉幅机在TD方向上拉伸3.8倍，然后在180℃热固定8秒，得到双轴拉伸PVA膜(厚度为12μm)。
利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，在得到的双轴拉伸PVA膜的单面上蒸发金属铝，蒸镀厚度为700的铝，从而得到铝蒸镀双轴拉伸PVA膜。
通过聚酯类/异氰酸酯二液型聚氨酯类胶粘剂(武田药品公司制“タケラツクA-3210”/武田药品公司制“タケネ一トA-3072”＝3/1(重量比))，将得到的铝蒸镀双轴拉伸PVA膜的铝蒸镀面一侧与铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Toyo Metallizing公司制“VM-PET1510”，厚度为12μm)的非蒸镀面一侧在70℃下进行粘合，然后在40℃的环境下熟化2天，得到层压体。
另外，在层压而成的铝蒸镀PET膜的蒸镀面上同样地贴合市售的双轴拉伸聚丙烯(东セロ公司制“OP U-1#20”，水蒸汽透过率＝5.38g/m2/天，厚度为20μm)，另外，将热熔融的高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制“ノバテツクHD LY20”)从T型模涂布机中以315℃的设定进行挤出的同时，层压到双轴拉伸PVA膜的露出面一侧，使涂层厚度为40μm，从而得到多层膜(层结构为双轴拉伸聚丙烯膜(1)//粘合剂层(2)//铝蒸镀层(3)/PET膜(4)//胶粘剂层(5)//铝蒸镀层(6)/双轴拉伸PVA膜(7)//聚乙烯层(8)(密封层)，图1表示示意图)。
将得到的多层膜成形为纵向20cm、横向20cm的正方形，将其以面对层压的高密度聚乙烯层之间的方式进行重叠，通过以1cm的宽度密封其周围3面的周边部而贴合(密封温度140℃)，在得到的袋状多层结构体的内部装入裁切为纵17cm、横17cm且厚度为25mm的玻璃棉片(マグ公司制“マグロ一ルRR2425”)，在真空包装装置内使其达到0.01Torr的真空度的状态，在此状态下，在与之前同样的条件下将残余1面的开口部热熔接，得到真空绝热结构体。
<实施例2>
在实施例1中，利用各种胶粘剂在铝蒸镀PET膜的铝蒸镀面上贴合铝蒸镀双轴拉伸PVA膜的铝蒸镀面、在铝蒸镀PET膜的非蒸镀面上贴合聚丙烯，除此以外，同样操作进行层压，由此得到多层膜(层结构为双轴拉伸聚丙烯膜//胶粘剂层//PET膜/铝蒸镀层//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸PVA膜//聚乙烯层(密封层))。
<实施例3>
在实施例1中，使用市售的铝蒸镀双轴拉伸EVOH膜(ToyoMetallizing公司制“VM-EVOH”，厚度为12μm)代替铝蒸镀双轴拉伸PVA膜，除此以外，与实施例1同样操作，得到多层膜(层结构为双轴拉伸聚丙烯膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/PET膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸EVOH膜//聚乙烯层(密封层))。
<比较例1>
在实施例1中，使用市售的尼龙膜(三菱树脂公司制“ス一パ一ニ一ルSPR”，水蒸汽透过率200g/m2/天，厚度为15μm)代替双轴拉伸聚丙烯膜，除此以外，与实施例1同样操作，得到多层膜(层结构为尼龙膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/PET膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸PVA膜//聚乙烯层(密封层))。
<比较例2>
在实施例1中，使用市售的直链状低密度聚乙烯(东セロ公司制“T.U.X FCD#25”，水蒸汽透过率＝22.4g/m2/天，厚度为25μm)代替双轴拉伸聚丙烯膜，除此以外，与实施例1同样操作，得到多层膜(层结构为聚乙烯膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/PET膜//胶粘剂层//铝蒸镀层/双轴拉伸PVA膜//聚乙烯层(密封层))。
对由上述实施例和比较例得到的多层膜及真空绝热结构体进行下述评价。评价结果示于表1。
<透氧率>
使用MODERN CONTROLS.INK制造的透氧率测定装置“MOCON OX-TRAN 2/20型”(检测限0.01ml/(m2·天·原子))，在23℃、50％RH的条件下基于JIS K 7126(等压法)记载的方法，测定上述多层膜的透氧率。另外，本发明中的透氧率是以任意的膜厚测得的透过率(ml/(m2·天·原子))。另外，该透氧率在上述装置的检测限以下时，记为≤0.01。
<水蒸汽透过率>
使用L80-5000型水蒸汽透过率仪(检测限0.01g/m2/天)(Lyssy公司制)，在40℃、Δ90％RH的条件下基于JIS K 7129(A法)记载的方法，测定上述多层膜。另外，本发明中的透湿率是以任意的膜厚测得的值(g/m2/天)。另外，该水蒸汽透过率在上述装置的检测限以下时，记为≤0.01。
<绝热效果>
将上述得到的实施例1、2和比较例1、2的真空绝热结构体在40℃×90％r.h.的恒温槽内放置1个月，然后将其铺入由厚度为3mm的铝板构成、每边为20cm、仅有一面可开关的立方体(铝箱)中，使其包覆各面(6个面)的内侧，在内部放入温度记录仪。将可开关的面以开放的状态在保持为5℃的恒温装置中放置24小时后，关闭可开关的面，与真空绝热结构体一同密封，将该铝箱放入40℃的恒温装置中，测定30分钟后的内部温度，评价绝热效果。
表1
  透氧率(ml/(m2·天·原子))   水蒸汽透过率(g/m2/天)   绝热性能30分钟后
  实施例1   ≤0.01   ≤0.01   11℃
  实施例2   ≤0.01   ≤0.01   9℃
  实施例3   ≤0.01   ≤0.01   12℃
  比较例1   0.06   0.24   15℃
  比较例2   0.05   0.12   14℃
如上述表1所示，由实施例得到的多层膜具有优良的氧阻隔性、水蒸汽阻隔性，另外，使用该多层膜的真空绝热结构体显示出优良的绝热性能，与此相对，由比较例得到的多层膜，氧阻隔性和水蒸汽阻隔性均变差，并且，使用该多层膜的真空绝热结构体的绝热性能也不充分。
参照特定的实施方式对本发明进行了具体的说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请是基于2006年10月6日申请的日本专利申请(日本特愿2006-274595号)而提出的，其内容作为参考在此引用。
产业上的可利用性
本发明的多层膜即使在高湿度下使用时阻气性也优良，且绝热性能优良。本发明的真空绝热结构体，使用包含阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)的多层膜，将绝热性材料密封包装，因此，当然能够长时间维持真空性，此外，由于在高湿度下阻气性、绝热性能也优良，因而能够作为蓄冷保温箱、装瓶箱等生活用品、冰箱、保温瓶、电饭煲等生活家电、热水器、浴缸、整体浴室、马桶座圈等住宅设备、地板采暖、太阳能屋顶、低温辐射板等住宅系统、外墙用绝热板等住宅建材等的绝热材料有效地使用，其中，特别是能够优选作为冰箱用绝热材料使用。

Claims (3)

1.一种真空绝热结构体，其特征在于，包含多层膜和绝热性材料，且该多层膜以阻气性膜(A)为内侧将该绝热性材料密封包装，其中，所述多层膜具有由双轴拉伸乙烯醇类膜构成的阻气性膜(A)、聚酯类膜(B)和水蒸汽透过率为10g/m2/天以下的聚烯烃类膜(C)的层结构，并且所述聚酯类膜(B)为进行铝蒸镀后的聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜。
2.如权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，双轴拉伸乙烯醇类膜为进行铝蒸镀后的双轴拉伸乙烯醇类膜。
3.如权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，双轴拉伸乙烯醇类膜为双轴拉伸聚乙烯醇类膜。
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