JP7237570B2 - 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体 - Google Patents
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[1]エチレン単位含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(以下、「EVOH(A)」と略記する場合がある)及びホウ素化合物(B)を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物(B)が遊離ホウ酸(C)を含み、EVOH(A)に対するホウ素化合物(B)の含有量がオルトホウ酸換算で100ppm以上5000ppm以下であり、ホウ素化合物(B)中の遊離ホウ酸(C)の割合がオルトホウ酸換算で0.1質量%以上10質量%以下である樹脂組成物;
[2]リン酸化合物をリン酸根換算で1ppm以上500ppm以下含む、[1]の樹脂組成物;
[3]カルボン酸及び/またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で0.01μmol/g以上20μmol/g以下含む、[1]または[2]の樹脂組成物;
[4]190℃、2160g荷重下でASTM D1238に準じて測定したメルトインデックスが0.1~15g/10分である、[1]~[3]のいずれかの樹脂組成物;
[5][1]~[4]のいずれかの樹脂組成物を含む成形体;
[6]フィルムまたはシートである[5]の成形体;
[7][1]~[4]のいずれかの樹脂組成物からなる樹脂組成物層及び熱可塑性樹脂層を有する多層構造体;
[8]EVOH(A)、ホウ素化合物(B)及び水を含有する組成物を脱水する脱水工程と、その後70℃以上の温度で前記組成物を乾燥する乾燥工程とを有する、[1]~[4]のいずれかの樹脂組成物の製造方法;
を提供することにより達成される。
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)及びホウ素化合物(B)を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物(B)が遊離ホウ酸(C)を含み、EVOH(A)に対するホウ素化合物(B)の含有量がオルトホウ酸換算で100ppm以上5000ppm以下であり、ホウ素化合物(B)中の遊離ホウ酸(C)の割合がオルトホウ酸換算で0.1質量%以上10質量%以下である樹脂組成物である。ホウ素化合物(B)中に一定の割合で遊離ホウ酸(C)を含有することにより、局所的な粘度上昇を抑制し、共押出製膜時の製膜安定性を高めることなどができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、製膜温度を高温とした場合も、ネックインやトルク上昇といった製膜上の問題や、フィッシュアイやストリークの発生といった外観上の問題が改善される。また、本発明の樹脂組成物は、長期の連続溶融成形に亘り、前記の特性を維持可能であり、ロングラン性に優れる。
EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が20~60モル%の共重合体である。EVOH(A)は、通常、エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化により得られ、エチレン-ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステルであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、後述する遊離ホウ酸(C)を含むホウ素化合物(B)をオルトホウ酸(H3BO3)換算で100ppm以上5000ppm以下含有する。ホウ素化合物(B)のオルトホウ酸換算含有量は本発明の樹脂組成物中に含まれる全ホウ素原子のオルトホウ酸換算含有量と同義である。ホウ素化合物(B)の定量はICP発光分析等公知の方法によって行うことができ、具体的には実施例記載の方法で測定できる。なお、ppmは質量基準である。
ホウ素化合物(B)は、「未反応のホウ酸またはその塩」である遊離ホウ酸(C)を含む。通常、ホウ素化合物(B)のうち、遊離ホウ酸(C)以外の大部分は架橋ホウ酸である。一方、遊離ホウ酸(C)は、架橋していない状態で本発明の樹脂組成物中に存在する。本発明の樹脂組成物中の遊離ホウ酸(C)の定量は、ホウ酸と錯イオンを形成し得る配位性化合物、例えば2-エチル-1,3-ヘキサンジオールと遊離ホウ酸(C)とを反応させた後、反応生成物を定量して算出でき、具体的には実施例記載の方法で定量できる。
本発明の樹脂組成物は、他の成分としてEVOH(A)以外の他の樹脂、及びホウ素化合物(B)以外の他の添加剤を、本発明の効果が阻害されない範囲で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えばポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂組成物に対する他の樹脂の含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物がカルボン酸及び/またはカルボン酸イオンを含むと、溶融成形時の耐着色性が向上する傾向にある。カルボン酸は、分子内に1つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものである。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に2つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも1つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル構造であってもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。
本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含有すると、溶融成形時のロングラン性が向上する傾向にある。リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種も特に限定されず、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素二カリウムが、溶融成形時のロングラン性改善の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有すると、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力が向上する。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはナトリウムおよびカリウムがより好ましい。
本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含有すると、本発明の樹脂組成物を含む多層構造体のスクラップ回収性が向上する。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の観点からはマグネシウムまたはカルシウムであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば以下の工程により製造できる。
(1)エチレンとビニルエステルとの共重合を行い、エチレン-ビニルエステル共重合体(EVAc)を得る工程(重合工程)
(2)前記EVAcをケン化し、EVOH(A)を得る工程(ケン化工程)
(3)前記EVOH(A)を含む溶液またはペーストから、EVOH(A)を含むペレットを得る工程(ペレット化工程)
(4)前記ペレットを洗浄する工程(洗浄工程)
(5)前記ペレットを脱水する工程(脱水工程)
(6)前記ペレットを乾燥する工程(乾燥工程)
なお、前記脱水工程に供されるペレットには、ホウ素化合物(B)が含まれる。すなわち、前記脱水工程に供される、EVOH(A)、ホウ素化合物(B)及び水を含有するペレットは、組成物の一例である。
エチレンとビニルエステルとの共重合方法は特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等のいずれでもよく、連続式及び回分式のいずれでもよい。
次いで、前記工程で得られたEVAcをケン化する。ケン化方法は連続式及び回分式のいずれも可能である。ケン化の触媒は特に限定されず、アルカリ触媒が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
次に、得られたEVOH(A)溶液またはペーストをペレット化する。ペレット化の方法は特に限定されず、EVOH(A)溶液を冷却凝固させて切断する方法、EVOH(A)を押出機で溶融混練してから吐出して切断する方法などが挙げられる。EVOH(A)の切断方法としては、EVOH(A)をストランド状に押し出してからペレタイザーで切断する方法、ダイスから吐出したEVOH(A)をセンターホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などで切断する方法などが具体例として挙げられる。
EVOH(A)溶液をストランド状に押出してペレット化する場合、EVOH(A)を析出させる凝固液としては水または水/アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水または水/アルコール混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業的にメタノールが好ましい。凝固液中の凝固液とEVOH(A)のストランドとの質量比(凝固液/EVOH(A)のストランド)は50~10000が好ましい。前記範囲の質量比にすることにより、寸法分布が均一なEVOH(A)ペレットを得ることができる。
押出機を用いた溶融混練によりペレット化を行う場合、押出機内に投入される前のEVOH(A)の形状は特に限定されず、凝固浴中に析出させたストランドを切断してペレットを用いてもよく、重合・ケン化後等のEVOH(A)の溶液やペーストが不定形な形状で凝固したクラム状の析出物等も用いることができる。
本発明の樹脂組成物におけるホウ素化合物(B)中の遊離ホウ酸(C)の割合は、例えばホウ素化合物(B)を含有した含水ペレット(組成物)を熱せずに物理的な手段で水分を除去した後、乾燥することにより調整できる。水分を除去する方法としては、例えば遠心脱水(分離)方法、減圧篩(ハイドロシーブ)、ガス流動等が挙げられ、ペレットに付着している水を優先的に除去することが好ましく、かかる点で遠心脱水方法が工業的に好適に用いられる。
脱水工程を終えたペレットは乾燥工程に供される。乾燥は、乾燥後のEVOH(A)ペレットの含水率を0.08質量%以下とすることが好ましい。含水率が0.08質量%を超えた場合は、架橋ホウ酸量が少なくなり、遊離ホウ酸(C)の量が増加する傾向がある。前記含水率は好ましくは0.05質量%以下である。乾燥方法は特に限定されず、空気乾燥もしくは窒素乾燥と組合せた静置乾燥法、流動乾燥法、または真空乾燥法などが挙げられるが、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥が好ましく、予備乾燥と本乾燥を備える多段乾燥であることがより好ましい。ここで予備乾燥とは、乾燥時における高含水率の樹脂組成物同士の熱融着を抑制するために、比較的高い含水率から含水率10質量%程度までの乾燥に用いられ、本乾燥と比較して低温で行う乾燥を意味する。一方、本乾燥とは、予備乾燥後の比較的低い含水率を有する樹脂組成物の含水率を下げるために用いられ、予備乾燥と比較して高温で行う乾燥を意味する。予備乾燥は、加熱ガス(熱風等)、赤外線やマイクロ波などを用いることができる。予備乾燥の温度及び時間は特に限定されず、例えば60℃以上100℃以下で、1時間以上12時間以下の乾燥時間に供することで、目的の含水率を有する樹脂組成物を得ることができる。本乾燥は、上述した一般的な乾燥手段を用いることができるが、中でも真空乾燥が、遊離ホウ酸(C)を特定量とするために好適である。真空乾燥以外の方法では、遊離ホウ酸(C)の特定量への制御がやや難しくなる傾向となる。
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等によりフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体に成形できる。本発明の樹脂組成物を含む成形体はフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明の成形体は生産性が高い。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のみからなる成形体であってもよいし、本発明の樹脂組成物のみからなる部分と、他の部分とから構成される成形体であってもよい。なお、本明細書においてフィルムとは通常300μm未満の厚みを有するものをいい、シートとは通常300μm以上の厚みを有するものをいう。溶融成形の方法は、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はEVOH(A)の融点等により異なるが、150~270℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等は一軸または二軸延伸することも可能である。
本発明の樹脂組成物を含む成形体の一態様であるフィルム及びシート(以下、「フィルム等」と略記する場合がある。)は、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性及び耐破断性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明のフィルム等は生産性が高い。本発明のフィルム等は、単層及び多層のフィルム等のいずれも含み、各種包装材料等として用いることができる。
本発明のフィルム等は、本発明の成形体の製造方法として示した方法で製造できる。中でも、本発明の樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、本発明の樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程(一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程)を備える方法が好ましい。これらの工程を備えると、耐破断性を向上できる。
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層(以下「バリア層」ともいう)と、他の成分からなる層とを有する。多層構造体は、少なくとも1層のバリア層と、少なくとも1層の他の成分からなる層を有するものであればよい。すなわち、多層構造体の2層以上であればよい。一方、層数の上限は、1000層であってもよく、100層であってもよく、10層であってもよい。また、本発明の多層構造体は、樹脂以外から形成される層、例えば紙層、金属層等をさらに有していてもよい。多層構造体には、単層構造の成形体に比べて機能向上などの利点があり、本発明の多層構造体は、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明の多層構造体は生産性が高い。
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末0.5gに和光純薬工業株式会社製の精密分析用硝酸5mLを添加し、Speedwave MWS-2(BERGHOF社製)により湿式分解した。得られた液をイオン交換水で希釈して全液量を50mLとして試料溶液を調製し、ICP発光分光分析装置(「Optima 4300 DV」、株式会社パーキンエルマージャパン製)を用いてホウ素元素の定量分析を行い、ホウ素化合物(B)の量をオルトホウ酸換算値として算出した(B1)。なお、定量に際しては、原子吸光分析用:ホウ素標準原液(1000ppm)(関東化学株式会社製)を使用して作成した検量線を用いた。
(i)試料溶液の調製
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末を、呼び寸法1mmのふるい(標準フルイ規格JIS Z-8801準拠)でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末1000mgの測定試料を、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール/クロロホルム混合溶液(体積比:10/90)3.5mLと混合し、室温で24時間放置後0.2μmのフィルターを用いて濾過し、濾液を得た。
(ii)遊離ホウ酸(C)の定量
装置:ICP発光分析装置iCAP6300(Thermo Fisher Scientific社製)
測定波長:208.893nm、208.959nm、249.773nm
検量線:原子吸光分析用:ホウ素標準原液(1000ppm)関東化学株式会社製を用いて作成
測定試料:濾液0.6g相当を量り取り、エタノールで10mLに定容した。
得られたホウ素含量は全て遊離ホウ酸(C)に由来するものと見なし、オルトホウ酸換算値として算出した(B2)。
(iii)遊離ホウ酸(C)の割合の算出
前記測定により求めたホウ素化合物(B)の測定結果(B1)及び遊離ホウ酸(C)の測定結果(B2)を用いて、下記式により算出した。
遊離ホウ酸(C)の割合(質量%)=遊離ホウ酸(C)の測定結果(B2)/ホウ素化合物(B)の測定結果(B1)×100
ASTM-D1238に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度190℃、荷重2160gの条件にて測定した。
(リン酸化合物/金属イオンの定量)
(1)と同様に試料溶液を調製し、株式会社パーキンエルマージャパン製ICP発光分光分析装置Optima 4300 DVを用いて以下の各観測波長で定量分析して、金属イオン及びリン酸化合物の量を定量した。リン酸化合物の量はリン元素を定量し、リン酸根換算値で算出した。定量に際しては各種標準液を希釈して作成した検量線を用いた。
Na :589.592nm
K :766.490nm
P :214.914nm
(カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量)
製造例で得られた乾燥樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕樹脂組成物を、呼び寸法1mmのふるい(標準フルイ規格JIS Z8801-1~3準拠)でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末10gとイオン交換水50mLを共栓付き100mL三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、95℃で10時間撹拌した。得られた溶液を2mL取り、イオン交換水8mLで希釈した。希釈溶液を、横河電機株式会社製イオンクロマトグラフィー「ICS-1500」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸及びカルボン酸イオンを定量した。なお、定量に際してはモノカルボン酸または多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
測定条件
カラム:DIONEX社製「IonPAC ICE-AS1(9φ×250mm、電気伝導度検出器)」
溶離液:1.0mmol/L オクタンスルホン酸水溶液
測定温度:35℃
溶離液流速:1mL/分
分析量:50μL
耐圧100kg/cm2の重合槽に酢酸ビニル19600部、メタノール2180部、AIBN(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温60℃、エチレン圧力35.5kg/cm2に調整した。3.5時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン5部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続きこのメタノール溶液を、ラシヒリングを充填した追出塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル0.01%以下のエチレン-酢酸ビニル共重合体の45%メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して47%、エチレン含有率は32モル%であった。次に、エチレン-酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム/メタノール溶液(80g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、0.4当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が20%になるように調整した。60℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約4時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約3mm、長さ約5mmのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返し、洗浄済みの含水ペレットを得た。得られたEVOHのケン化度は99.7モル%であった。前記洗浄済み含水ペレット300gをオルトホウ酸0.06g/L、酢酸0.1g/L、リン酸二水素カリウム0.3g/Lを添加した浸漬液0.5Lに分散させ、4時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心分離機(目皿径1mm、回転数4000rpm、処理時間15分)で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、80℃、3時間乾燥を行った。遠心分離前のペレットの含水率は乾燥質量基準で200質量%、15分間の遠心脱水後の含水率は78質量%、予備空気乾燥後の含水率は10質量%であった。その後、本乾燥として真空乾燥機を用いて、真空条件下、80℃、142時間乾燥を行った。本乾燥後のペレット中の含水率が0.08質量%以下になるまで真空乾燥し、樹脂組成物1を得た。樹脂組成物1について、前記(4)の記載の方法に従い、金属成分及び酸成分の定量を行った。測定の結果、樹脂組成物に含まれる酢酸及びその塩が酢酸根換算で600ppm(10μmol/g)、アルカリ金属塩が金属換算で150ppm、リン酸化合物がリン酸根換算で35ppmであった。
使用したEVOHのエチレン単位含有量(Et)、洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件(処理時間、及び遠心脱水後含水率)、及び本乾燥の処理温度を表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様にして樹脂組成物2~24及び樹脂組成物C1~C14を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が0.08質量%以下になるまで表1に示す処理時間の本乾燥を行った。なお、遠心脱水を行わなかった製造例においては、遠心脱水後含水率の欄に記載した値は、予備乾燥を行う前の含水率である(以下、同様)。
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件(処理時間、及び遠心脱水後含水率)を表2に記載の通りとし、本乾燥として、空気雰囲気下の熱風乾燥機の温度を表2に記載の条件でペレット中の含水率が0.08質量%以下になるまで空気乾燥した以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物C15~C17を製造した。
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件(処理時間、及び遠心脱水後含水率)を表3に記載の通りとし、本乾燥として、窒素雰囲気下の熱風乾燥機(機内酸素濃度200ppm)で温度を表3に記載の条件でペレット中の含水率が0.08質量%以下になるまで窒素乾燥した以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物C18~C20を製造した。
ケン化工程までは製造例1と同様にし、EVOHの濃度20%のメタノール溶液を得た。続いて塔型棚段式反応容器の上部からEVOHのメタノール溶液を導入し、反応容器底部から水蒸気を導入し、塔内温度130℃、塔内圧力3kg/cm2の条件下でメタノールを水で置換することで、塔底から濃度50%のEVOH含水組成物を得た。続いて得られた含水組成物を、水分排出のためのスリットを有する押出機に導入し、ダイス温度118℃で押出し、センターホットカッターで切断造粒することで、ペレット状のEVOHを得た。得られたペレットを塔型向流洗浄装置の上部から導入し、下部から50℃の純水を導入しペレットを向流洗浄後、塔底部から取り出しウェットシフターで固液分離することで、エチレン含有率32モル%、ケン化度99.7モル%、含水率35質量%のEVOHを得た。得られたEVOHを二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を100℃とし、吐出口側先端部微量成分添加部より、酢酸/オルトホウ酸/酢酸ナトリウム/リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。EVOHの単位時間当たりの投入量は10kg/hr(含有される水の質量を含む)、処理液の単位時間当たりの投入量は0.65L/hrであり、処理液の組成は酢酸を4.3g/L、オルトホウ酸を5.3g/L、酢酸ナトリウムを4.6g/L、リン酸二水素カリウムを1.4g/L含有する水溶液であった。
形式 二軸押出機
L/D 45.5
口径 30mmφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 300rpm
モーター容量 DC22KW
ヒーター 13分割タイプ
ダイスホール数 5穴(3mmφ)
ダイス内樹脂温度 105℃
二軸押出機の吐出口から押出された樹脂組成物は、図1の形態のホットカッター10によって切断し、ペレットとした。具体的には、図1のホットカッター10においては、二軸押出機の吐出口11から吐出された樹脂組成物がダイ12から押し出され、回転刃13によって切断される。回転刃13は、この回転刃13に直結する回転軸14と共に回転する。カッター箱15内には冷却水供給口16から冷却水17が供給される。冷却水17により形成された水膜18により、切断された直後のペレットが冷却され、ペレット排出口19から冷却水及びペレット20が排出される。排出されたペレットは扁平球状であり、その含水率は80質量%であった。得られたペレットを取り出し、遠心分離機(目皿径1mm、回転数4000rpm、処理時間2分)で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、80℃、11時間乾燥を行い含水率4.2質量%まで減少させた。続いて本乾燥として、真空条件下、120℃、16時間乾燥を行い、含水率0.08質量%以下として樹脂組成物25を得た。樹脂組成物25について前記(4)の記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸及びその塩の含有量は酢酸根換算で300ppm(5μmol/g)、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で40ppm、ナトリウムが金属換算で130ppmであった。
押出機に添加するオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件(処理時間及び遠心脱水後含水率)、及び本乾燥の処理温度を表4に示すように変更した以外は製造例25と同様にして樹脂組成物26~30、樹脂組成物C21及びC22を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が0.08質量%以下になるまで表4に示す処理時間の本乾燥を行った。
(a)共押出コーティング性
製造例で得られた樹脂組成物及び接着層として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン「アドマー(登録商標)AT1188」(三井化学株式会社製)を用いて、紙基材上に2種3層の共押出コーティングを行い、多層構造体(紙/接着層/樹脂組成物層/接着層)を得た。基材の種類及び押出条件は下記の通りとした。
(基材)
北越紀州製紙株式会社製「紀州上質紙N」(坪量81.4g/m2、厚み100μm、幅600mm)
(押出条件)
樹脂組成物の押出機:L/D=26、口径50mmφの単軸スクリュー
カルボン酸変性ポリオレフィンの押出機:L/D=31、口径65mmφの単軸スクリュー
ダイス形状:T型ダイス、幅620mm、リップ間隔0.7mm、エアギャップ110mm
フィードブロック及びダイス温度:280℃
引取速度:150m/分
共押出コーティング開始直後に得られた多層構造体を10mサンプリングし、共押出コートされた樹脂部分の幅を1m間隔で測定した。ダイス幅から差し引いた値をネックイン幅とし、以下の基準に従って評価した。A~Cの場合、製膜時のネックインを抑制できていると判断した。
A:50mm未満
B:50mm以上100mm未満
C:100mm以上200mm未満
D:200mm以上
共押出コーティングを開始直後、8時間後、及び24時間後の樹脂組成物の押出機の押出トルクにより、成形加工性を以下の基準に従って評価した。A~Cの場合、過度なトルク上昇を抑制できていると判断した。
・トルク圧力評価基準
A:押出トルクが極めて低く、成形加工性が極めて良好
B:押出トルクが低く、成形加工性が良好
C:押出トルクが高いが、成形加工性は問題ない(時々発泡や波打ちが発生)
D:押出トルクが極めて高く、成形加工性が極めて不良(発泡や波打ちが頻発し、押出機自体が停止してしまう)
共押出コーティングを開始直後、8時間後、及び24時間後のサンプルを採取し、フィッシュアイ、ストリーク及び発泡の発生状況をそれぞれ目視にて評価した。フィッシュアイについては、10cm×10cmの範囲で、目視で確認できるフィッシュアイの個数をカウントし、ストリークについては、10cm×10cmの範囲で、以下の基準に従って評価した。A~Cの場合、フィルムの外観性として良好であると判断した。
・フィッシュアイ評価基準
A:5個未満/100cm2
B:5個以上20個未満/100cm2
C:20個以上50個未満/100cm2
D:50個以上/100cm2
・ストリーク評価基準
A:ストリークは確認できなかった
B:かすかなストリークが確認された
C:明らかなストリークが確認された
D:多数のストリークが確認された
・フィルム発泡
無し:発泡は確認できなかった
有り:発泡または孔あきが確認された
製造例で得られた樹脂組成物を用いて、下記3種5層共押出装置を用いて多層フィルムを作製し、以下の(b-1)及び(b-2)の評価を行った。
(共押出成形条件)
LLDPE:ウルトゼックス(登録商標)3523L(直鎖低密度ポリエチレン、三井化学株式会社製)
接着層:ボンダイン(登録商標)TX8030(住友化学株式会社製)
層構成:LLDPE層/接着層/樹脂組成物層/接着層/LLDPE層(厚み50/10/20/10/50:単位はμm)
LLDPEの押出機:32mmφ、GT-32-A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着層の押出機:25mmφ、P25-18AC(大阪精機工作株式会社製)
樹脂組成物の押出機:20mmφ、ラボ機ME型CO-EXT(株式会社東洋精機製作所製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
押出温度:C1/C2/C3/ダイ=170/190/250/250℃
冷却ロールの温度:60℃
引取速度:4m/分
共押出製膜を開始直後、及び240時間後の多層フィルムを採取し、それぞれ10cm×10cmの範囲で、目視で確認できるフィッシュアイの個数をカウントし、以下の基準に従って評価した。A~Cの場合、フィッシュアイを抑制できていると判断した。
・フィッシュアイ評価基準
A:5個未満/100cm2
B:5個以上20個未満/100cm2
C:20個以上50個未満/100cm2
D:50個以上/100cm2
(b-2)フィルム色相
240時間運転後の多層フィルムを10枚重ね、HunterLab社製「LabScan XE Sensor」を用い、YI(イエローインデックス)値を測定した。YI値は対象物の黄色度(黄色み)の指標であり、YI値が高いほど黄色度(黄色み)が強く、一方、YI値が低いほど黄色度(黄色み)が弱く、着色が少ないことを表す。EVOH層を含まない2種4層のフィルムを10枚重ねた際のYI値との差を下記の基準で評価した。
A:10未満
B:10以上20未満
C:20以上40未満
D:40以上
製造例で得られた樹脂組成物、下記ポリオレフィン樹脂(PO樹脂)及び下記接着性樹脂を用いて3種5層(PO樹脂/接着層/樹脂組成物層/接着層/PO樹脂=400μm/50μm/100μm/50μm/400μm)の多層構造体を共押出にて作製した。なお、共押出可能なように、得られた樹脂組成物のMIにあわせて、PO樹脂及び接着性樹脂を選択して用いた。
(PO樹脂)
P-1:ノバテック(登録商標)PP EX6ES(日本ポリプロ株式会社製 MI:3.0g/10分、230℃/2160g)
P-2:ノバテック(登録商標)PP EA9HD(日本ポリプロ株式会社製 MI:0.4g/10分、230℃/2160g)
P-3:ノバテック(登録商標)PP EA7AD(日本ポリプロ株式会社製 MI:1.4g/10分、230℃/2160g)
(接着性樹脂)
A-1:アドマー(登録商標)QF551(三井化学株式会社製 MI:5.7g/10分、230℃/2160g)
A-2:アドマー(登録商標)QB540(三井化学株式会社製 MI:1.1g/10分、230℃/2160g)
A-3:アドマーQF500(三井化学株式会社製 MI:3.0g/10分、230℃/2160g)
PO樹脂の押出機:65mmφ、L/D=22 一軸スクリュー C1/C2/C3/C4/アダプター=150/200/220/240/240℃
(単軸押出機、株式会社テクノベル製SZW65GT)
接着性樹脂の押出機:40mmφ、L/D=26 一軸スクリュー C1/C2/C3/C4/アダプター=150/210/220/230/240℃
(単軸押出機、株式会社プラスチック工学研究所製GT-40-A)
樹脂組成物の押出機:40mmφ、L/D=22 一軸スクリュー C1/C2/C3/C4/アダプター=175/210/220/230/240℃
(単軸押出機、株式会社プラスチック工学研究所製GT-40-I)
フィードブロック型ダイ:幅600mm 240℃
・外観評価基準
A:スジなし
B:1本以下の薄いスジ
C:2本以上の薄いスジ
D:明確なスジ
浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件(処理時間、及び遠心脱水後含水率)、並びに本乾燥の雰囲気、温度及び時間を表10の通り変更した以外は、製造例1と同様の方法で樹脂組成物31~34を製造した。
浸漬液の成分をオルトホウ酸1.66g/L、水酸化カリウム0.11g/Lを添加した浸漬液0.5Lに変更した以外は、製造例C2と同様の方法で樹脂組成物C23を製造した。前記(4)に記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸およびその塩は酢酸根換算で0ppm、アルカリ金属塩が金属換算で160ppm、リン酸化合物はリン酸根換算で0ppmであった。
樹脂組成物31~34及び樹脂組成物C23を用いた各実施例及び比較例について、前記(1)~(3)、(a)及び(b)に記載の方法に従い、ホウ素化合物(B)及び遊離ホウ酸(C)の定量、MIの測定、並びに評価を行った。さらに、樹脂組成物31及び樹脂組成物C23を用いた各実施例及び比較例について、前記(c)に記載の方法に従い熱成形性の評価を行った。結果を表11に示す。
11 吐出口
12 ダイ
13 回転刃
14 回転軸
15 カッター箱
16 冷却水供給口
17 冷却水
18 水膜
19 ペレット排出口
20 冷却水及びペレット
Claims (8)
- エチレン単位含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)及びホウ素化合物(B)を含有する樹脂組成物であって、
ホウ素化合物(B)が遊離ホウ酸(C)を含み、
エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対するホウ素化合物(B)の含有量がオルトホウ酸換算で100ppm以上5000ppm以下であり、ホウ素化合物(B)中の遊離ホウ酸(C)の割合がオルトホウ酸換算で0.1質量%以上10質量%以下である樹脂組成物。 - リン酸化合物をリン酸根換算で1ppm以上500ppm以下含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- カルボン酸及び/またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で0.01μmol/g以上20μmol/g以下含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 190℃、2160g荷重下でASTM D1238に準じて測定したメルトインデックスが0.1~15g/10分である、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
- フィルムまたはシートである、請求項5に記載の成形体。
- 請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層及び熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。
- エチレン単位含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ホウ素化合物(B)及び水を含有する組成物を脱水する脱水工程と、その後70℃以上の温度で前記組成物を乾燥する乾燥工程とを有する、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
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