JP6473561B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、フィルム、積層体、包装材料及びフィルムの製造方法 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、フィルム、積層体、包装材料及びフィルムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する）を含有する樹脂組成物、この樹脂組成物から形成されるフィルム、上記フィルムからなる層を有する積層体、上記フィルム又は積層体を備える包装材料、及び上記樹脂組成物を用いるフィルムの製造方法に関する。
ＥＶＯＨ樹脂組成物はガスバリア性に優れ、フィルム、シート、容器等に成形され、各種包装材料等として広く用いられる。ＥＶＯＨフィルムを、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂、中でもポリオレフィン系樹脂のフィルムとラミネートして得られる積層体は、包装材料として種々の分野で用いられている。例えば、このような包装材料は、袋、チューブ、カップ、パウチ等の形態で、酸素バリア性に優れた容器として、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー、真空断熱板等の種々の分野で広く使用されている。これらの容器等に用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物には、以下のような種々の特性を満たすことが求められる。
上記ＥＶＯＨ樹脂組成物には、フィルム成形工程において、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色がないこと等、溶融成形後においても高い外観特性を有することが求められる。
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂と積層する際や、アルミニウム、酸化ケイ素等を蒸着加工する際のフィルム巻きだし工程や加工時に、ロール間の張力によって起こり得るフィルム破断を低減できること（耐フィルム破断性）や、フィルムロールとして保管する際のフィルム間での滑り性（耐ブロッキング性）やラミネート加工時の製造工程のロールとＥＶＯＨフィルムとの滑り性が高いことも求められる。
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂と積層する際や、アルミニウム、酸化ケイ素等を蒸着加工する際のフィルム巻きだし工程や加工時に、ロール間の張力によって起こり得るフィルム破断を低減できること（耐フィルム破断性）や、フィルムロールとして保管する際のフィルム間での滑り性（耐ブロッキング性）やラミネート加工時の製造工程のロールとＥＶＯＨフィルムとの滑り性が高いことも求められる。
さらに、ガスバリア性及び防湿性を向上させるため、ＥＶＯＨフィルム表面にアルミニウム等の金属や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等からなる蒸着層を積層し、蒸着層を有する積層体とすることが行われるが、この蒸着加工の際に発生し得るピンホール等の蒸着欠点はガスバリア性能を低下させるため（特開２００５−２９０１０８号公報参照）、蒸着加工の際に発生する蒸着欠点及びその発生の経時的な増加を抑制することが求められている。
また上記蒸着層を有する積層体においては、蒸着層とＥＶＯＨフィルムとの密着強度を向上させ、外観不良の原因となるデラミネーション等を抑制することも要求されている。
また上記蒸着層を有する積層体においては、蒸着層とＥＶＯＨフィルムとの密着強度を向上させ、外観不良の原因となるデラミネーション等を抑制することも要求されている。
上記種々の要求に対し、溶融成形における黄変等の着色の発生を防止するために、カルボン酸、リン酸等の酸や、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属等の金属塩を適当な含有量で含有させる方法が各種提案されている（特開２００１−１４６５３９号公報参照）。また、フィルムの滑り性や耐ブロッキング性を改善するために、酸化物及びホウ素化合物を含有させることが提案されている（特開２０００−２６５０２４号公報参照）。さらに、蒸着加工におけるピンホールによるガスバリア性能の低下の抑制に対して、フィルム表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルムを用い、金属アルミニウム又は酸化ケイ素処理した層を少なくとも一層含む多層構造体を用いることが提案されている（特開２００５−２９０１０８号公報参照）。
しかしながら、上記特開２００１−１４６５３９号公報の酸や金属塩を適当な含有量で含有させる方法では溶融成形における黄変等の着色の発生を十分に抑制できておらず、また、上記特開２０００−２６５０２４号公報の酸化物及びホウ素化合物の添加ではフィルムの滑り性や耐ブロッキング性は改善するものの、蒸着加工におけるピンホールの発生の抑制やラミネート加工性が不十分である。さらに上記特開２００５−２９０１０８号公報の多層構造体では、金属アルミニウム又は酸化ケイ素処理した層のピンホールの発生が低減できていないため、バリア性の低下が懸念される。このように、上記従来の樹脂組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有し、上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、上記不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有し、上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、上記不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有し、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量を上記特定範囲とすることで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。
当該樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが例えば以下のように推察することができる。すなわち、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）の各含有量を上記特定範囲とすることで、無機粒子（Ｂ）によるフィルム表面の耐ブロッキング性及び滑り性の向上と、不飽和アルデヒド（Ｃ）によるゲル・ブツ等の発生抑制とがそれぞれ発揮されると共に、無機粒子（Ｂ）の表面に不飽和アルデヒド（Ｃ）が効果的に相互作用して、無機粒子（Ｂ）を当該樹脂組成物中に分散させることができると考えられ、上記無機粒子（Ｂ）の効果を増大させることができ、その結果、当該樹脂組成物の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができる。
当該樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが例えば以下のように推察することができる。すなわち、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）の各含有量を上記特定範囲とすることで、無機粒子（Ｂ）によるフィルム表面の耐ブロッキング性及び滑り性の向上と、不飽和アルデヒド（Ｃ）によるゲル・ブツ等の発生抑制とがそれぞれ発揮されると共に、無機粒子（Ｂ）の表面に不飽和アルデヒド（Ｃ）が効果的に相互作用して、無機粒子（Ｂ）を当該樹脂組成物中に分散させることができると考えられ、上記無機粒子（Ｂ）の効果を増大させることができ、その結果、当該樹脂組成物の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができる。
上記無機粒子（Ｂ）の不飽和アルデヒド（Ｃ）に対する質量比としては、１以上１００，０００以下が好ましい。無機粒子（Ｂ）の不飽和アルデヒド（Ｃ）に対する質量比を上記特定範囲とすることで、上述の無機粒子（Ｂ）を適度に分散することができると考えられ、フィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をより適度な範囲にすることができ、その結果、当該樹脂組成物の耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度をより向上させることができる。
上記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径としては０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。当該樹脂組成物は、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記特定範囲とすることで、フィルム表面のＲａをさらに適度にすることができ、その結果、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度をさらに向上させることができる。
上記無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、上記無機粒子（Ｂ）を構成する無機物としては、上記元素の酸化物が好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定の無機粒子（Ｂ）を含有することで、溶融成形後の外観特性等をさらに向上させることができる。
上記不飽和アルデヒド（Ｃ）としては、不飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール及び２，４，６−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｃ）として上記特定物質を含有することで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度をより向上させることができる。
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物から形成される。当該フィルムは、上記樹脂組成物から形成されることで、外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性に優れる。
上記フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。当該フィルムは、Ｒａを上記特定範囲とすることで、耐フィルム破断性により優れる。
また、上記フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）としては、５０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。当該フィルムは、ＲＳｍを上記特定範囲とすることで、耐フィルム破断性にさらに優れる。
本発明の積層体は、当該フィルムからなる層と、他の成分からなる層とを有する。
また、上記他の成分からなる層が金属蒸着層であり、この金属蒸着層の厚みが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該積層体は、上記特定範囲の厚みの金属蒸着膜を有するので、蒸着欠点が少なく、また金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。
また、上記他の成分からなる層が金属蒸着層であり、この金属蒸着層の厚みが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該積層体は、上記特定範囲の厚みの金属蒸着膜を有するので、蒸着欠点が少なく、また金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。
本発明の包装材料は、当該フィルム又は当該積層体を備える。
当該包装材料は、上述の当該フィルム又は当該積層体を備えているので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。
当該包装材料は、上述の当該フィルム又は当該積層体を備えているので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。
本発明のフィルムの製造方法は、当該樹脂組成物をキャスト成形する工程を有する。
また、本発明の別のフィルムの製造方法は、当該樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程を有する。
当該フィルムの製造方法によれば、上記工程を有することで、外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを得ることができる。
また、本発明の別のフィルムの製造方法は、当該樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程を有する。
当該フィルムの製造方法によれば、上記工程を有することで、外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを得ることができる。
ここで、「金属元素」とは、遷移金属元素及び典型金属元素の両方を含み、Ｓｉ、Ｇｅ等のいわゆる半金属元素も含む概念である。
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。本発明のフィルムは、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性に優れる。本発明の積層体は、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。本発明の包装材料は、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。本発明のフィルムの製造方法によれば、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを製造することができる。従って、これらは、種々の包装材として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施の形態を、当該樹脂組成物、樹脂組成物が含有する成分、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物から形成される成形体、フィルム、フィルムの製造方法、積層体及び包装材料の順に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有し、上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、上記不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。また、当該樹脂組成物は、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、金属イオン、リン化合物並びにホウ素化合物を好適成分として含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、当該樹脂組成物は、これら以外のその他の任意成分を含有していてもよい。以下に、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、不飽和アルデヒド（Ｃ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、金属イオン、リン化合物並びにホウ素化合物並びにその他の任意成分について詳述する。
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有し、上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、上記不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。また、当該樹脂組成物は、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、金属イオン、リン化合物並びにホウ素化合物を好適成分として含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、当該樹脂組成物は、これら以外のその他の任意成分を含有していてもよい。以下に、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、不飽和アルデヒド（Ｃ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、金属イオン、リン化合物並びにホウ素化合物並びにその他の任意成分について詳述する。
＜樹脂組成物が含有する成分＞
（エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は本発明の樹脂組成物の主成分である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
（エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は本発明の樹脂組成物の主成分である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては２０ｍｏｌ％が好ましく、２２ｍｏｌ％がより好ましく、２４ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物は、十分な外観特性及びロングラン性を発揮することができる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が上記下限より小さいと、当該樹脂組成物から得られる包装材料等の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれや、溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物から得られる包装材料等のガスバリア性が低下するおそれがある。
ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度（すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度の上限としては１００ｍｏｌ％が好ましく、９９．９９ｍｏｌ％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から得られる成形体及び包装材料のガスバリア性を向上させることができる。
上記ＥＶＯＨ（Ａ）の製造に用いるビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、それ以外でも、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルを使用することができる。
上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステルに加えて、さらにビニルシラン系化合物を共重合体成分として使用することができる。上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルシラン系化合物に由来する単位の含有量としては、例えば、０．０００２〜０．２モル％である。
上記ビニルシラン系化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びビニルシラン系化合物以外のその他の単量体を共重合体成分として使用してもよい。
上記その他の単量体としては、例えば
プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；
Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等が挙げられる。
プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；
Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等が挙げられる。
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートを上記範囲とすることで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が向上し、より優れた外観特性及びロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジ等のない成形物を得ることができること）を発揮することができる。
（無機粒子（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、無機粒子（Ｂ）を必須成分として含有する。無機粒子とは、無機物を主成分とする粒子をいう。無機粒子（Ｂ）の含有量の下限としては、樹脂組成物に対して５０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。一方、無機粒子（Ｂ）の含有量の上限としては、樹脂組成物に対して５，０００ｐｐｍであり、４，０００ｐｐｍが好ましく、３，０００ｐｐｍがより好ましい。無機粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性及び蒸着欠点抑制性に優れ、また、得られるフィルムの密着強度を向上させることができる。無機粒子（Ｂ）としては、１種又は２種以上の粒子を含んでいてもよい。また、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子（Ｂ）を必須成分として含有する。無機粒子とは、無機物を主成分とする粒子をいう。無機粒子（Ｂ）の含有量の下限としては、樹脂組成物に対して５０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。一方、無機粒子（Ｂ）の含有量の上限としては、樹脂組成物に対して５，０００ｐｐｍであり、４，０００ｐｐｍが好ましく、３，０００ｐｐｍがより好ましい。無機粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性及び蒸着欠点抑制性に優れ、また、得られるフィルムの密着強度を向上させることができる。無機粒子（Ｂ）としては、１種又は２種以上の粒子を含んでいてもよい。また、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。一方、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができ、また、得られるフィルムの密着強度をより向上させることができる。なお、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値である。
無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
上記無機物としては、上記元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。
（不飽和アルデヒド（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｃ）を必須成分として含有する。不飽和アルデヒド（Ｃ）とは、分子内に炭素−炭素二重結合又は三重結合を有するアルデヒドをいう。不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量の下限としては、樹脂組成物に対して、０．０１ｐｐｍであり、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい。一方、不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量の上限としては、樹脂組成物に対して、１００ｐｐｍであり、５０ｐｐｍが好ましい。不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が上記下限未満だと、溶融成形において経時的なゲルやブツの発生の増加を抑制することが不十分となる。逆に不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時に不飽和アルデヒド同士の縮合やＥＶＯＨが不飽和アルデヒド同士の縮合物と架橋し、フィッシュアイやスジの発生を誘発するおそれがあり、また、当該樹脂組成物が着色し易くなるおそれがある。ここで、当該樹脂組成物中の不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量とは、当該樹脂組成物の全固形分質量に対する割合で表し、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物に含有される不飽和アルデヒド（Ｃ）を定量して得られた値をいう。
本発明の樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｃ）を必須成分として含有する。不飽和アルデヒド（Ｃ）とは、分子内に炭素−炭素二重結合又は三重結合を有するアルデヒドをいう。不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量の下限としては、樹脂組成物に対して、０．０１ｐｐｍであり、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい。一方、不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量の上限としては、樹脂組成物に対して、１００ｐｐｍであり、５０ｐｐｍが好ましい。不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が上記下限未満だと、溶融成形において経時的なゲルやブツの発生の増加を抑制することが不十分となる。逆に不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時に不飽和アルデヒド同士の縮合やＥＶＯＨが不飽和アルデヒド同士の縮合物と架橋し、フィッシュアイやスジの発生を誘発するおそれがあり、また、当該樹脂組成物が着色し易くなるおそれがある。ここで、当該樹脂組成物中の不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量とは、当該樹脂組成物の全固形分質量に対する割合で表し、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物に含有される不飽和アルデヒド（Ｃ）を定量して得られた値をいう。
不飽和アルデヒド（Ｃ）としては、例えば、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、２−メチルブテナール、２−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４，６−オクタトリエナール、５−メチル−２−ヘキセナール、シクロペンテニルアルデヒド、シクロヘキセニルアルデヒド等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド；プロピオルアルデヒド、２−ブチン−１−アール、２−ペンチン−１−アール等の炭素−炭素三重結合を有するアルデヒドなどの不飽和脂肪族アルデヒド、
シンナムアルデヒド、ジフェニルアクロレイン等の不飽和芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、２−メチルブテナール、２−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４，６−オクタトリエナール、５−メチル−２−ヘキセナール、シクロペンテニルアルデヒド、シクロヘキセニルアルデヒド等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド；プロピオルアルデヒド、２−ブチン−１−アール、２−ペンチン−１−アール等の炭素−炭素三重結合を有するアルデヒドなどの不飽和脂肪族アルデヒド、
シンナムアルデヒド、ジフェニルアクロレイン等の不飽和芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
不飽和アルデヒド（Ｃ）としては、これらの中で、不飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、分子内に炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドがより好ましく、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、２，４，６−オクタトリエナールがさらに好ましく、中でも水への溶解性が高く、沸点が１００℃付近のクロトンアルデヒドは、例えば洗浄工程や乾燥工程で必要に応じて過剰分を除去または不足分を追加することが容易であるので、特に好ましい。不飽和アルデヒド（Ｃ）のアルデヒド部分を含めた炭素数としては、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、４、６、８がさらに好ましい。
無機粒子（Ｂ）の不飽和アルデヒド（Ｃ）に対する質量比（（Ｂ）／（Ｃ））の下限としては、１が好ましく、５０がより好ましく、１００がさらに好ましい。また、上記質量比の上限としては、１００，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、１，０００が特に好ましい。無機粒子（Ｂ）の不飽和アルデヒド（Ｃ）に対する質量比を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルム表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し測定される算術平均粗さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性や滑り性がさらに向上する。その結果、当該樹脂組成物の耐フィルム破断性をさらに向上させることができ、また、金属蒸着後の密着強度をさらに向上させることができる。
（カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン）
カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に含有されることで、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形時の耐着色性を向上させる。
カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に含有されることで、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形時の耐着色性を向上させる。
カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したものである。当該樹脂組成物に含有されるカルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。上記カルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。
上記モノカルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、上記カルボン酸イオンとしては、上記カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したもの等が挙げられる。上記モノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与える多価カルボン酸も含む）のｐＫａとしては、当該樹脂組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から、３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等が挙げられるが、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。
また、上記多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシル基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易である点から、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。また、上記多価カルボン酸イオンとしては、上記多価カルボン酸に由来する陰イオン等が挙げられる。
カルボン酸及びカルボン酸イオンの含有量の上限としては、溶融成形時の耐着色性の観点から、カルボン酸根換算で２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、カルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
（金属イオン）
本発明の樹脂組成物はさらに金属イオンを含有していてもよい。この金属イオンは、１種単独の金属種からなるものであってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。当該樹脂組成物は、金属イオンを含有することで、包装材料等を成形した場合に層間の接着性を向上させることができ、その結果、包装材料等の耐久性を向上させることができる。かかる金属イオンが層間接着性を向上させる理由としては、必ずしも明らかではないが、隣接する層の一方が、ＥＶＯＨ（Ａ）のヒドロキシル基と反応し得る官能基を分子内に有する場合等に、このヒドロキシル基と上記官能基との間の結合生成反応が金属イオンの存在によって加速されること等が考えられる。上記金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物はさらに金属イオンを含有していてもよい。この金属イオンは、１種単独の金属種からなるものであってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。当該樹脂組成物は、金属イオンを含有することで、包装材料等を成形した場合に層間の接着性を向上させることができ、その結果、包装材料等の耐久性を向上させることができる。かかる金属イオンが層間接着性を向上させる理由としては、必ずしも明らかではないが、隣接する層の一方が、ＥＶＯＨ（Ａ）のヒドロキシル基と反応し得る官能基を分子内に有する場合等に、このヒドロキシル基と上記官能基との間の結合生成反応が金属イオンの存在によって加速されること等が考えられる。上記金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。当該樹脂組成物は、アルカリ金属イオンを含むことで、溶融成形におけるロングラン性及び包装材料等とした際の層間接着力を向上させることができる。
上記アルカリ金属イオンを含む化合物としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩などのアルカリ金属塩；金属錯体等が挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易である点から、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウムが好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンも好ましい。アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からは、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが好ましい。当該樹脂組成物は、金属イオンをアルカリ土類金属イオンとすることで、形成された包装材料等を繰返し再利用した際の劣化が抑制され、また、ゲル、ブツ等の欠点の減少により成形物の外観を向上させることができる。
金属イオンの含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、２．５μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限としては、２２μｍｏｌ／ｇが好ましく、１６μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。金属イオンの含有量が上記下限未満だと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、金属イオンの含有量が上記上限を超えると、不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有させることによる樹脂組成物の着色低減が困難となり、溶融成形後の外観特性が低下するおそれがある。
（リン酸化合物）
本発明の樹脂組成物は、さらにリン酸化合物を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、リン酸化合物をさらに含有することで、溶融成形時のロングラン性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらにリン酸化合物を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、リン酸化合物をさらに含有することで、溶融成形時のロングラン性を向上させることができる。
リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸、その塩等が挙げられる。リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれでもよく、その対カチオン種としても特に限定されない。リン酸塩としては、これらの中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がさらに好ましい。これらの中で、溶融成形時のロングラン性改善の点で、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
リン酸化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のリン酸根換算含有量）の下限としては１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、８ｐｐｍがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限未満だと、溶融成形時のロングラン性の改善効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形物のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
（ホウ素化合物）
本発明の樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善することができ、その結果、ゲル・ブツ等の発生が抑制され、外観特性を向上させることができる。当該樹脂組成物にホウ素化合物が配合された場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素化合物との間にホウ酸エステルを生成すると考えられ、その結果、溶融成形時のロングラン性が向上すると考えられる。
本発明の樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善することができ、その結果、ゲル・ブツ等の発生が抑制され、外観特性を向上させることができる。当該樹脂組成物にホウ素化合物が配合された場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素化合物との間にホウ酸エステルを生成すると考えられ、その結果、溶融成形時のロングラン性が向上すると考えられる。
ホウ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
ホウ素化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素元素換算含有量）の下限としては、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、２，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍが特に好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限未満だと、溶融成形時のロングラン性改善効果が十分に得られないおそれがある。逆に、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時のロングラン性改善効果が低下するおそれがある。
（その他の添加剤等）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、共役ポリエン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、乾燥剤、架橋剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、共役ポリエン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、乾燥剤、架橋剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
（共役ポリエン化合物）
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有してもよい。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することにより、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができる。
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有してもよい。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することにより、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができる。
上記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
上記共役ポリエン化合物としては、共役二重結合の数が７個以下であることが好ましい。当該樹脂組成物が、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、成形品の着色が起こる可能性がある。
上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
上記共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン化合物；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。なお、上記共役ポリエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン化合物；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。なお、上記共役ポリエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
共役ポリエン化合物の炭素数としては、４〜３０が好ましく、４〜１０が好ましい。
これらの中で、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン、これらのうちの２種以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩、これらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また、食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
上記共役ポリエン化合物の分子量としては、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）中への分散状態が悪く、溶融成形後の外観が不良になるおそれがある。
上記共役ポリエン化合物の含有量としては、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られない。一方、１，０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物のゲル化を促進し、成形品の外観が不良となり易い。
上記酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は当該樹脂組成物に対して５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がさらに好ましく、１ｇ／１０分が特に好ましく、３ｇ／１０分がさらに特に好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分がさらに特に好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートを上記範囲とすることで、溶融成形性が向上し、より優れた外観特性及びロングラン性を発揮することができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、不飽和アルデヒド（Ｃ）を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、不飽和アルデヒド（Ｃ）を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。
無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）を上記特定の含有量で、樹脂組成物中に均一にブレンドさせる方法としては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程において、例えば、
上記工程（１）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程において、例えば、
上記工程（１）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
なお、上記工程（１）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、又は上記工程（２）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法を採用する場合は、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応を阻害しない範囲でこれらを添加する必要がある。
これらの方法の中で、樹脂組成物中の無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量調節の容易性の観点から、工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法が好ましく、工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法がより好ましい。
上記ＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）を添加する方法としては、例えば無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに不飽和アルデヒドを含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に不飽和アルデヒド（Ｃ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、ＥＶＯＨ及び無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方の２成分もしくは３成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ溶融物に無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を方法、ＥＶＯＨの一部に無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成しＥＶＯＨとドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうち、ＥＶＯＨ中に特定の無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）をより均一に分散することができる観点からは、無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、ＥＶＯＨを水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、無機粒子（Ｂ）又は不飽和アルデヒド（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨに無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）が均一に混合されたペレットを得ることができる。
当該樹脂組成物に不飽和アルデヒド（Ｃ）以外の各成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、不飽和アルデヒド（Ｃ）と共に同時に各成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、上記混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
（成形体）
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃程度が好ましい。当該成形体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるので、外観特性に優れる。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。上記溶融成形等により得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃程度が好ましい。当該成形体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるので、外観特性に優れる。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。上記溶融成形等により得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
（フィルム）
本発明のフィルムは、当該樹脂組成物から形成される。当該フィルムは、上述の樹脂組成物から形成されるので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。当該フィルムとしては、単層フィルム及び多層フィルムが含まれる。
当該フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限としては、１μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．６μｍがさらに好ましく、０．４μｍが特に好ましい。また、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．１５μｍがさらに好ましく、０．２０μｍが特に好ましい。ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性がより優れる。
当該フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の上限としては、１，０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましく、４００μｍが特に好ましい。また、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性がより優れる。上記ＪＩＳ−Ｂ０６０１とは、例えば、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１である。
本発明のフィルムは、当該樹脂組成物から形成される。当該フィルムは、上述の樹脂組成物から形成されるので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。当該フィルムとしては、単層フィルム及び多層フィルムが含まれる。
当該フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限としては、１μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．６μｍがさらに好ましく、０．４μｍが特に好ましい。また、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．１５μｍがさらに好ましく、０．２０μｍが特に好ましい。ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性がより優れる。
当該フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の上限としては、１，０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましく、４００μｍが特に好ましい。また、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性がより優れる。上記ＪＩＳ−Ｂ０６０１とは、例えば、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１である。
（フィルムの製造方法）
当該フィルムは、上述の成形体を製造する方法として示したものと同様の方法で製造することができる。これらの中でも、上記樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程を有する方法、上記樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）を有する方法が好ましい。
当該フィルムの製造方法によれば、これらの工程を有することで、耐フィルム破断性を向上させることができる。
当該フィルムは、上述の成形体を製造する方法として示したものと同様の方法で製造することができる。これらの中でも、上記樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程を有する方法、上記樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）を有する方法が好ましい。
当該フィルムの製造方法によれば、これらの工程を有することで、耐フィルム破断性を向上させることができる。
（積層体）
上記成形体としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形体としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層の少なくとも一方の面に他の成分からなる層を有する積層体とすることが好ましい。上記成形体は上述の性質を有する樹脂組成物から形成されるバリア層もしくは積層体を備えているので、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用に好適に用いることができる。
上記成形体としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形体としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層の少なくとも一方の面に他の成分からなる層を有する積層体とすることが好ましい。上記成形体は上述の性質を有する樹脂組成物から形成されるバリア層もしくは積層体を備えているので、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用に好適に用いることができる。
積層体としては、例えば、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層繊維等が挙げられる。
上記積層体を構成する他の成分からなる層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。積層体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
上記積層体を構成する他の成分からなる層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。積層体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
本発明の積層体の層構造としては、特に限定されないが、上記バリア層もしくは積層体からなる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であってもよいし、多層であってもよい。
当該積層体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば当該樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、当該樹脂組成物から得られる上記バリア層もしくは積層体と他の基材のフィルム、シート等とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
当該積層体における他の成分からなる層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
上記接着性樹脂としては、当該樹脂組成物及び熱可塑性樹脂との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５質量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、又はそのモノ若しくはジエステル、若しくはその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）としては、オレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより行うことができる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの２１０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．２〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
また、上述の当該フィルムの少なくとも一方の表面上に蒸着層を積層することにより、積層体を形成することもできる。また、この積層体は、蒸着層側及び／又はその反対側の表面に、他の樹脂層が積層していてもよい。当該フィルムを上記積層体とすることで、ガスバリア性及び防湿性を高めることができる。また、得られる積層体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるフィルムを用いているので、蒸着欠点が少なく、蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。
また、上述の当該フィルムの少なくとも一方の表面上に蒸着層を積層することにより、積層体を形成することもできる。また、この積層体は、蒸着層側及び／又はその反対側の表面に、他の樹脂層が積層していてもよい。当該フィルムを上記積層体とすることで、ガスバリア性及び防湿性を高めることができる。また、得られる積層体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるフィルムを用いているので、蒸着欠点が少なく、蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。
上記蒸着層を形成する物質としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、スズ等の金属；シリカ、アルミナ、マグネシア等の金属又は半金属の酸化物等が挙げられる。これらの中で、上記ガスバリア性及び防湿性並びに蒸着加工の容易性の観点から、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
上記蒸着層の厚みとしては、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がさらに好ましい。当該積層体は、上記蒸着層の厚みを上記範囲とすることで、ガスバリア性及び防湿性並びに蒸着層と他の樹脂層との密着強度を共に高めることができる。
（包装材料）
以上のようにして得られたフィルム及び積層体を包装材料として用いることができる。さらに上記フィルム及び積層体を二次加工することにより、包装材料（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得てもよい。この二次加工することで得られる包装材料としては例えば、（１）フィルム及び積層体を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シート又はフィルム、（２）フィルム及び積層体を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、（３）フィルム及び積層体を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、（４）積層体にストレッチブロー成形等を行って得られるボトル、カップ状容器等が挙げられる。
なお、二次加工法は、上記に例示した各方法に限定されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
以上のようにして得られたフィルム及び積層体を包装材料として用いることができる。さらに上記フィルム及び積層体を二次加工することにより、包装材料（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得てもよい。この二次加工することで得られる包装材料としては例えば、（１）フィルム及び積層体を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シート又はフィルム、（２）フィルム及び積層体を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、（３）フィルム及び積層体を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、（４）積層体にストレッチブロー成形等を行って得られるボトル、カップ状容器等が挙げられる。
なお、二次加工法は、上記に例示した各方法に限定されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
当該積層体は、外観特性及びロングラン性に優れる当該樹脂組成物から得られる層を有しているため、フィッシュアイやスジ及び黄変等の着色が少なく、例えば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器等として好適に用いることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においてＥＶＯＨ樹脂組成物等の分析、評価はそれぞれ以下に示す方法にて行った。
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
メトラー・トレド社製のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
メトラー・トレド社製のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びけん化度
核磁気共鳴装置（超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」、日本電子株式会社製）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６を測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
核磁気共鳴装置（超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」、日本電子株式会社製）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６を測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
（３）カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１〜３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。上記希釈した溶液を、横河電機株式会社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出し、カルボン酸根を得た。なお、定量に際しては各モノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１〜３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。上記希釈した溶液を、横河電機株式会社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出し、カルボン酸根を得た。なお、定量に際しては各モノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
（測定条件）
カラム ：ＩｏｎＰＡＣ ＩＣＥ−ＡＳ１（９φｘ２５０ｍｍ、ＤＩＯＮＥＸ社製、検出器 電気伝導度検出器）
溶離液 ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ オクタンスルホン酸水溶液
測定温度 ：３５℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
分析量：５０μＬ
カラム ：ＩｏｎＰＡＣ ＩＣＥ−ＡＳ１（９φｘ２５０ｍｍ、ＤＩＯＮＥＸ社製、検出器 電気伝導度検出器）
溶離液 ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ オクタンスルホン酸水溶液
測定温度 ：３５℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
分析量：５０μＬ
（４）無機粒子（Ｂ）及び金属イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業製の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社製マイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
上記得られた分解物溶液を、パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」を用い、以下に示す各観測波長で定量分析することで、各無機粒子（Ｂ）、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の量を定量した。各無機粒子（Ｂ）の含有量は、金属元素を定量し、酸化物換算値として算出した。すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンとして算出した。複数の金属を含む場合は、複数の金属酸化物量として算出した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン酸根換算値として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算値として算出した。
Ｎａ ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ ：２０２．０３１ｎｍ
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業製の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社製マイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
上記得られた分解物溶液を、パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」を用い、以下に示す各観測波長で定量分析することで、各無機粒子（Ｂ）、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の量を定量した。各無機粒子（Ｂ）の含有量は、金属元素を定量し、酸化物換算値として算出した。すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンとして算出した。複数の金属を含む場合は、複数の金属酸化物量として算出した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン酸根換算値として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算値として算出した。
Ｎａ ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ ：２０２．０３１ｎｍ
（５）不飽和アルデヒド（Ｃ）の定量方法
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを加え、ＤＮＰＨ溶液を作製した。その後、乾燥樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させた。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨを析出させてから濾過後、濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、不飽和アルデヒド（Ｃ）を定量した。なお、定量に際しては、対応する不飽和アルデヒド（Ｃ）をＤＮＰＨ調製溶液と反応させて得た標品を用いて作成した検量線を使用した。当該測定における不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量の測定下限値は０．０１ｐｐｍである。
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを加え、ＤＮＰＨ溶液を作製した。その後、乾燥樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させた。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨを析出させてから濾過後、濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、不飽和アルデヒド（Ｃ）を定量した。なお、定量に際しては、対応する不飽和アルデヒド（Ｃ）をＤＮＰＨ調製溶液と反応させて得た標品を用いて作成した検量線を使用した。当該測定における不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量の測定下限値は０．０１ｐｐｍである。
（６）粒子径の異なる無機粒子（Ｂ）の作製
ケイ素原子を含む無機粒子（Ｂ）の場合、富士シリシア化学製サイリシア３８０（平均粒径９．０μｍ）又はサイリシア３１０Ｐ（平均粒子径２．７μｍ）を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。
同様に市販のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。
ケイ素原子を含む無機粒子（Ｂ）の場合、富士シリシア化学製サイリシア３８０（平均粒径９．０μｍ）又はサイリシア３１０Ｐ（平均粒子径２．７μｍ）を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。
同様に市販のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。
（７）無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の測定
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、株式会社島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機粒子（Ｂ）を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。次に、分散処理を行った無機粒子（Ｂ）を含む液を、装置のサンプラ部に添加し吸光度が安定になった時点で測定を行い、粒子の回折／散乱光の光強度分布データから粒子径分布（粒子径と相対粒子量）を計算した。平均粒子径は、測定された粒子径と相対粒子量とを掛けて、相対粒子量の合計で割って求めた。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、株式会社島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機粒子（Ｂ）を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。次に、分散処理を行った無機粒子（Ｂ）を含む液を、装置のサンプラ部に添加し吸光度が安定になった時点で測定を行い、粒子の回折／散乱光の光強度分布データから粒子径分布（粒子径と相対粒子量）を計算した。平均粒子径は、測定された粒子径と相対粒子量とを掛けて、相対粒子量の合計で割って求めた。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
（８）フィルムの製造
乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹き付け、厚さ１７０μｍのＥＶＯＨ未延伸フィルムを得た。このＥＶＯＨ未延伸フィルムを、８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることにより以下の二軸延伸フィルムを得た。
フィルム厚み ：１２μｍ
フィルム幅 ：５０ｃｍ
フィルム巻長さ：４，０００ｍ
本数 ：１００本
乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹き付け、厚さ１７０μｍのＥＶＯＨ未延伸フィルムを得た。このＥＶＯＨ未延伸フィルムを、８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることにより以下の二軸延伸フィルムを得た。
フィルム厚み ：１２μｍ
フィルム幅 ：５０ｃｍ
フィルム巻長さ：４，０００ｍ
本数 ：１００本
樹脂組成物の溶融成形後の外観特性の評価として、（９）の測定を行った。
（９）フィルム端部の色の測定
上記得られた二軸延伸フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端部の色を肉眼で以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：着色なし
Ｂ：うすい黄色
Ｃ：着色
（９）フィルム端部の色の測定
上記得られた二軸延伸フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端部の色を肉眼で以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：着色なし
Ｂ：うすい黄色
Ｃ：着色
（１０）フィルム表面の算術平均高さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定
上記得られた二軸延伸フィルムの表面について、キーエンス製「形状測定レーザマイクロスコープ ＶＫ−Ｘ２００」を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６１０−２００１に準拠し、算術平均粗さ（Ｒａ）と輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定を行った。測定はｎ＝１００で行い、その平均値を各測定値とした。Ｒａ及びＲＳｍのそれぞれについて以下のように判定した。
（判定基準）
算術平均粗さ（Ｒａ）
Ａ：０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下
Ｂ：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満又は０．４０μｍを超え０．６０μｍ以下
Ｃ：０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満又は０．６０μｍを超え０．８０μｍ以下
Ｄ：０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満又は０．８０μｍを超え１．００μｍ以下
Ｅ：０．０５μｍ未満又は１．００μｍを超えた場合
輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）
Ａ：２００μｍ以上４００μｍ以下
Ｂ：１５０μｍ以上２００μｍ未満又は４００μｍを超え６００μｍ以下
Ｃ：１００μｍ以上１５０μｍ未満又は６００μｍを超え８００μｍ以下
Ｄ：５０μｍ以上１００μｍ未満又は８００μｍを超え１，０００μｍ以下
Ｅ：５０μｍ未満又は１，０００μｍを超えた場合
上記得られた二軸延伸フィルムの表面について、キーエンス製「形状測定レーザマイクロスコープ ＶＫ−Ｘ２００」を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６１０−２００１に準拠し、算術平均粗さ（Ｒａ）と輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定を行った。測定はｎ＝１００で行い、その平均値を各測定値とした。Ｒａ及びＲＳｍのそれぞれについて以下のように判定した。
（判定基準）
算術平均粗さ（Ｒａ）
Ａ：０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下
Ｂ：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満又は０．４０μｍを超え０．６０μｍ以下
Ｃ：０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満又は０．６０μｍを超え０．８０μｍ以下
Ｄ：０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満又は０．８０μｍを超え１．００μｍ以下
Ｅ：０．０５μｍ未満又は１．００μｍを超えた場合
輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）
Ａ：２００μｍ以上４００μｍ以下
Ｂ：１５０μｍ以上２００μｍ未満又は４００μｍを超え６００μｍ以下
Ｃ：１００μｍ以上１５０μｍ未満又は６００μｍを超え８００μｍ以下
Ｄ：５０μｍ以上１００μｍ未満又は８００μｍを超え１，０００μｍ以下
Ｅ：５０μｍ未満又は１，０００μｍを超えた場合
樹脂組成物及びこれから得られたフィルムの耐フィルム破断性の評価として、（１１）の測定を行った。
（１１）フィルム破断回数の測定
上記得られた二軸延伸フィルムをスリッターにかけ、フィルムロールに１００Ｎ／ｍの張力をかけて巻きとったときの破断回数を評価し、以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：０〜１回／１００本
Ｂ：２〜４回／１００本
Ｃ：５〜７回／１００本
Ｄ：８〜１０回／１００本
Ｅ：１１回以上／１００本
（１１）フィルム破断回数の測定
上記得られた二軸延伸フィルムをスリッターにかけ、フィルムロールに１００Ｎ／ｍの張力をかけて巻きとったときの破断回数を評価し、以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：０〜１回／１００本
Ｂ：２〜４回／１００本
Ｃ：５〜７回／１００本
Ｄ：８〜１０回／１００本
Ｅ：１１回以上／１００本
（１２）積層体の製造
上記得られた１００本の二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術製バッチ式蒸着設備ＥＷＡ−１０５を使用して、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、積層体を得た。
上記得られた１００本の二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術製バッチ式蒸着設備ＥＷＡ−１０５を使用して、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、積層体を得た。
（１３）金属蒸着層の厚みの測定
上記得られた積層体を、ミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、金属蒸着層の厚みを測定した。ＳＥＭ観察はエス・アイ・アイナノテクノロジー製ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５を使用し、反射電子検出器を用いて行った。
上記得られた積層体を、ミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、金属蒸着層の厚みを測定した。ＳＥＭ観察はエス・アイ・アイナノテクノロジー製ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５を使用し、反射電子検出器を用いて行った。
樹脂組成物及びこれから得られた積層体の蒸着欠点抑制性の評価として、以下の（１４）〜（１６）を行った。
（１４）蒸着欠点数の測定（１）
上記得られた積層体の１本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２
Ｄ：６１〜８０個／ｍ２
Ｅ：８１〜１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２
（１４）蒸着欠点数の測定（１）
上記得られた積層体の１本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２
Ｄ：６１〜８０個／ｍ２
Ｅ：８１〜１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２
（１５）蒸着欠点数の測定（２）（経時的な蒸着欠点数）
上記得られた積層体の１００本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２
Ｄ：６１〜８０個／ｍ２
Ｅ：８１〜１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２
上記得られた積層体の１００本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２
Ｄ：６１〜８０個／ｍ２
Ｅ：８１〜１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２
（１６）蒸着欠点数の経時的な増加度合いの評価
ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形のロングラン性を示すものとして、蒸着欠点数の経時的な増加度合いについて評価を行い、以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差がなかったもの
Ｂ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が１つあったもの
Ｃ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が２つあったもの
ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形のロングラン性を示すものとして、蒸着欠点数の経時的な増加度合いについて評価を行い、以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差がなかったもの
Ｂ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が１つあったもの
Ｃ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が２つあったもの
樹脂組成物から形成された積層体及びフィルムにおける蒸着層と他の樹脂層との密着強度の評価として、（１７）の測定を行った。
（１７）蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度の測定
上記得られた積層体の金属蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学製タケラックＡ−３８５／Ａ−５０を６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを挟むことで貼りあわされない部分も用意した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は、以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：３５０以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：３５０ｇ／１５ｍｍ未満
（１７）蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度の測定
上記得られた積層体の金属蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学製タケラックＡ−３８５／Ａ−５０を６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを挟むことで貼りあわされない部分も用意した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は、以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：３５０以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：３５０ｇ／１５ｍｍ未満
＜実施例１＞（含水ＥＶＯＨペレットの合成）
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
（仕込み量）
酢酸ビニル：８３．０ｋｇ
メタノール：１７．４ｋｇ
２，２’−アゾビスイソブチルニトリル：６６．４ｇ
（重合条件）
重合温度 ：６０℃
重合槽エチレン圧力：３．９ＭＰａ
重合時間 ：３．５時間
上記重合における酢酸ビニルの重合率は３６％であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１質量％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル単位に対して０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が２０質量％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。反応後、酢酸と水を加えて中和し、上記反応液を中和し、反応を停止させた。この溶液に富士シリシア化学製合成シリカ「サイリシア３１０Ｐ」（商品名）（レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）をＥＶＯＨに対して３００ｐｐｍ、さらにクロトンアルデヒドをＥＶＯＨに添加し、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
（仕込み量）
酢酸ビニル：８３．０ｋｇ
メタノール：１７．４ｋｇ
２，２’−アゾビスイソブチルニトリル：６６．４ｇ
（重合条件）
重合温度 ：６０℃
重合槽エチレン圧力：３．９ＭＰａ
重合時間 ：３．５時間
上記重合における酢酸ビニルの重合率は３６％であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１質量％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル単位に対して０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が２０質量％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。反応後、酢酸と水を加えて中和し、上記反応液を中和し、反応を停止させた。この溶液に富士シリシア化学製合成シリカ「サイリシア３１０Ｐ」（商品名）（レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）をＥＶＯＨに対して３００ｐｐｍ、さらにクロトンアルデヒドをＥＶＯＨに添加し、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。
水に酢酸０．７９ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．５３ｇ／Ｌ、リン酸０．０１２ｇ／Ｌ、ホウ酸０．４２ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解して得た水溶液に、上記得られた含水ＥＶＯＨペレットを投入して、６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中、８０℃で３時間、引き続き１２０℃で３５時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。
上記得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物について、上記方法に従いエチレン含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン含有量（Ｅｔ）は３２．０ｍｏｌ％、けん化度（ＤＳ）は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。また上記方法に従い分析した結果、無機粒子（Ｂ）を二酸化ケイ素換算で３００ｐｐｍ、不飽和アルデヒド（Ｃ）を２．９ｐｐｍ、酢酸及び酢酸イオンを８．００μｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオンを６．９６μｍｏｌ／ｇ、リン酸化合物をリン酸根換算で１０ｐｐｍ、ホウ素化合物をホウ素元素換算で２０１ｐｐｍ含んでいた。
＜二軸延伸によるフィルムの製造＞
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を製膜し、同時二軸延伸機を用いた方法に従い、フィルムを製造し、各物性の評価を行ったところ、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し測定されたフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は２９８μｍでありともにＡ判定であった。また、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色が見られず、Ａ判定であった。さらに、フィルム加工時における破断回数は１回であり、Ａ判定であった。製造した積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）における蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その積層体１本目の蒸着欠点は９個／ｍ２、積層体１００本目の蒸着欠点は１２個／ｍ２であり、ともにＡ判定であった。このことから、経時的な蒸着欠点の増加はＡ判定であった。上記積層体の蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度は５３０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ判定であった。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を製膜し、同時二軸延伸機を用いた方法に従い、フィルムを製造し、各物性の評価を行ったところ、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し測定されたフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は２９８μｍでありともにＡ判定であった。また、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色が見られず、Ａ判定であった。さらに、フィルム加工時における破断回数は１回であり、Ａ判定であった。製造した積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）における蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その積層体１本目の蒸着欠点は９個／ｍ２、積層体１００本目の蒸着欠点は１２個／ｍ２であり、ともにＡ判定であった。このことから、経時的な蒸着欠点の増加はＡ判定であった。上記積層体の蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度は５３０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ判定であった。
＜キャスト法によるフィルムの製造＞
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出し、フィルム端部をカット後、巻き取ることによりフィルムロールを得た。外観に優れたフィルムロールを得ることができた。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出し、フィルム端部をカット後、巻き取ることによりフィルムロールを得た。外観に優れたフィルムロールを得ることができた。
＜包装材料（パウチ）の製造＞
上記得られた積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）ＥＶＯＨフィルムを中間層、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）を外層（積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）の金属蒸着層側）、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと略称する；トーセロ製「ＲＸＣ−１８」、厚さ６０μｍ）を内層（積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）のＥＶＯＨ層側）として、ＰＥＴの片面およびＣＰＰの片面にドライラミネート用接着剤（三井化学製タケラックＡ−３８５／Ａ−５０を６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、接着剤面で積層体ＥＶＯＨフィルムを挟み込むようにしてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムを貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って、ＰＥＴ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する積層体を得た。次に、得られた積層体をヒートシールしてパウチに成形し、水１００ｇを充填した。
上記得られた積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）ＥＶＯＨフィルムを中間層、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）を外層（積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）の金属蒸着層側）、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと略称する；トーセロ製「ＲＸＣ−１８」、厚さ６０μｍ）を内層（積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）のＥＶＯＨ層側）として、ＰＥＴの片面およびＣＰＰの片面にドライラミネート用接着剤（三井化学製タケラックＡ−３８５／Ａ−５０を６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、接着剤面で積層体ＥＶＯＨフィルムを挟み込むようにしてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムを貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って、ＰＥＴ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する積層体を得た。次に、得られた積層体をヒートシールしてパウチに成形し、水１００ｇを充填した。
＜実施例２〜３９及び比較例１〜６＞
実施例１において、無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）の種類及び量、さらには金属蒸着層の厚みを表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物、フィルム及び積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）を得た。得られた各ＥＶＯＨ樹脂組成物、フィルム及び積層体についての評価結果を表２に示す。
実施例１において、無機粒子（Ｂ）と不飽和アルデヒド（Ｃ）の種類及び量、さらには金属蒸着層の厚みを表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物、フィルム及び積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）を得た。得られた各ＥＶＯＨ樹脂組成物、フィルム及び積層体についての評価結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、実施例のフィルムは、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。また、積層体のうちフィルムに金属を蒸着して得られる積層体は、蒸着欠点が少なく、蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。一方、無機粒子（Ｂ）含有量、及び／又は不飽和アルデヒド（Ｃ）含有量が規定範囲外である比較例のものは、これらの特性に劣る。
本発明の樹脂組成物は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。本発明のフィルムは、フィルム端部（ロール端部）の色等の外観特性及び耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性に優れる。本発明のフィルムの製造方法によれば、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを製造することができる。本発明の金属蒸着層を備える積層体は、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。本発明の包装材料は、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。従って、これらは、種々の包装材として好適に用いることができる。
Claims (16)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び不飽和アルデヒド（Ｃ）を含有し、
上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、
上記不飽和アルデヒド（Ｃ）の含有量が２．９ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。 - 上記無機粒子（Ｂ）の不飽和アルデヒド（Ｃ）に対する質量比が１以上１００，０００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
- 上記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
- 上記無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
- 上記無機粒子（Ｂ）を構成する無機物が上記元素の酸化物である請求項４に記載の樹脂組成物。
- 上記不飽和アルデヒド（Ｃ）が不飽和脂肪族アルデヒドである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 上記不飽和脂肪族アルデヒドが、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール及び２，４，６−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂組成物。
- 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
- ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である請求項８に記載のフィルム。
- ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、５０μｍ以上１，０００μｍ以下である請求項８又は請求項９に記載のフィルム。
- 請求項８、請求項９又は請求項１０に記載のフィルムからなる層と、
他の成分からなる層と
を有する積層体。 - 上記他の成分からなる層が金属蒸着層であり、この金属蒸着層の厚みが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１１に記載の積層体。
- 請求項８、請求項９又は請求項１０に記載のフィルムを備える包装材料。
- 請求項１１又は請求項１２に記載の積層体を備える包装材料。
- 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をキャスト成形する工程
を有するフィルムの製造方法。 - 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程を有するフィルムの製造方法。
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