TWI806954B - 樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器 - Google Patents

樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器 Download PDF

Info

Publication number
TWI806954B
TWI806954B TW107147488A TW107147488A TWI806954B TW I806954 B TWI806954 B TW I806954B TW 107147488 A TW107147488 A TW 107147488A TW 107147488 A TW107147488 A TW 107147488A TW I806954 B TWI806954 B TW I806954B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
film
resin composition
container
acid
Prior art date
Application number
TW107147488A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201936663A (zh
Inventor
長谷川達也
河合宏
尾下瑞子
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018219674A external-priority patent/JP7246169B2/ja
Priority claimed from JP2018219668A external-priority patent/JP7226976B2/ja
Priority claimed from JP2018219673A external-priority patent/JP7199932B2/ja
Priority claimed from JP2018219663A external-priority patent/JP7195891B2/ja
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201936663A publication Critical patent/TW201936663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI806954B publication Critical patent/TWI806954B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7132—Bowls, Cups, Glasses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates

Abstract

本發明係提供即使製膜溫度為高溫時，也可抑制製膜時之內縮(neck in)，且抑制過度的扭力上昇；又，可長時間連續成形抑制魚眼、條紋等之缺陷之外觀性優異的成形體；此外，可長時間連續製造外觀性優異之可熱成形為熱成形體之多層構造物的樹脂組成物、其製造方法、及包含此樹脂組成物之成形體及多層構造物等。一種樹脂組成物，其係含有乙烯單元含量20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(A)及硼化合物(B)的樹脂組成物，其中硼化合物(B)包含游離硼酸(C)，相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)時，硼化合物(B)之含量以正硼酸換算為100ppm以上5000ppm以下，硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例，以正硼酸換算為0.1質量%以上10質量%以下。

Description

樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器
本發明係有關樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡稱為「EVOH」)為阻氣性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異的高分子材料，可作為薄膜、薄片、容器等之各種包裝材料廣泛使用。
提案將EVOH作為各種包裝材料等使用時，熔融成形比較容易的EVOH樹脂組成物。專利文獻1記載製造包含特定量之EVOH及硼化合物的樹脂組成物時，使含水率20~80質量%之EVOH與硼化合物水溶液接觸，且藉由使硼化合物水溶液中之硼化合物之含量，相對於EVOH所含有之水與硼化合物水溶液所含有之水的合計量100質量 份，為0.001~0.5質量份，可得到熔融成形性優異，特別是多層積層體製造時，可抑制魚眼等之發生，且長期成形性也良好的EVOH樹脂組成物。
專利文獻2揭示一種多層構造物，其係硼化合物以正硼酸(H3BO3)換算含有100~5000ppm，羧酸及/或其鹽以羧酸換算含有100~1000ppm，及鹼金屬鹽以金屬換算含有50~300ppm之EVOH樹脂組成物層及由與其鄰接之羧酸改質聚烯烴樹脂層所成之熔融多層體進行共擠壓而成，且改善了高溫製造時之熱安定性(長期性)及共擠壓製膜安定性。
此外，使用EVOH的薄膜，例如在EVOH製之基材薄膜上積層了鋁蒸鍍層或二氧化矽蒸鍍層等之無機蒸鍍層的蒸鍍薄膜為人所知(參照專利文獻3)。這種蒸鍍薄膜發揮高的阻氣性等，可作為封入真空隔熱體之芯材的外包材等使用。
又，使用了EVOH的容器，例如具有EVOH層之熱成形容器為人所知(參照專利文獻4)。此熱成形容器，例如使用具備EVOH層與以烯烴系樹脂等為主成分之熱塑性樹脂層的多層薄片，藉由熱成形所形成。具有EVOH層之熱成形容器係因阻氧性優異，故可在要求阻氧性的用途，例如食品、化妝品、醫藥品、化學品、梳洗用品等之各種領域被廣泛使用。前述熱成形所使用之多層薄片，通常藉由共擠壓成形等之熔融成形來製造。
使用了EVOH的容器，例如具有EVOH層之吹塑成形容器也為人所知(參照專利文獻5)。吹塑成形容器係由EVOH層與、耐濕性、耐衝撃性等優異之其他熱塑性樹脂之層等所成之多層構造被廣泛採用。具有EVOH層之吹塑成形容器係因阻氣性等優異，故可在燃料容器或各種瓶等之各種領域使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-293078號公報 [專利文獻2]國際公開第2000/020211號 [專利文獻3]日本特開2002-310385號公報 [專利文獻4]日本特開2001-058374號公報 [專利文獻5]日本特開2005-089482號公報
[發明所欲解決之課題]
前述以往的EVOH樹脂組成物，對於要求熔融成形時之更高溫高速化，有製膜安定性及長期性之維持及改善困難的情形。又，以往的EVOH樹脂組成物，其製膜性等為不充分者。
具體而言，將EVOH樹脂組成物作為各種包裝材料使用時，對於使用目的的性能外，有產生魚眼(fisheye)、條紋(streak)、突起顆粒(particle)、著色等外觀上的問題及製膜時的內縮或扭力上昇等製膜上之問題的情形。魚眼係指局部進行交聯，一部分產生高黏度化的交聯構造物。條紋係指在成形品表面所發生之透明條紋狀的缺陷，因亂流層或部分的交聯所引起的。突起顆粒係指粒狀的缺陷，由於部分的交聯之凝膠化所產生的。此等除了降低外觀，也為使阻氣性等的性能降低的重要原因。又，內縮係指藉由T模之薄膜成形中，被擠壓出之薄膜的寬度小於模具的有效寬度的現象。特別是製膜溫度為高溫，長期製造的多層構造物進行二次加工，製造熱成形容器等的情形，且顯著呈現前述外觀上之問題的傾向。如此，作為熔融成形材料之樹脂組成物，即使長時間連續進行熔融成形，也可為維持良好的特性，且可長期安定的熔融成形之所謂的長期性變得重要。
此外，將EVOH樹脂組成物製膜所得的薄膜，為了改善強度等，因此，有進行延伸處理的情形，但是延伸時，薄膜有產生條紋狀不均的情形。這種延伸不均，造成外觀或使阻氣性等之性能降低的重要原因。特別是上述的魚眼或延伸不均，在比較高溫高速下，或長時間連續製膜的情形，有變得容易發生的傾向。又，為了內容物之鮮度維持等，內容物以包裝材包裝的狀態下，有在低溫下保管或輸送的情形。但是以EVOH樹脂組成物成形的包裝材，在低溫下變硬，對於衝撃有容易產生龜裂等之不理想的情況。同樣地，蒸鍍薄膜被使用於真空隔熱體等之包裝材時，在低溫下或高溫下，也必須可維持其良好的阻氣性。特別是例如具備EVOH製之基材薄膜的蒸鍍薄膜，作為外裝材使用之真空隔熱體在低溫下輸送等時，基材薄膜在低溫下變硬，對於衝撃有容易產生龜裂等之不理想情況。產生龜裂等時，引起阻氣性等降低。因此，作為包裝材等使用的薄膜或蒸鍍薄膜，被要求在低溫環境下，耐衝撃性也良好。
又，使用以往的EVOH樹脂組成物時，將多層薄片進行共擠壓成形時，產生層之厚度不均，由多層薄片所得之熱成形容器，有產生條紋、突起顆粒、著色等外觀上之缺陷的情形。此等之缺陷，在比較高溫高速，且藉由長時間連續之製膜所得之多層薄片用於熱成形時，有變成顯著的傾向。同樣地，使用以往之EVOH樹脂組成物，以長時間連續進行多層吹塑成形時，所得之吹塑成形容器有產生條紋、突起顆粒等之外觀上之缺陷的情形。此等層之厚度不均、條紋、突起顆粒等之缺陷，不僅使外觀降低，也成為阻氣性等之性能降低的原因。例如，因食品、燃料等在低溫下保管、輸送等，故熱成形容器或吹塑成形容器，被要求即使在低溫環境下，也對衝撃強，維持阻氣性。但是包含EVOH層之熱成形容器或吹塑成形容器係因EVOH層在低溫下容易變硬，故對於衝撃容易產生龜裂等，有阻氣性容易降低的傾向。在此，上述層之厚度不均、條紋及突起顆粒多時，受衝撃時，此等成為起點，容易產生龜裂等，使阻氣性降低。
本發明係依據如以上事項而完成者，本發明之目的係提供即使製膜溫度為高溫時，也可抑制製膜時之內縮，且抑制過度的扭力上昇；又，可長時間連續成形抑制了魚眼、條紋等之缺陷之外觀性優異的成形體；此外，可長時間連續製造外觀性優異之可熱成形為熱成形體之多層構造物的樹脂組成物、其製造方法、及包含此樹脂組成物之成形體及多層構造物等。
本發明之目的也包含提供製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異之薄膜及其製造方法、及使用這種薄膜之包裝材及真空包裝袋；製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異之蒸鍍薄膜、及使用了這種蒸鍍薄膜之包裝材及真空隔熱體；層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色少，且低溫下之耐衝撃性優異的熱成形容器；及條紋及突起顆粒少，低溫下之耐衝撃性優異吹塑成形容器、及具備這種吹塑成形容器之燃料容器及瓶容器。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明為藉由提供以下者而達成， [1]一種樹脂組成物，其係含有乙烯單元含量20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下有時簡稱為「EVOH(A)」的情形)及硼化合物(B)的樹脂組成物，其中硼化合物(B)包含游離硼酸(C)，相對於EVOH(A)之硼化合物(B)之含量以正硼酸換算為100ppm以上5000ppm以下，硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例，以正硼酸換算為0.1質量%以上10質量%以下。 [2]如前述[1]之樹脂組成物，其中磷酸化合物以磷酸根換算含有1ppm以上500ppm以下。 [3]如前述[1]或[2]之樹脂組成物，其中羧酸及/或羧酸離子以羧酸根換算含有0.01μmol/g以上20μmol/g以下。 [4]如前述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中在190℃、2160g荷重下，依據ASTM D1238測量的熔融指數為0.1~15g/10分鐘。 [5]如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物之製造方法，其係具有：將含有EVOH(A)、硼化合物(B)及水的組成物進行脫水的脫水步驟，及其後以70℃以上的溫度，將前述組成物進行乾燥的乾燥步驟。 [6]一種成形體，其係包含如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [7]如前述[6]之成形體，其為薄膜或薄片。 [8]一種多層構造物，其係具有由如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所成之樹脂組成物層及熱塑性樹脂層。 [9]一種薄膜，其係由如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所形成。 [10]如前述[9]之薄膜，其係延伸薄膜。 [11]一種薄膜之製造方法，其係如前述[10]之薄膜之製造方法，其係具備將如前述[9]之薄膜進行延伸的步驟。 [12]一種蒸鍍薄膜，其係具備由如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所形成之基材薄膜(X)、與積層於基材薄膜(X)之至少一面側的無機蒸鍍層(Y)。 [13]如前述[12]之蒸鍍薄膜，其係在基材薄膜(X)之兩面側分別積層無機蒸鍍層(Y)。 [14]如前述[12]或[13]之蒸鍍薄膜，其中無機蒸鍍層(Y)之平均厚度為15nm以上150nm以下。 [15]一種包裝材，其係具備如如前述[9]或[10]之薄膜、或如前述[12]~[14]中任一項之蒸鍍薄膜。 [16]一種真空包裝袋，其係具備如前述[9]或[10]之薄膜。 [17]一種真空隔熱體，其係具備如前述[12]~[14]中任一項之蒸鍍薄膜。 [18]一種熱成形容器，其係具備由如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所形成之層。 [19]如前述[18]之熱成形容器，其為杯狀容器。 [20]如前述[18]之熱成形容器，其為盤狀容器。 [21]一種吹塑成形容器，其係具備由如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所形成之層。 [22]一種燃料容器，其係具備如前述[21]之吹塑成形容器。 [23]一種瓶容器，其係具備如前述[21]之吹塑成形容器。 [發明效果]
依據本發明時，可提供即使製膜溫度為高溫時，也可抑制製膜時之內縮，且抑制過度的扭力上昇；又，可長時間連續成形抑制了魚眼、條紋等之缺陷之外觀性優異的成形體；此外，可長時間連續製造可熱成形為外觀性優異之熱成形體之多層構造物的樹脂組成物、其製造方法、及包含此樹脂組成物之成形體及多層構造物等。
又，依據本發明時，可提供製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異之薄膜及其製造方法、及使用這種薄膜之包裝材及真空包裝袋；製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異之蒸鍍薄膜、及使用了這種蒸鍍薄膜之包裝材及真空隔熱體；層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色少，且低溫下之耐衝撃性優異的熱成形容器；及條紋及突起顆粒少，低溫下之耐衝撃性優異吹塑成形容器、及具備這種吹塑成形容器之燃料容器及瓶容器。
[實施發明之形態]
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物係含有EVOH(A)及硼化合物(B)的樹脂組成物，前述硼化合物(B)包含游離硼酸(C)，相對於EVOH(A)之硼化合物(B)之含量以正硼酸換算為100ppm以上5000ppm以下，硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例，以正硼酸換算為0.1質量%以上10質量%以下的樹脂組成物。藉由在硼化合物(B)中，以一定的比例含有游離硼酸(C)，可抑制局部的黏度上昇，可提高共擠壓製膜時之製膜安定性。亦即，本發明之樹脂組成物，即使製膜溫度為高溫時，也可改善內縮或扭力上昇等之製膜上的問題或、魚眼或條紋之發生等之外觀上的問題。又，本發明之樹脂組成物，在長期之連續熔融成形，可維持前述特性，長期性優異。
本發明之樹脂組成物係如後詳述，適合作為多層構造物、薄膜、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器、瓶容器等之各種成形體的成形材料。由本發明之樹脂組成物所得之各種成形體，其外觀或、低溫下之耐衝撃性等優異。又，「低溫下之耐衝撃性」係指耐低溫環境下之衝撃的特性。
(MI) 本發明之樹脂組成物係在190℃、2160g荷重下，依據ASTM D1238所測量之熔融指數(以下有時簡稱為「MI」)，較佳為0.1~15g/10分鐘。MI為50g/10分鐘以下時，薄膜等各種成形體之機械強度提高。此外，高溫下之熔融成形時，熔融黏度不會變得過低，因此，降低內縮之發生，更提高製膜安定性。在190℃、2160g荷重下之MI係以15g/10分鐘以下為佳，更佳為10g/10分鐘以下，又更佳為6.6g/10分鐘以下，又更佳為6g/10分鐘以下，特佳為2g/10分鐘以下。而MI為0.1g/10分鐘以上時，即使熔融成形時之引取速度(Haul-offspeed)為高速時，也可抑制薄膜等各種成形體之斷裂或、樹脂擠壓時，樹脂壓力上昇，熔融製膜變成困難的情形。此外，更能抑制高溫下長時間運轉時之魚眼或條紋等之發生，可提高產量，亦即投入相同能量，擠壓時之可吐出樹脂量。由此等的觀點，在190℃、2160g荷重下之MI，較佳為0.2g/10分鐘以上，更佳為0.5g/10分鐘以上。
此外，藉由將本發明之樹脂組成物之MI設在前述範圍，以共擠壓進行多層製膜時，可抑制由本發明之樹脂組成物所形成之層之中心部與兩端附近之厚度不均。藉由使用如此厚度不均被抑制之多層薄片，進行熱成形容器成形，可提高所得之熱成形容器之低溫下之耐衝撃性。又，藉由將MI設為前述範圍，可抑制因長時間之吹塑成形時之亂流層所引起的條紋之發生或、因局部的交聯導致突起顆粒之發生。藉此，可提高吹塑成形容器之低溫下的耐衝撃性。
以下說明本發明之樹脂組成物的各成分。
＜EVOH(A)＞ EVOH(A)為具有乙烯單元與乙烯醇單元，且乙烯單元含量為20~60莫耳%的共聚物。EVOH(A)通常藉由乙烯-乙烯酯共聚物之皂化而得，乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化可藉由習知的方法來進行。乙烯酯係以乙酸乙烯酯為代表性，也可為甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(versatic acid vinyl)等之其他的脂肪族羧酸乙烯酯。
EVOH(A)之乙烯單元含量為20莫耳%以上，較佳為25莫耳%以上，更佳為27莫耳%以上。EVOH(A)之乙烯單元含量為60莫耳%以下，較佳為55莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。乙烯單元含量未達20莫耳%時，熔融擠壓時之熱安定性降低，變成容易凝膠，產生條紋、魚眼、突起顆粒等的傾向。特別是比一般的條件更高溫或高速長時間運轉時更顯著。乙烯單元含量超過60莫耳%時，阻氣性有降低的傾向。
EVOH(A)之皂化度，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，又更佳為99莫耳%以上。EVOH(A)之皂化度為90莫耳%以上時，本發明之樹脂組成物及由本發明之樹脂組成物所得之薄膜等各種成形體之阻氣性、熱安定性、耐濕性有變良好的傾向。又，皂化度可為100莫耳%以下，也可為99.97莫耳%以下，也可為99.94莫耳%以下。
又，EVOH(A)在不阻礙本發明之目的之範圍內，也可具有來自乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之其他單體的單位。EVOH(A)具有來自前述其他之單體的單位時，來自前述其他之單體的單位相對於EVOH(A)之全結構單位的含量，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下，又更佳為1莫耳%以下。又，EVOH(A)具有來自前述其他之單體之單位時，其含量可為0.05莫耳%以上，也可為0.10莫耳%以上。前述其他之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、依康酸等之不飽和羧酸或其酸酐、酸鹽、或單或二烷酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；烷基乙烯醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
又，來自前述其他之單體之單位，也可為下述式(I)表示之結構單位(I)、下述式(II)表示之結構單位(II)、及下述式(III)表示之結構單位(III)之至少任一種。
前述結構單位(I)、結構單位(II)及結構單位(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 各自獨立表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~10之芳香族烴基或羥基。又，R1 、R2 及R3 之中之一對、R4 與R5 、R6 與R7 也可鍵結。前述碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基及碳數6~10之芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子取代。前述結構單位(III)中，R12 及R13 各自獨立表示氫原子、甲醯基或碳數2~10之烷醯基。
EVOH(A)具有前述結構單位(I)、(II)或(III)時，有提高樹脂組成物之柔軟性及加工特性，所得之薄膜、多層構造物等各種成形體之延伸性及熱成形性等變良好的傾向。
前述結構單位(I)、(II)或(III)中，前述碳數1~10之脂肪族烴基，可列舉烷基、烯基等，碳數3~10之脂環式烴基，可列舉環烷基、環烯基等，碳數6~10之芳香族烴基，可列舉苯基等。
前述結構單位(I)中，前述R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子、甲基、乙基、羥基、羥基甲基及羥基乙基為佳，其中，就可進一步提高樹脂組成物之成形性或、所得之多層構造物等各種成形體之延伸性及熱成形性的觀點，各自獨立為氫原子、甲基、羥基及羥基甲基更佳。
EVOH(A)中含有前述結構單位(I)的方法無特別限定，可列舉例如前述乙烯與乙烯酯之聚合中，使結構單位(I)所衍生之單體共聚合的方法等。結構單位(I)所衍生之單體，可列舉例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之烯烴(alkene)；3-羥基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-羥基-1-丁烯、4-醯氧基-3-羥基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羥基-1-戊烯、5-羥基-1-戊烯、4,5-二羥基-1-戊烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-羥基-3-甲基-1-戊烯、5-羥基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羥基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羥基-1-己烯、4-羥基-1-己烯、5-羥基-1-己烯、6-羥基-1-己烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯等之具有羥基或酯基之烯烴。其中，就共聚合反應性、及所得之各種成形體之加工性、阻氣性的觀點，較佳為丙烯、3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯。又，“醯氧基”係以乙醯氧基為佳，具體而言，較佳為3-乙醯氧基-1-丙烯、3-乙醯氧基-1-丁烯、4-乙醯氧基-1-丁烯及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。具有酯之烯烴時，皂化反應時，由前述結構單位(I)所衍生。
前述結構單位(II)中，R4 及R5 皆為氫原子較佳。特別是R4 及R5 皆為氫原子，前述R6 及R7 之中之一者為碳數1~10之脂肪族烴基，另一者為氫原子更佳。此脂肪族烴基，較佳為烷基及烯基。特別是重視所得之多層構造物等各種成形體之阻氣性的觀點，更佳為R6 及R7 之中之一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。又，更佳為前述R6 及R7 之中之一者為(CH2 )h OH表示之取代基(但是h為1~8之整數)，另一者為氫原子。(CH2 )h OH表示之取代基中，h為1~4之整數為佳，更佳為1或2，又更佳為1。
使EVOH(A)中含有前述結構單位(II)的方法無特別限定，例如可使用藉由皂化反應所得之EVOH(A)與一價環氧化合物反應而含有的方法等。一價環氧化合物，可適合使用下述式(IV)~(X)表示之化合物。
前述式(IV)~(X)中，R14 、R15 、R16 、R17 及R18 各自獨立表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基(烷基、烯基等)、碳數3~10之脂環式烴基(環烷基、環烯基等)或碳數6~10之脂肪族烴基(苯基等)。又，i、j、k、p及q各自獨立表示1~8之整數。但是R17 為氫原子時，R18 具有氫原子以外的取代基。
前述式(IV)表示之一價環氧化合物，可列舉例如環氧乙烷(氧化乙烯；ethylene oxide)、環氧基丙烷、1,2-環氧基丁烷、2,3-環氧基丁烷、3-甲基-1,2-環氧基丁烷、1,2-環氧基戊烷、3-甲基-1,2-環氧基戊烷、1,2-環氧基己烷、2,3-環氧基己烷、3,4-環氧基己烷、3-甲基-1,2-環氧基己烷、3-甲基-1,2-環氧基庚烷、4-甲基-1,2-環氧基庚烷、1,2-環氧基辛烷、2,3-環氧基辛烷、1,2-環氧基壬烷、2,3-環氧基壬烷、1,2-環氧基癸烷、1,2-環氧基十二烷、環氧基乙基苯、1-苯基-1,2-環氧基丙烷、3-苯基-1,2-環氧基丙烷等。前述式(V)表示之一價環氧化合物，可列舉各種烷基縮水甘油醚等。前述式(VI)表示之一價環氧化合物，可列舉各種伸烷二醇單縮水甘油醚。前述式(VII)表示之一價環氧化合物，可列舉各種烯基縮水甘油醚。前述式(VIII)表示之一價環氧化合物，可列舉縮水甘油等之各種環氧基烷醇。前述式(IX)表示之一價環氧化合物，可列舉各種環氧基環烷。前述式(X)表示之一價環氧化合物，可列舉各種環氧基環烯烴。
前述一價環氧化合物之中，較佳為碳數為2~8之環氧化合物。特別是就化合物之操作容易度及反應性的觀點，一價環氧化合物之碳數更佳為2~6，又更佳為2~4。又，一價環氧化合物，特佳為前述式(IV)或式(V)表示之化合物。具體而言，就與EVOH(A)之反應性、樹脂組成物及所得之薄膜等各種成形體之加工性、阻氣性等的觀點，較佳為1,2-環氧基丁烷、2,3-環氧基丁烷、環氧基丙烷、環氧乙烷或縮水甘油，其中，更佳為環氧基丙烷或縮水甘油。
前述結構單位(III)中，R8 、R9 、R10 及R11 係以氫原子或碳數1~5之脂肪族烴基為佳，此脂肪族烴基係以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基或n-戊基為佳。
使EVOH(A)中含有前述結構單位(III)的方法，無特別限定，可列舉例如日本特開2014-034647號公報所記載的方法。
EVOH(A)可1種單獨使用，也可併用2種以上。就阻氣性等的觀點，EVOH(A)在本發明之樹脂組成物所佔的比例係以70質量%以上為佳，又更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。另外，本發明之樹脂組成物所佔之EVOH(A)的比例，例如也可為99.9質量%以下，也可為99質量%以下。構成本發明之樹脂組成物之樹脂，實質上可僅由EVOH(A)所構成。
＜硼化合物(B)＞ 本發明之樹脂組成物係包含後述游離硼酸(C)之硼化合物(B)，以正硼酸(H3 BO3 )換算含有100ppm以上5000ppm以下。硼化合物(B)之正硼酸換算含量係與本發明之樹脂組成物中所含有之全硼原子之正硼酸換算含量同義。硼化合物(B)之定量，可藉由ICP發光分析等習知的方法進行，具體而言，可以實施例記載的方法測量。又，ppm為質量基準。
硼化合物(B)可列舉例如，正硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸、四硼酸等之硼酸；偏硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、硼砂、硼酸鋰、硼酸鉀等之硼酸鹽；硼酸三乙基、硼酸三甲酯等之硼酸酯等，硼化合物(B)與硼化合物(B)以外之成分(例如EVOH(A))反應的化合物也包含於硼化合物(B)。其中，就成本面及提高熔融成形性的觀點，使用正硼酸、硼砂及此等之衍生物為佳。又，衍生物係指其酯或醯胺等與正硼酸等反應所得的化合物。
相對於EVOH(A)，硼化合物(B)的含量係以正硼酸換算為100ppm以上，較佳為500ppm以上，更佳為700ppm以上，又更佳為1000ppm以上。硼化合物(B)之含量為未達100ppm時，共擠壓塗佈或其他之製膜時，容易產生內縮的傾向。又，硼化合物(B)之含量為未達100ppm時，使用本發明之樹脂組成物，藉由共擠壓將多層薄片(多層構造物)製膜時，因低黏度化而產生層之厚度不均。具體而言，產生中心部變薄，兩端附近變厚之層的厚度不均。結果因層亂流而容易發生條紋或突起顆粒。又，硼化合物(B)之含量為未達100ppm時，使用本發明之樹脂組成物之長時間之吹塑成形時，因層亂流導致條紋增加。熱成形容器或吹塑成形容器上，條紋或突起顆粒較多時，此等成為起點，而容易產生龜裂等，低溫下之耐衝撃性降低，阻氣性容易降低。
而硼化合物(B)之含量以正硼酸換算為5000ppm以下，較佳為2500ppm以下，更佳為1500ppm以下。硼化合物(B)之含量超過5000ppm時，製膜時有施加過度扭力的傾向。又，硼化合物(B)之含量超過5000ppm時，所得之薄膜等之延伸性有降低的傾向。此外，硼化合物(B)之含量超過5000ppm時，使用本發明之樹脂組成物藉由共擠壓將多層薄片製膜時，因高黏度化產生層之厚度不均。具體而言，產生中心部變厚，兩端附近變薄之層的厚度不均。結果因層亂流而容易發生條紋或突起顆粒。又，硼化合物(B)之含量超過5000ppm時，使用本發明之樹脂組成物之長時間之吹塑成形中，條紋或突起顆粒增加，結果所得之吹塑成形容器之低溫下之耐衝撃性降低。硼化合物(B)之含量超過5000ppm時，條紋或突起顆粒增加的理由雖不明，但是推測因硼化合物(B)之含量較多，樹脂組成物之黏度變高等影響。
相對於EVOH(A)，藉由將硼化合物(B)含量以正硼酸換算設為100ppm以上5000ppm以下，可得到製膜時之內縮及過度的扭力被抑制，熔融擠壓性之良好的樹脂組成物。
＜游離硼酸(C)＞ 硼化合物(B)包含「未反應之硼酸或其鹽」的游離硼酸(C)。通常，硼化合物(B)之中，游離硼酸(C)以外之大部分為交聯硼酸。另外，游離硼酸(C)係以未交聯的狀態存在於本發明之樹脂組成物中。本發明之樹脂組成物中之游離硼酸(C)的定量係可與硼酸形成錯離子之配位性化合物，例如使2-乙基-1,3-己二醇與游離硼酸(C)反應後，可將反應生成物定量算出，具體而言，可以實施例記載的方法定量。
硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例係相對於硼化合物(B)，以正硼酸換算為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上。相對於硼化合物(B)，游離硼酸(C)之比例為未達0.1質量%時，共擠壓成形時，變得容易產生層亂流的傾向，使用具有由本發明之樹脂組成物所形成之層之多層構造物，進行熱成形時，有因層亂流所引起之帶狀、條紋等變成容易發生的傾向。此理由雖不明確，推測游離硼酸(C)之比例過低時，交聯比例過高等所造成的。特別是上述傾向，在使用長時間連續製造之多層構造物進行熱成形時，變得較顯著。因此，具備由本發明之樹脂組成物所形成之層之熱成形容器等之低溫下之耐衝撃性降低，阻氣性降低。又，即使硼化合物(B)之含量相同，相對於硼化合物(B)，游離硼酸(C)之比例為未達0.1質量%時，所得之薄膜等之低溫下之耐衝撃性降低，低溫下施加衝撃後之阻氣性有降低的傾向。此理由雖不明確，推測特定量之游離硼酸(C)之存在，抑制低溫下之薄膜等之脆化等。
此外，相對於硼化合物(B)，游離硼酸(C)之比例為未達0.1質量%時，長時間之吹塑成形中，條紋增加。又，硼化合物(B)之含量比較多，且游離硼酸(C)之含有比例低時，意味交聯進行，長期間之吹塑成形中，突起顆粒容易增加。相對於硼化合物(B)，游離硼酸(C)之比例為未達0.1質量%時，因此等之條紋或突起顆粒之發生，導致所得之吹塑成形容器等之低溫下之耐衝撃性降低，阻氣性會降低。
而硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例係相對於硼化合物(B)，以正硼酸換算為10質量%以下，較佳為7質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為1.5質量%以下或1質量%以下。相對於硼化合物(B)，游離硼酸(C)之比例為超過10質量%時，因游離硼酸(C)所引起之局部之交聯反應進行，在製膜時產生魚眼、條紋、突起顆粒等，延伸性也會降低的傾向。因此，具備由本發明之樹脂組成物所形成之層之熱成形容器等之低溫下之耐衝撃性降低，阻氣性會降低。此傾向也在長時間連續進行熔融成形時，變得顯著。又，硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例為超過10質量%時，製膜時容易發生內縮，或因局部的交聯所產生之凝膠狀突起顆粒增加，或低溫下之耐衝撃性降低。
此外，相對於硼化合物(B)，游離硼酸(C)之比例為超過10質量%時，長期間之吹塑成形中，由於因游離硼酸(C)所引起之局部的交聯反應進行等，突起顆粒、條紋等會增加。藉此，所得之吹塑成形容器等之低溫下之耐衝撃性降低，阻氣性會降低。
又，硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例，可藉由後述樹脂組成物之製造方法來調整。
相對於EVOH(A)之游離硼酸(C)之含量的上限係以正硼酸換算為500ppm(5000ppm之10%)，較佳為200ppm，更佳為100ppm，又更佳為20ppm或10ppm。藉由將游離硼酸(C)之含量設為前述上限以下，可更改善外觀性、長期性、製膜性、延伸性等。又，抑制突起顆粒等之發生，可提高所得之熱成形容器、吹塑成形容器等之低溫下之耐衝撃性。另外，此游離硼酸(C)之含量的下限為0.1ppm(100ppm之0.1%)，較佳為0.5ppm，更佳為1ppm，又更佳為3ppm或5ppm。藉由將游離硼酸(C)之含量設為前述下限以上，使用具有由本發明之樹脂組成物所形成之層的多層構造物，進行熱成形或、使用本發明之樹脂組成物進行吹塑成形等時，帶狀、條紋等之發生有降低的傾向。又，藉由將游離硼酸(C)之含量設為前述下限以上，所得之薄膜、熱成形容器、吹塑成形容器等之低溫下之耐衝撃性等有提高的傾向。
＜其他的任意成分＞ 本發明之樹脂組成物，在不阻礙本發明效果的範圍內，可含有作為其他之成分之EVOH(A)以外之其他之樹脂、及硼化合物(B)以外之其他的添加劑。
其他之樹脂，可列舉例如聚烯烴等之熱塑性樹脂。本發明之樹脂組成物包含其他之樹脂時，相對於本發明之樹脂組成物之其他之樹脂的含量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。
其他之添加劑，可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、著色劑、填充劑、抗黏劑、乾燥劑等之公知的添加劑。使樹脂組成物含有此等添加劑的方法無特別限制，但是可列舉例如使樹脂組成物熔融，混合添加劑的方法、在擠壓機內熔融摻混樹脂組成物與添加劑的方法、將樹脂組成物的粉末、粒狀、球狀、圓柱形碎片狀等之顆粒與、此等之添加劑之固體、液體或溶液混合，含浸或擴散於樹脂組成物中的方法等。此等之方法，可考慮添加劑之物性或對樹脂組成物之滲透性來適宜選擇。含有前述其他之添加劑時，其含量係相對於本發明之樹脂組成物，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。
抗氧化劑可列舉，2,5-二-t-丁基氫醌、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、4,4’-硫代雙-(6-t-丁基苯酚、2,2’亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代雙-(6-t-丁基苯酚)等。紫外線吸收劑，可列舉乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。可塑劑可列舉，苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯、蠟、流動鏈烷烴、磷酸酯等。抗靜電劑可列舉，季戊四醇單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、硫酸化油酸、聚環氧乙烷、卡波蠟(carbowax)等。滑劑可列舉，亞乙基雙硬脂醯胺(ethylenedi(stearamide))、丁基硬脂酸酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等。著色劑可列舉碳黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系顏料、氧化鈦、氧化鐵紅等。填充劑可列舉玻璃織維、雲母、balastonite等。
抗黏劑可列舉，合成二氧化矽、碳化鈣、非晶性鋁矽酸鹽、沸石、矽藻土、滑石、長石、交聯聚甲基丙烯酸甲酯等。抗黏劑之平均粒徑，例如以0.5~10μm為佳，更佳為1~5μm。本發明之樹脂組成物中之抗黏劑之含量，例如以0.005~0.5質量%為佳，更佳為0.01~0.1質量%。
又，本發明之樹脂組成物，就熱安定性或黏度調整的觀點，也可含有各種之酸及金屬鹽等。前述各種的酸，可列舉羧酸、磷酸化合物等、前述各種的金屬鹽，可列舉鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等。又，此等之酸及金屬鹽等，也可預先與EVOH(A)混合使用。
(羧酸及/或羧酸離子) 本發明之樹脂組成物包含羧酸及/或羧酸離子時，有提高熔融成形時之耐著色性的傾向。羧酸係分子內中具有1個以上之羧基的化合物。又，羧酸離子為羧酸之羧基的氫離子經脫離者。羧酸可為單羧酸，也可為分子內具有2個以上之羧基的多元羧酸化合物，也可為此等之組合。又，此多元羧酸不包含聚合物。又，多元羧酸離子係多元羧酸之羧基之至少1個氫離子經脫離者。羧酸之羧基可為酯結構，羧酸離子也可與金屬形成鹽。
作為單羧酸無特別限定，可列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。此等之羧酸也可具有羥基或鹵素原子。又，羧酸離子可列舉前述各羧酸之羧基之氫離子經脫離者。此單羧酸(也包含提供單羧酸離子之單羧酸)之pKa，就本發明之樹脂組成物之pH調整能及熔融成形性的觀點，較佳為3.5以上，更佳為4以上。這種單羧酸，可列舉甲酸(pKa=3.68)、乙酸(pKa=4.74)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.80)等，就容易處理性等的觀點，較佳為乙酸。
又，多元羧酸只要是分子內具有2個以上之羧基時，及無特別限定，可列舉例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等之脂肪族二羧酸；苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之芳香族二羧酸；烏頭酸等之三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等之具有4個以上之羧基的羧酸；酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、黏酸、丙醇二酸、檸蘋酸等之羥基羧酸；草醯乙酸、中草酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等之酮酸；麩胺酸、天冬胺酸、2-胺基己二酸等之胺基酸等。又，多元羧酸離子，可列舉此等之陰離子。其中，就容易取得的觀點，特佳為琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸。
本發明之樹脂組成物含有羧酸及/或羧酸離子時，其含量就熔融成形時之耐著色性的觀點，在樹脂組成物中以羧酸根換算，較佳為0.01μmol/g以上，更佳為0.05μmol/g以上，又更佳為0.5μmol/g以上。又，以羧酸根換算，較佳為20μmol/g以下，更佳為15μmol/g以下，又更佳為10μmol/g以下。
(磷酸化合物) 本發明之樹脂組成物含有磷酸化合物時，有提高熔融成形時之長期性的傾向。磷酸化合物無特別限定，可列舉例如磷酸、亞磷酸等之各種之磷之含氧酸(oxoacid)或其鹽等。磷酸鹽例如可以磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、磷酸鹽之任一形態含有，其對陽離子種也無特別限定，可列舉例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，較佳為鹼金屬鹽。具體而言，就熔融成形時之長期性改善的觀點，較佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
本發明之樹脂組成物含有磷酸化合物時，其含量係以磷酸根換算，較佳為1ppm以上，更佳為5ppm以上，又更佳為8ppm以上。又，以磷酸根換算，較佳為500ppm以下，更佳為200ppm以下，又更佳為50ppm以下。磷酸化合物之含量在前述範圍內時，可更提高熔融成形時之長期性。
(鹼金屬鹽) 本發明之樹脂組成物含有鹼金屬鹽時，提高長期性及作為多層構造物時之層間接著力。構成鹼金屬鹽之鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等，就工業的取得容易性的觀點，更佳為鈉及鉀。
鹼金屬鹽無特別限定，可列舉例如鋰、鈉、鉀等之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、前述磷酸化合物也包含之磷酸鹽、金屬錯合物等。具體而言，可列舉乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸三鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸之鈉鹽等。其中，就容易取得的觀點，特佳為乙酸鈉、乙酸鉀及磷酸二氫鈉。
本發明之樹脂組成物含有鹼金屬鹽時，樹脂組成物中之鹼金屬鹽之含量，較佳為2.5μmol/g以上，更佳為3.5μmol/g以上，又更佳為4.5μmol/g以上。又，鹼金屬鹽之含量，較佳為22μmol/g以下，更佳為16μmol/g以下，又更佳為10μmol/g以下。鹼金屬鹽之含量為2.5μmol/g以上時，所得之多層構造物之層間接著性更優異。又，鹼金屬鹽之含量為22μmol/g以下時，所得之薄膜等各種成形體之外觀，有變成更良好的傾向。
(鹼土金屬鹽) 本發明之樹脂組成物含有鹼土金屬鹽時，包含本發明之樹脂組成物之多層構造物、薄膜等各種成形體之碎片回收性提高。構成鹼土金屬鹽之鹼土金屬，可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等，就工業上取得容易性的觀點，較佳為鎂或鈣。
本發明之樹脂組成物適合作為熔融成形材料使用。本發明之樹脂組成物之含水率的上限，例如可為3質量%或1質量%，較佳為0.08質量%，更佳為0.05質量%。含水率為上述上限以下時，可將游離硼酸(C)之含量容易調整為更適合的量。另外，本發明之樹脂組成物之含水率之下限也可為0質量%。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本發明之樹脂組成物，例如可藉由以下步驟來製造。 (1)將乙烯與乙烯酯進行共聚，得到乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)的步驟(聚合步驟) (2)將前述EVAc進行皂化，得到EVOH(A)的步驟(皂化步驟) (3)由包含前述EVOH(A)之溶液或膏，得到包含EVOH(A)之顆粒的步驟(顆粒化步驟) (4)洗淨前述顆粒的步驟(洗淨步驟) (5)將前述顆粒進行脫水的步驟(脫水步驟) (6)將前述顆粒進行乾燥的步驟(乾燥步驟) 又，供前述脫水步驟的顆粒，包含硼化合物(B)。亦即，供前述脫水步驟之含有EVOH(A)、硼化合物(B)及水的顆粒為組成物之一例。
(1)聚合步驟 乙烯與乙烯酯之共聚方法，無特別限定，例如可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之任一者，也可為連續式及分批式之任一。
聚合所使用之乙烯酯，可列舉前述者。又，乙烯及乙烯酯以外之其他的單體進行共聚合時，其他之單體，可列舉前述者。
聚合所使用之溶劑，只要是可溶解乙烯、乙烯酯及乙烯-乙烯酯共聚物的有機溶劑，即無特別限定，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、tert-丁醇等之醇；二甲基亞碸等。其中，就反應後之除去分離容易的觀點，較佳為甲醇。
聚合所使用之觸媒，可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮腈系起始劑；異丁醯基過氧化物、過氧化新癸酸枯基酯(Cumyl peroxyneodecanoate)、過氧化碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxycarbonate)、過氧化二碳酸二正丙酯(di‐n‐propyl peroxydicarbonate)、過氧新癸酸三級丁酯(t‐butyl peroxyneodecanoate)、過氧化月桂醯(Lauroyl peroxide)、過氧化苯甲醯、t-丁基過氧化氫等之有機過氧化物系起始劑等。
聚合溫度例如較佳為20~90℃，更佳為40~70℃。聚合時間例如較佳為2~15小時，更佳為3~11小時。聚合率係相對於投入之乙烯酯，較佳為10~90%，更佳為30~80%。聚合後之溶液中的樹脂分，較佳為5~85質量%，更佳為20~70質量%。
通常，達到所定時間之聚合後或所定之聚合率後，必要時添加聚合抑制劑，除去未反應之乙烯後，除去未反應之乙烯酯。除去未反應之乙烯酯的方法，可列舉例如由填充了拉西環等之填充材之塔的上部，以一定速度連續地供給反應液，由塔下部將甲醇等之有機溶劑以蒸氣吹入，由塔頂部使甲醇等之有機溶劑與未反應乙烯酯的混合蒸氣餾除，由塔底部取出除去了未反應之乙烯酯之共聚物溶液(EVAc溶液)的方法等。
(2)皂化步驟 接著，將前述步驟所得之EVAc進行皂化。皂化方法可為連續式及分批式之任一者。皂化之觸媒無特別限定，較佳為鹼觸媒，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。
皂化之條件，例如分批式的情形，EVAc溶液中之濃度，較佳為10~50質量%，反應溫度較佳為30~60℃，觸媒使用量係乙烯酯結構單位每1莫耳，較佳為0.02~ 0.6莫耳，皂化時間較佳為1~6小時。連續式的情形，藉由皂化所生成之乙酸甲酯可更有效率除去，故相較於分批式的情形，可以較少的觸媒量，得到高的皂化度的樹脂，另外，為了防止藉由皂化生成之EVOH(A)之析出，必須以更高的溫度進行皂化。因此，連續式的情形，例如EVAc溶液中之濃度為10質量%以上50質量%以下，反應溫度為70℃以上150℃以下，乙烯酯結構單位每1莫耳，觸媒使用量可為0.005莫耳以上0.1莫耳以下，皂化時間可為1小時以上6小時以下。
藉由皂化步驟，可得到包含EVOH(A)之溶液或膏。皂化反應後之EVOH(A)係因含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等之副產鹽類、其他的雜質，故必要時，可藉由將此等中和、洗淨除去。在此，將皂化反應後之EVOH(A)以幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之離子交換水等洗淨時，在EVOH(A)中可殘存一部分的乙酸鈉、乙酸鉀等。
(3)顆粒化步驟及(4)洗淨步驟 其次，將所得之EVOH(A)溶液或膏進行顆粒化。顆粒化的方法無特別限定，具體例可列舉使EVOH(A)溶液冷卻凝固，然後切斷的方法、將EVOH(A)以擠壓機熔融混練後吐出，然後切斷的方法等。EVOH(A)的切斷方法，可列舉將EVOH(A)擠壓成股線狀後，以造粒機切斷的方法(方法(i))、將由模具吐出之EVOH(A)以中心熱切割方式或水下切割法方式等切斷的方法(方法(ii))等。
方法(i) 將EVOH(A)溶液擠壓成股線狀後，進行顆粒化的情形，使EVOH(A)析出的凝固液，可使用水或水/醇混合溶劑、苯等之芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、二丙醚等之醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等之有機酸酯等，就操作容易的觀點，較佳為水或水/醇混合溶劑。醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等之醇，工業上以甲醇為佳。凝固液中之凝固液與EVOH(A)之股線之質量比(凝固液/EVOH(A)之股線)，較佳為50~10000。藉由設為前述範圍之質量比，可得到尺寸分布均勻的EVOH(A)顆粒。
使EVOH(A)溶液與凝固液接觸的溫度(造粒時之浴溫)，較佳為-10℃以上，更佳為0℃以上。又，造粒時之浴溫，較佳為40℃以下，更佳為20℃以下，又更佳為15℃以下，特佳為10℃以下。造粒時之浴溫為-10℃以上時，可抑制低分子量成分之析出的傾向，40℃以下時，可抑制EVOH(A)之熱劣化的傾向。
EVOH(A)溶液係藉由具有任意形狀的噴嘴，在凝固液中擠壓成股線狀。此噴嘴的形狀無特別限定，例如圓筒形狀為佳。股線不一定要一條，也可以數條~數百條之間的任意數擠壓。
接著，被擠壓成股線狀的EVOH(A)在充分凝固後被切斷、顆粒化，然後水洗。此顆粒之大小，例如圓柱狀的情形，直徑可為1mm以上10mm以下、長度1mm以上10mm以下，球狀的情形，直徑可為1mm以上10mm以下。
接著，將前述EVOH(A)顆粒在水槽中進行水洗的洗淨步驟。藉由此洗淨處理，除去EVOH(A)顆粒中之寡聚物或雜質。洗淨時之水溫，較佳為5℃以上，較佳為80℃以下。洗淨時，可使用乙酸水溶液或離子交換水，但是最終藉由離子交換水洗淨為佳。藉由離子交換水之洗淨係1小時以上之洗淨進行2次以上為佳。又，此時之離子交換水的水溫係以5~60℃之範圍為佳，對於EVOH(A)顆粒之離子交換水之浴比，較佳為2以上。
洗淨步驟後，使顆粒浸漬於包含硼化合物(B)的溶液(以下有時簡稱為「浸漬溶液」)中，使顆粒含有硼化合物(B)。此時，藉由使溶液包含其他的成分(例如酸成分及金屬鹽)，也可使顆粒含有該其他的成分。
浸漬溶液中之硼化合物(B)的濃度，以正硼酸換算為0.01~2g/L，可使乾燥樹脂組成物顆粒中含有適當量的硼化合物(B)較佳。浸漬溶液中之硼化合物(B)之濃度的下限值，較佳為0.05g/L，更佳為0.2g/L。設為0.01g/L以上時，因充分的交聯效果，本發明之樹脂組成物之MI充分，更不易產生內縮的傾向。硼化合物(B)之濃度的上限值，更佳為1.5g/L，又更佳為0.8g/L。設為2g/L以下時，本發明之樹脂組成物之凝膠化被抑制，結果突起顆粒之發生等更被抑制，更提高薄膜等各種成形體之外觀性的傾向。
方法(ii) 藉由使用擠壓機之熔融混練進行顆粒化時，投入擠壓機內之前之EVOH(A)的形狀無特別限定。可使用將被擠壓至空氣中的熔融樹脂切斷所得的顆粒，也可使用聚合･皂化後等之EVOH(A)之溶液或膏以不定形的形狀凝固之黏糊狀的析出物等。
投入擠壓機內之前之EVOH(A)的含水率係以0.5質量%以上為佳，更佳為5質量%以上，又更佳為7質量%以上。又，投入擠壓機內之前之EVOH(A)的含水率，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，又更佳為50質量%以下。
藉由使用擠壓機之熔融混練進行顆粒化時，相對於EVOH(A)，可在擠壓機內添加硼化合物(B)。在擠壓機內將硼化合物(B)添加於EVOH(A)時，硼化合物(B)之供給位置係在擠壓機內之EVOH(A)產生熔融狀態之位置添加為佳，更佳為在混練部添加。特別是將硼化合物(B)添加於含水且熔融狀態的EVOH(A)為佳。硼化合物(B)也可自1處或2處以上添加於擠壓機內，此時，也可同時添加其他的成分(例如酸成分及金屬鹽)。
在擠壓機內添加硼化合物(B)時，擠壓機內之供給量為樹脂組成物中之含量。硼化合物(B)之添加形態無特別限定，可例示以乾燥粉末添加於擠壓機內的方法、以使含浸溶劑的膏狀添加的方法、以使懸浮於液體之狀態添加的方法、使溶解於溶劑，以溶液添加的方法等，就添加量之控制或使硼化合物(B)均質分散於EVOH(A)的觀點，使硼化合物(B)溶解於溶劑，以溶液添加的方法特別合適。此溶劑無特別限定，就硼化合物(B)之溶解性、經濟性、操作容易性、作業環境之安全性等的觀點，以水為佳。
對於EVOH(A)，以溶液添加硼化合物(B)時，前述溶液之添加量係相對於EVOH(A)之乾燥質量100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上。又，前述溶液的添加量係相對於EVOH(A)之乾燥質量100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。前述溶液的添加量為未達1質量份時，一般溶液的濃度變高，故硼化合物(B)之分散性有降低的傾向。又，超過50質量份時，EVOH(A)之含水率之控制有變得困難的傾向，在擠壓機內，樹脂與樹脂所含有之水有容易產生相分離的傾向。又，溶液之正硼酸濃度係以0.2g/L至57g/L之範圍為佳，可藉由相對於EVOH(A)之乾燥重量所含有之正硼酸量與溶液之添加量來適宜調整。
擠壓機內之樹脂溫度，較佳為70~170℃。樹脂溫度為未達70℃時，EVOH(A)有未完全熔融的情形，添加之硼化合物(B)之分散性有不足的情形。樹脂溫度更佳為80℃以上，又更佳為90℃以上。又，樹脂溫度超過170℃時，EVOH(A)有容易受熱劣化的傾向。此外，硼化合物(B)以水溶液添加時，樹脂溫度超過170℃時，水分之蒸發變得極速，故以較佳的水溶液濃度，混合EVOH(A)與前述水溶液有困難的傾向。擠壓機內之樹脂溫度，更佳為150℃以下，又更佳為130℃以下。此樹脂溫度之調整方法無特別限定，將擠壓機內料筒之溫度適宜設定的方法特佳。又，本發明中，樹脂溫度係指藉由設置於擠壓機內料筒之溫度感測器所檢測的溫度，表示檢測處為在擠壓機前端部吐出口附近的溫度。
擠壓機剛吐出後之樹脂組成物的含水率，較佳為5~40質量%，更佳為5~35質量%。擠壓機剛吐出後之樹脂組成物的含水率超過40質量%時，樹脂與樹脂所含有之水有容易產生相分離的傾向，結果擠壓機吐出後之股線(Strand)有容易發泡的傾向。又，擠壓機剛吐出後之樹脂組成物的含水率為未達5質量%時，因EVOH(A)之加熱所致之劣化之抑制有變得不足的傾向，有所得之顆粒之耐著色性差的傾向。
將由擠壓機吐出之樹脂組成物進行顆粒化的方法無特別限定，可列舉將樹脂組成物由模具擠壓至空氣中，切斷成適當的長度的方法。就顆粒之操作之容易性的觀點，模具之口徑以2~5mmφ(φ為直徑，以下同樣)較適當，將股線以1~5mm左右的長度切斷為佳。
藉由使用擠壓機之熔融混練進行顆粒化時，洗淨步驟也可為與方法(i)同樣的步驟，可設置在擠壓機內進行洗淨的步驟。可列舉擠壓機內進行洗淨時，擠壓機內注入洗淨液，洗淨樹脂後，自擠壓機下游排出洗淨液的方法等。
(5)脫水步驟 本發明之樹脂組成物中之硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例，例如將含有硼化合物(B)之含水顆粒(組成物)未加熱而以物理的手段除去水分後，可藉由乾燥來調整。除去水分的方法，可列舉例如離心脫水(分離)方法、減壓篩(壓力篩：Hydro Sieve)、氣體流動等，優先除去附著於顆粒的水為佳，關於此點，工業上適合使用離心脫水方法。
此離心脫水方法可為分批式及連續式之任一，工業上適合使用連續式。分批式及連續式均具有篩板孔或具有狹缝之籃狀的旋轉體，連續式無顆粒之形狀變化，具有可連續排出之構造者時，離心脫水裝置(離心分離裝置)不限定。除去之水分的調整係以篩板孔徑、旋轉數、處理量(處理時間)等進行，篩板孔徑比顆粒徑小即可，較佳為0.1~3mm左右。篩板孔徑為未達0.1mm時，水之除去能力不足，此外，因微粉而容易發生堵塞，而超過3mm時，水之除去能力之調整困難。旋轉數係因裝置而異，較佳為500~20000rpm，處理時間係以10秒以上15分以內為佳。旋轉數過少時，殘存之游離硼酸(C)之比例有提高的傾向。而旋轉數過多時，殘存之游離硼酸(C)之比例降低的傾向。同樣地，處理時間少於10秒時，成為所得之樹脂組成物中所殘存之游離硼酸(C)之比例增加的原因。處理時間較佳為45秒以上，更佳為1分鐘以上。處理時間超過15分鐘時，所得之樹脂組成物中之游離硼酸(C)之比例減少的傾向。處理時間較佳為13分鐘以下，更佳為10分鐘以下。
(6)乾燥步驟 結束脫水步驟後之顆粒，被供給乾燥步驟。乾燥係將乾燥後之EVOH(A)顆粒的含水率設為0.08質量%以下為佳。含水率超過0.08質量%的情形時，交聯硼酸量變少，有游離硼酸(C)的量增加的傾向。前述含水率較佳為0.05質量%以下。乾燥方法無特別限定，可列舉與空氣乾燥或氮乾燥組合的靜置乾燥法、流動乾燥法、或真空乾燥法等，組合幾個乾燥方法之多階段的乾燥為佳，更佳為具備有預備乾燥與本乾燥之多段乾燥。在此，預備乾燥係指為了抑制乾燥時之高含水率之樹脂組成物彼此之熱黏著，被用於由比較高之含水率乾燥至含水率10質量%左右，與本乾燥比較，以更低溫進行的乾燥。另外，本乾燥係指被用於降低具有預備乾燥後之比較低含水率的樹脂組成物之含水率，相較於預備乾燥，以更高溫進行的乾燥。預備乾燥可使用加熱氣體(熱風等)、紅外線或微波等。預備乾燥之溫度及時間無特別限定，例如藉由提供在60℃以上100℃以下，1小時以上12小時以下之乾燥時間，可得到具有目的之含水率的樹脂組成物。本乾燥可使用上述一般的乾燥手段，其中，真空乾燥適合將游離硼酸(C)設定為特定量。真空乾燥以外的方法，對游離硼酸(C)之特定量之控制有稍微困難的傾向。
本乾燥之溫度(環境溫度)之下限，較佳為70℃，更佳為100℃，又更佳為110℃，特佳為120℃。另外，上限較佳為160℃，更佳為150℃，又更佳為130℃。將本乾燥之溫度設為前述下限以上時，可有效地進行充分的本乾燥，可縮短本乾燥的時間。另外，將本乾燥之溫度設為前述上限以下時，可抑制EVOH(A)之熱劣化。又，將本乾燥之溫度設為前述範圍內時，可將游離硼酸(C)容易調整為適當的量。例如，藉由降低本乾燥之溫度，游離硼酸(C)之比例有降低的傾向。又，特定之本乾燥之溫度中之乾燥時間無特別限定，但是例如設定為80℃下30小時以上160小時以下、120℃下15小時以上100小時以下、150℃下0.5小時以上20小時以下時，可得到具有目的之含水率的樹脂組成物。
＜成形體＞ 本發明之樹脂組成物，藉由熔融成形等可成形成薄膜、薄片、軟管、袋、容器等的成形體。包含本發明之樹脂組成物的成形體係魚眼、條紋等之缺陷少，外觀特性優異。又，本發明之樹脂組成物係因長期性優異，故本發明之成形體之生產性高。本發明之成形體也可僅由本發明之樹脂組成物所成之成形體，也可為由僅由本發明之樹脂組成物所成的部分與、其他之部分所構成的成形體。本發明之成形體可為多層構造物。又，本說明書中，薄膜通常係指具有未達300μm之厚度者，薄片通常係指具有300μm以上之厚度者。熔融成形的方法，可列舉例如擠壓成形、鑄膜成形、充氣擠壓成形、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形、射出吹塑成形等。熔融成形溫度係因EVOH(A)的熔點等而異，較佳為150~270℃左右。此等之成形體因再使用之目的，也可粉碎再度成形。又，薄膜、薄片等也可進行一軸或雙軸延伸。
＜薄膜等＞ 包含本發明之樹脂組成物之成形體之一態樣的薄膜及薄片(以下有時簡稱為「薄膜等」)係因魚眼、條紋等之缺陷少，外觀特性及抗破裂性優異。又，本發明之樹脂組成物係因長期性優異，故本發明之薄膜等生產性高。本發明之薄膜等均包含單層及多層的薄膜等，可作為各種包裝材料等使用。
本發明之薄膜係由本發明之樹脂組成物所形成的薄膜。本發明之薄膜係含有所定量之硼化合物(B)，且由包含所定比例之游離硼酸(C)的樹脂組成物所形成，故製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異。本發明之薄膜之製造中，製膜時之內縮被抑制，即使長時間連續製膜中，魚眼之發生被抑制，故本發明之薄膜外觀、性能等優異。又，本發明之薄膜之製造時，因比較高溫高速下或長時間連續之製膜，可維持優異之製膜性，故生產性高。又，本發明之薄膜即使被延伸時，延伸所伴隨發生之條紋狀不均較少，外觀、性能等優異。此外，本發明之薄膜係因低溫下之耐衝撃性優異，故即使低溫下施加衝撃的情形，也可維持良好的阻氣性。
本發明之薄膜係由本發明之樹脂組成物藉由熔融成形等所形成。本發明之薄膜也可為僅由本發明之樹脂組成物之層所成的單層薄膜，也可為多層薄膜。本發明之薄膜之平均厚度，例如1μm以上未達300μm，較佳為5μm以上未達100μm。本發明之薄膜可適合作為各種包裝材等使用。
本發明之薄膜等之依據JIS B0601所測量之至少一表面的算術平均粗糙度(Ra)，較佳為1.0μm以下，更佳為0.8μm以下，又更佳為0.6μm以下，特佳為0.4μm以下。本發明之薄膜等之至少一表面的算術平均粗糙度(Ra)，較佳為0.05μm以上，更佳為0.10μm以上，又更佳為0.15μm以上，特佳為0.20μm以上。本發明之薄膜等之至少一表面的算術平均粗糙度(Ra)為前述範圍時，抗破裂性更優異。
本發明之薄膜等之依據JIS B0601所測量之至少一表面的輪廓曲線要素之平均長度(RSm)，較佳為1000μm以下，更佳為800μm以下，又更佳為600μm以下，特佳為400μm以下。本發明之薄膜等之至少一表面之輪廓曲線要素的平均長度(RSm)，較佳為50μm以上，更佳為100μm以上，又更佳為150μm以上，特佳為200μm以上。本發明之薄膜等之至少一表面之輪廓曲線要素的平均長度(RSm)為前述範圍時，抗破裂性更優異。又，JIS B0601係表示例如JIS B0601：2001。
本發明之薄膜也可為未延伸薄膜，但是經延伸較佳。藉由延伸可提高強度等。此外，本發明之薄膜為延伸薄膜時，延伸伴隨產生之條紋狀之不均之發生較少，故外觀或阻氣性等也良好。
＜薄膜等之製造方法＞ 本發明之薄膜等可使用習知的方法製造。薄膜形成方法無特別限定，可列舉例如熔融法、溶液法、壓延法(calendaring)等，較佳為熔融法。熔融法可列舉T模法(鑄膜法)、充氣法，較佳為鑄膜法。其中，具備以下步驟的方法為佳，亦即，將本發明之樹脂組成物熔融擠壓至鑄膜輥上之鑄膜成形步驟、及將由本發明之樹脂組成物所得之無延伸薄膜進行延伸的步驟(單軸延伸步驟、逐次二軸步驟、同時雙軸延伸步驟、充氣成形步驟)。具備此等步驟時，可提高抗破裂性。熔融法時之熔融溫度係因EVOH(A)之熔點等而異，較佳為150~300℃左右。
延伸可為單軸延伸，也可為雙軸延伸，較佳為雙軸延伸。雙軸延伸可為逐次雙軸延伸及同時雙軸延伸之任一。面積換算之拉伸率之下限，較佳為6倍，更佳為8倍。拉伸率之上限，較佳為15倍，更佳為12倍。拉伸率為上述範圍時，可提高薄膜之厚度之均勻性、阻氣性及機械強度。又，延伸溫度可為例如60℃以上120℃以下。
本發明之薄膜之製造方法可具備在延伸步驟後，將延伸後的薄膜進行熱處理的步驟。熱處理溫度，通常設定為比延伸溫度高的溫度，例如可為超過120℃、200℃以下。
＜蒸鍍薄膜＞ 本發明之蒸鍍薄膜係具備由本發明之樹脂組成物所形成之基材薄膜(X)與、積層於基材薄膜(X)之至少一面側之無機蒸鍍層(Y)的蒸鍍薄膜。本發明之蒸鍍薄膜中，基材薄膜(X)為含有所定量之硼化合物(B)，且由包含所定比例之游離硼酸(C)的樹脂組成物所形成，故製膜性、延伸性及低溫下之耐衝撃性優異。本發明之蒸鍍薄膜之製造中，製膜時之內縮被抑制，即使長時間連續製膜，魚眼之發生被抑制，故本發明之蒸鍍薄膜為外觀或阻氣性等優異。又，本發明之蒸鍍薄膜之製造時，因比較高溫高速下或長時間連續之製膜，可維持優異之製膜性，故生產性高。又，本發明之蒸鍍薄膜即使基材薄膜(X)被延伸時，延伸所伴隨發生之條紋狀不均較少，發揮外觀優異充分的阻氣性。此外，本發明之蒸鍍薄膜係因低溫下之耐衝撃性優異，故即使溫度變化激烈之環境下使用的情形，也可維持良好的阻氣性。
(基材薄膜(X)) 本發明之蒸鍍薄膜所具備之基材薄膜(X)係由本發明之樹脂組成物所形成之薄膜。基材薄膜(X)係由本發明之樹脂組成物藉由熔融成形等形成。基材薄膜(X)也可僅由本發明之樹脂組成物之層所成之單層薄膜，也可為多層薄膜。基材薄膜(X)之平均厚度，例如1μm以上未達300μm，較佳為5μm以上未達100μm。
基材薄膜(X)之依據JIS B0601所測量之至少一表面的算術平均粗糙度(Ra)，較佳為1.0μm以下，更佳為0.8μm以下，又更佳為0.6μm以下，特佳為0.4μm以下。基材薄膜(X)之至少一表面的算術平均粗糙度(Ra)，較佳為0.05μm以上，更佳為0.10μm以上，又更佳為0.15μm以上，特佳為0.20μm以上。基材薄膜(X)之至少一表面的算術平均粗糙度(Ra)為前述範圍時，抗破裂性更優異。
基材薄膜(X)之依據JIS B0601所測量之至少一表面的輪廓曲線要素之平均長度(RSm)，較佳為1000μm以下，更佳為800μm以下，又更佳為600μm以下，特佳為400μm以下。基材薄膜(X)之至少一表面之輪廓曲線要素的平均長度(RSm)，較佳為50μm以上，更佳為100μm以上，又更佳為150μm以上，特佳為200μm以上。基材薄膜(X)之至少一表面之輪廓曲線要素的平均長度(RSm)為前述範圍時，抗破裂性更優異。
基材薄膜(X)也可為未延伸薄膜，但是經延伸較佳。藉由延伸可提高強度等。此外，基材薄膜(X)為延伸薄膜時，延伸伴隨產生之條紋狀之不均之發生較少，故外觀或阻氣性等也良好，且被積層之無機蒸鍍層(Y)之不均降低。
基材薄膜(X)可以習知的方法製造。具體而言，可適合藉由「薄膜等之製造方法」之上述方法來製造。
(無機蒸鍍層(Y)) 無機蒸鍍層(Y)在本發明之蒸鍍薄膜中，主要是確保阻氣性者。無機蒸鍍層(Y)係積層於基材薄膜(X)上。無機蒸鍍層(Y)可僅積層於基材薄膜(X)之單面側，但是分別積層於基材薄膜(X)之兩面側較佳。藉由將無機蒸鍍層(Y)積層於基材薄膜(X)之兩面側，而提高阻氣性，可得到氣體阻隔之安定性。亦即，即使一方的無機蒸鍍層(Y)因物理性衝撃等而產生缺陷，另一方的無機蒸鍍層(Y)維持阻隔性，故作為蒸鍍薄膜之阻氣性被適宜地維持。又，無機蒸鍍層(Y)可經由其他的層積層於基材薄膜(X)之面，但是直接積層於基材薄膜(X)之單面或兩面為佳。
形成無機蒸鍍層(Y)的材料，可列舉例如鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、此等1種或2種以上的氧化物、碳化物、氮化物等，將鋁單獨或併用為佳。使用鋁時，可得到輕、柔軟性及富光澤性之蒸鍍薄膜。
無機蒸鍍層(Y)之平均厚度之下限，較佳為15nm，更佳為20nm，又更佳為30nm。無機蒸鍍層(Y)之平均厚度之上限，較佳為150nm，更佳為130nm，又更佳為100nm。無機蒸鍍層(Y)之平均厚度為未達上述下限時，阻氣性可能不足。而蒸鍍層之平均厚度超過上述上限時，容易發生熱橋，隔熱效果可能降低。又，蒸鍍層為由複數之層所構成時，各層之平均厚度在上述範圍內較佳，複數之層之厚度之總和在上述範圍內更佳。在此，無機蒸鍍層(Y)之平均厚度係藉由電子顯微鏡所測量之無機蒸鍍層(Y)剖面之任意10點之厚度的平均值。
無機蒸鍍層(Y)之蒸鍍，可以習知的方法進行。進行蒸鍍時之基材薄膜(X)的表面溫度，較佳為60℃以下，更佳為55℃以下，又更佳為50℃以下。藉由將進行蒸鍍時之基材薄膜(X)的表面溫度設為60℃以下，可形成由粒徑小之蒸鍍粒子所成的無機蒸鍍層(Y)，可更提高阻氣性等。蒸鍍時之基材薄膜(X)之表面溫度之下限無特別限定，但是以0℃為佳，更佳為10℃，又更佳為20℃。
(樹脂塗層) 本發明之蒸鍍薄膜可再具備被覆無機蒸鍍層(Y)的樹脂塗層。此樹脂塗層係積層於無機蒸鍍層(Y)之與基材薄膜(X)相反之面側。樹脂塗層抑制藉由蒸鍍後之步驟，例如積層等之薄膜加工中之彎曲等所致之無機蒸鍍層(Y)之損傷。具備這種樹脂塗層之蒸鍍薄膜可抑制阻氣性降低。樹脂塗層為包含乙烯醇系聚合物，必要時也可包含膨潤性無機層狀矽酸鹽。乙烯醇系聚合物可列舉聚乙烯醇、EVOH等。膨潤性無機層狀矽酸鹽，可列舉例如膨潤性微晶高嶺石、膨潤性合成蒙脫石、膨潤性氟雲母系礦物等。樹脂塗層之平均厚度之下限無特別限定，但是為了得到有效果的阻氣性時，較佳為0.001μm以上。樹脂塗層之平均厚度之上限無特別限定，但是較佳為10μm以下，更佳為2μm以下。
將樹脂塗層積層於無機蒸鍍層(Y)的方法無特別限定，但是較佳為塗覆法、積層。塗覆方法可列舉例如直接凹版法、反轉輥凹版塗佈法、微凹版印刷塗佈法、二輥玻璃球塗佈法、底部供料三反轉輥式塗佈法等之輥塗覆法；刮刀(doctor knife)塗佈法；模具塗佈法；浸漬塗佈法；棒塗覆法；組合此等之塗覆法等。又，無機蒸鍍層(Y)與樹脂塗層之界面，可施予電暈處理、底塗劑(anchor coat agent)等的處理等。
(其他之層) 本發明之蒸鍍薄膜，可再具有基材薄膜(X)、無機蒸鍍層(Y)及樹脂塗層以外之其他的層。其他之層，可列舉例如以熱塑性樹脂作為主體之層(以下稱為「熱塑性樹脂層」)、紙層等。在此，「作為主體」係指包含複數之成分時，最多含量者，例如熱塑性樹脂包含50質量%以上。形成熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物等。
其他之層可積層於基材薄膜(X)、無機蒸鍍層(Y)及樹脂塗層之任一者，也可為作為接著層產生機能的層。又，其他之層可由延伸薄膜所形成，也可由未延伸薄膜所形成，也可藉由塗覆所形成。
(用途) 本發明之蒸鍍薄膜為製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異，具有良好的阻氣性。又，本發明之蒸鍍薄膜外觀也良好，即使在溫度變化激烈的環境下使用的情形，也可維持良好的阻氣性，故可適用於例如包裝材、真空隔熱體等之各種用途。
＜多層構造物＞ 本發明之多層構造物為具有由本發明之樹脂組成物所成之樹脂組成物層(以下也稱為「阻隔層」)與、由其他之成分所成的層。多層構造物只要是具有至少1層之阻隔層與、由至少1層之其他之成分所成之層者即可。亦即，多層構造物之2層以上即可。而層數之上限可為1000層，也可為100層，也可為10層。又，本發明之多層構造物，可再具有樹脂以外所形成之層，例如紙層、金屬層等。多層構造物相較於單層構造之成形體，具有更提高機能等的優點，本發明之多層構造物為魚眼、條紋等之缺陷少，且外觀特性優異。又，本發明之樹脂組成物係因長期性優異，故本發明之多層構造物之生產性高。
由其他之成分所成的層，較佳為由熱塑性樹脂所形成之熱塑性樹脂層。本發明之多層構造物之層構造無特別限定，阻隔層以E表示，由接著性樹脂所得之層以Ad表示，由熱塑性樹脂所得之層以T表示時，可列舉例如T/E/T、Ad/E/Ad、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等之構造。此等之各層也可為單層，也可為多層。又，由接著性樹脂所得之層Ad，也有包含於由熱塑性樹脂所形成之熱塑性樹脂層的情形。
熱塑性樹脂可列舉例如，直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等之烯烴之單獨或其共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚酯彈性體；尼龍-6、尼龍-66等之聚醯胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚胺基甲酸酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、離子聚合物等。其中，較佳為使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚酯。
接著性樹脂只要是具有與阻隔層及由其他之成分所成之層之接著性時，無特別限定，但是含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂為佳。又，羧酸改質聚烯烴係指烯烴系聚合物與乙烯性不飽和羧酸或其酸酐藉由加成反應、接枝反應等，進行化學性鍵結所得之具有羧基或其酸酐基的烯烴系聚合物。羧酸改質聚烯烴，較佳為烯烴系聚合物與乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐進行化學性鍵結之含有羧基的改質烯烴系聚合物。在此，烯烴系聚合物係指聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴、烯烴與其他之單體的共聚物。其中，較佳為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，特佳為直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
製造本發明之多層構造物的方法無特別限定，可列舉例如將其他之成分熔融擠壓成由本發明之樹脂組成物所成之成形體(薄膜、薄片等)的方法、將本發明之樹脂組成物與其他之成分進行共擠壓的方法、將本發明之樹脂組成物與其他之成分進行共射出成形的方法、將由本發明之樹脂組成物所成之阻隔層與由其他之成分所成之層使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等之公知接著劑進行積層的方法、將本發明之樹脂組成物與其他之成分共擠壓塗佈於紙等之基材上的方法等。
本發明之樹脂組成物與其他之成分之共擠壓的方法無特別限定，可列舉多重分歧管合流方式T模法、進料區塊(Feed block)合流方式T模法、充氣法等。
本發明之多層構造物也可成形為薄膜狀或薄片狀，各種形狀。本發明之多層構造物可用於包裝材料、容器、軟管等，又，也可適合作為熱成形容器等之熱成形用的材料使用。由本發明之多層構造物所得之熱成形體為帶狀等之缺陷少，外觀性優異。此熱成形體也為本發明之多層構造物之一實施形態。
＜包裝材＞ 本發明之包裝材具備本發明之薄膜或蒸鍍薄膜。本發明之包裝材係因具備本發明之薄膜或蒸鍍薄膜，故外觀或低溫下之耐衝撃性優異。因此，即使在施加衝撃之環境下之低溫下之保存，也可持續長期間阻氣性。又，因使用製膜性優異之本發明之薄膜或蒸鍍薄膜，故本發明之包裝材，其生產性也優異。
本發明之包裝材也可為單層之本發明之薄膜，也可為僅由本發明之蒸鍍薄膜所構成者。本發明之包裝材也可為包含本發明之薄膜或蒸鍍薄膜之多層構造物。作為本發明之包裝材之多層構造物之適宜的層數係與上述本發明之多層構造物相同。又，多層構造物可再具有由樹脂以外所形成之層，例如紙層、金屬層等。
作為本發明之包裝材之多層構造物之層構造無特別限定，本發明之薄膜或蒸鍍薄膜以E表示，由接著性樹脂所得之層以Ad表示，由熱塑性樹脂所得之層以T表示時，可列舉T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等之構造。此等之各層也可為單層，也可為多層。又，由接著性樹脂所得之層Ad，也有包含於由熱塑性樹脂所形成之熱塑性樹脂層的情形。又，前述多層構造物中之本發明之薄膜E係單層的薄膜為佳。又，前述多層構造物中之蒸鍍薄膜E係以僅由基材薄膜(X)及無機蒸鍍層(Y)所構成之薄膜、或僅由基材薄膜(X)、無機蒸鍍層(Y)及樹脂塗層所構成之薄膜較佳。
製造作為本發明之包裝材之多層構造物的方法無特別限定，例如將熱塑性樹脂熔融擠壓成本發明之薄膜或蒸鍍薄膜的方法、將本發明之薄膜或蒸鍍薄膜與其他之熱塑性樹脂層使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等之公知接著劑進行積層的方法等。 作為本發明之包裝材之多層構造物所使用之熱塑性樹脂及接著性樹脂係與上述本發明之多層構造物所使用者相同。
本發明之包裝材可為薄膜或蒸鍍薄膜的形狀，也可為薄膜、蒸鍍薄膜或多層構造物經二次加工者。藉由二次加所得之包裝材，可列舉例如(1)將薄膜、蒸鍍薄膜或多層構造物藉由真空成形、加壓成形、真空加壓成形等、熱成形加工所得之盤(tray)杯狀容器、(2)對薄膜、蒸鍍薄膜或多層構造物進行拉伸吹塑成形等所得之瓶、杯狀容器、(3)藉由將薄膜、蒸鍍薄膜或多層構造物進行熱封所得之袋狀容器等。又，二次加工法不限定於前述所例示之各方法，例如可適宜使用吹塑成形等之前述以外之公知的二次加工法。
本發明之包裝材例如可用於包裝食品、飲料物、農藥或醫藥等之藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等之產業資材、衣料等。特別是本發明之包裝材適宜使用於需要對氧之阻隔性的用途、包裝材之內部被各種機能性氣體所取代的用途。本發明之包裝材依據用途可形成各種形態，例如縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、附開口之小袋(pouch)、積層軟管容器、容器用蓋材等。
＜真空包裝袋＞ 本發明之真空包裝袋係具備本發明之薄膜。本發明之真空包裝袋因具備本發明之薄膜，故外觀或低溫下之耐衝撃性優異。因此，即使在施加衝撃之環境下之低溫下之保存，也可持續長期間阻氣性。又，因使用製膜性優異之本發明之薄膜，故本發明之真空包裝袋，其生產性也優異。
本發明之真空包裝袋之一例為具備作為隔離包裝內容物之內部與、外部之隔壁之本發明之薄膜，前述內部經減壓狀態之袋狀的容器。本發明之真空包裝袋，例如重疊本發明之2片薄膜，此2片薄膜之周縁部彼此被密封。本發明之真空包裝袋，適宜使用包含作為前述隔壁之本發明之薄膜的多層構造物。此多層構造物之具體的態樣，可列舉上述多層構造物之例。真空包裝袋可使用噴嘴式或腔式之真空包裝機來製造。
本發明之真空包裝袋可使用於希望以真空狀態包裝之用途，例如食品、飲料物等之保存。又，本發明之真空包裝袋也可作為真空隔熱體之外包材使用。
＜真空隔熱體＞ 本發明之真空隔熱體具備本發明之蒸鍍薄膜。真空隔熱體被使用於需要保冷或保溫的用途。真空隔熱體中，通常本發明之蒸鍍薄膜可作為外包材使用，可列舉例如聚胺基甲酸酯發泡體等之芯材以真空狀態被封入於外包材內者。外包材例如將至少1個之本發明之蒸鍍薄膜、與至少1層之其他之層積層所形成之一對積層薄膜藉由熱封所形成。外包材可僅由本發明之蒸鍍薄膜所形成。
外包材所使用之其他之層，可列舉例如聚酯層、聚醯胺層、聚烯烴層、接著層等，包含可熱封之層的聚烯烴層較佳。
外包材中之層數及積層順序無特別限制，但是最外層為可熱封之層(例如聚烯烴(PO)層)較佳。外包材之層構成，較佳為蒸鍍薄膜/聚醯胺層/PO層、聚醯胺層/蒸鍍薄膜/PO層、蒸鍍薄膜/聚酯層/PO層、聚酯層/蒸鍍薄膜/PO層等，在層間也可設置接著層。又，使用於僅在基材薄膜(X)之單面形成無機蒸鍍層(Y)之蒸鍍薄膜時，無機蒸鍍層(Y)可被積層於配置於比基材薄膜(X)更外側，無機蒸鍍層(Y)可被積層於配置於比基材薄膜(X)更內側。外裝材中之蒸鍍薄膜，較佳為僅由基材薄膜(X)及無機蒸鍍層(Y)所構成之薄膜、或僅由基材薄膜(X)、無機蒸鍍層(Y)及樹脂塗層所構成之薄膜。
本發明之真空隔熱體係因外包材具備本發明之蒸鍍薄膜，故外包材之阻氣性優異。又，本發明之真空隔熱體使用本發明之蒸鍍薄膜，因此，即使在施加衝撃之環境下之低溫下之使用或溫度變化激烈之環境下之使用，長期間外包材之阻氣性也可持續，結果隔熱性被維持。又，因使用製膜性優異之本發明之蒸鍍薄膜，故本發明之真空隔熱體，其生產性也優異。
本發明之真空隔熱體可使用於冰箱、熱水供給設備、電鍋等之家電製品用之隔熱材；牆面、天花板、屋頂內份、地板等所使用之住宅用隔熱材；車輛屋頂材；自動販賣機等之隔熱面板等。
＜熱成形容器＞ 本發明之熱成形容器係具備由本發明之樹脂組成物所形成之層的熱成形容器。本發明之熱成形容器係因具備含有所定量之硼化合物(B)，且包含所定比例之游離硼酸(C)之樹脂組成物所形成之層，故層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色少，且低溫下之耐衝撃性優異。因此，本發明之熱成形容器外觀良好，又，即使低溫下施加衝撃時，也維持良好的阻氣性。此外，藉由使用本發明之樹脂組成物，即使以比較高溫高速且長期間之連續製膜的情形，層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色被抑制，故本發明之熱成形容器生產性也高。
本發明之熱成形容器可在要求阻氣性的用途，例如食品、化妝品、醫藥品、化學品、梳洗用品等之各種領域使用。本發明之熱成形容器，例如藉由將多層薄片熱成形，而形成具有收容部者。
[收容部] 收容部為收容食品等之內容物的部分。收容部的形狀係對應內容物的形狀來決定。具體而言，本發明之熱成形容器，例如可形成杯狀容器、盤狀容器、袋狀(bag)容器、瓶狀容器、小袋(pouch)狀容器等。
收容部之形態可以一個指標拉伸比(drawing ratio)(S)表示。在此，拉伸比(S)係指容器之最深部的深度除以內接於容器之開口之最大徑之圓的直徑所得之值。亦即，拉伸比(S)值越大，表示底越深的容器，值越小表示底越淺的容器。例如，該熱成形容器為杯狀時，拉伸比(S)大，盤狀的情形時，拉伸比(S)小。又，內接於容器開口之最大徑之圓的直徑，例如收容部的開口為圓形時為圓的直徑，橢圓時為短徑(短軸長度)，長方形時為短邊的長度。
拉伸比(S)之下限，較佳為0.2，更佳為0.3，又更佳為0.4。而拉伸比(S)之上限，例如10，也可為5或3。
[多層薄片] 形成本發明之熱成形容器的多層薄片(多層構造物)係具備由本發明之樹脂組成物所形成之層(以下有時簡稱為「層(1)」)，通常在層(1)之一面及另一面之至少一面側積層其他之層者。多層薄片為多層之樹脂薄片，多層構造物之一形態。在此，本發明之熱成形容器中，一面係指將前述多層薄片作為熱成形容器時之收容部的內表面側，另一面係指收容部之外表面側。
積層於層(1)之一面側之其他之層之合計平均厚度I與、積層於層(1)之另一面側之其他之層之合計平均厚度O之厚度比(I/O)的下限，較佳為1/99，更佳為30/70。厚度比(I/O)之上限，較佳為70/30，更佳為55/45。又，多層薄片之全層或單層之厚度係使用薄片切片機(microtome)，由多層薄片之複數處切出的樣品，藉由光學顯微鏡觀察測量之厚度的平均值。
本發明之熱成形容器之全體平均厚度之下限，較佳為300μm，更佳為500μm，又更佳為700μm。而全體平均厚度之上限，較佳為10,000μm，更佳為8,500μm，又更佳為7,000μm。又，熱成形容器之全體平均厚度係指熱成形容器之收容部中之全層的厚度，其測量方法係與測量多層薄片之全層之厚度的情形相同。熱成形容器之全體平均厚度過大時，製造成本有上昇的傾向。而熱成形容器之全體平均厚度過小時，無法保有剛性，容易被破壞的傾向。
積層於層(1)之其他之層，可列舉例如以EVOH(A)以外之熱塑性樹脂為主成分的層(以下有時簡稱為「層(2)」)、以接著性樹脂為主成分的層(「以下有時簡稱為「層(3)」)、回收層(以下有時簡稱為「層(4)」)等。以下詳述各層。
[層(1)] 層(1)為由本發明之樹脂組成物所形成之層。層(1)之平均厚度之下限無特別限定，就阻隔性及機械強度等的觀點，相對於全層平均厚度，較佳為0.5%，更佳為1%，又更佳為2%。層(1)之平均厚度之上限無特別限定，就阻隔性及機械強度等的觀點，相對於全層平均厚度，較佳為20%，更佳為10%，又更佳為5%。
[層(2)] 層(2)為以EVOH(A)以外之熱塑性樹脂為主成分的層。EVOH(A)以外的熱塑性樹脂，可列舉上述多層構造物所使用之熱塑性樹脂等。將層(1)與層(2)積層時，經由層(3)積層時，層(2)係由Fedors式算出之溶解性參數為11(cal/cm3 )1/2 以下的熱塑性樹脂為主成分的層較佳。藉由此式算出之溶解性參數為11(cal/cm3 )1/2 以下的熱塑性樹脂，耐濕性優異。又，由Fedors式算出之溶解性參數係指(E/V)1/2 表示之值。前述式中，E為分子凝聚能量(cal/mol)，以E=Σei表示。又，ei為蒸發能量。又，V為分子體積(molecular volume)(cm3 /mol)，以V=Σvi(vi：莫耳體積)表示。層(2)配置於層(1)之內面側及外面側較佳。
前述溶解性參數為11(cal/cm3 )1/2 以下的熱塑性樹脂，可列舉例如聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚胺基甲酸酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。聚烯烴可列舉，聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯與碳數4~20之α-烯烴之共聚物、聚丁烯或聚戊烯等之烯烴之均聚物或共聚物。其中，較佳為聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、及聚苯乙烯。更佳為高密度聚乙烯。
層(2)所使用之熱塑性樹脂之在190℃、2,160g荷重下之MI的下限，較佳為0.1g/10分鐘，更佳為0.2g/10分鐘，又更佳為0.3g/10分鐘。而前述MI之上限，較佳為15g/10分鐘，更佳為10g/10分鐘。又，前述熱塑性樹脂通常可由市售品中適宜選擇使用。又，層(2)在不損及本發明效果的範圍內，也可包含與層(1)相同之其他之任意成分。
層(2)之平均厚度之下限無特別限定，但是相對於全層平均厚度，較佳為10%，更佳為30%，又更佳為50%、70%或90%。層(2)之平均厚度之上限無特別限定，但是相對於全層平均厚度，較佳為95%。
[層(3)] 層(3)有配置於層(1)與層(2)之間的情形，以接著性樹脂為主成分的層。層(3)可作為層(1)與層(2)等之其他之層之間的接著層產生機能。接著性樹脂可列舉上述多層構造物所使用之接著性樹脂等。
層(3)所使用之接著性樹脂之在190℃、2,160g荷重下之MI的下限，較佳為0.1g/10分鐘，更佳為0.2g/10分鐘，又更佳為0.3g/10分鐘。而前述MI之上限，較佳為15g/10分鐘，更佳為10g/10分鐘。又，這種接著性樹脂可使用工業上製造的市售品，可列舉例如後述實施例使用之均為三井化學股份公司製之商品名「ADMER QF551」「ADMER QB540」「ADMER QF550」「ADMER NF642E」「ADMER AT2235E」「ADMER NF408E」等。
又，層(3)在不損及本發明效果的範圍內，除接著性樹脂外，也可包含與層(1)相同之其他之任意成分。
層(3)之平均厚度之下限無特別限定，相對於全層平均厚度，較佳為0.3%，更佳為1%。層(3)之平均厚度之上限無特別限定，相對於全層平均厚度，較佳為10%，更佳為6%。作為接著性樹脂層之層(3)之平均厚度未達前述下限時，接著性可能降低。又，層(3)之平均厚度超過前述上限時，成本可能上昇。
[層(4)] 層(4)係例如含有EVOH(A)、前述熱塑性樹脂、及前述接著性樹脂之層。又，層(4)係使用熱成形容器之製造步驟中之層(1)、層(2)及層(3)層之回收物所形成為佳。回收物可列舉熱成形容器之製造步驟中所產生之毛邊(burr)、檢測不合格品等。
層(4)可取代上述層(2)使用，一般層(4)的機械強度常比層(2)低，故將層(2)與層(4)積層使用較佳。本發明之熱成形容器接受外部衝撃時，產生應力集中於容器，應力集中部對衝撃之壓縮應力在容器內層側作動，可能產生破損，故強度弱的層(4)配置於層(1)外層側較佳。又，毛邊發生較多的情形等，大量的樹脂有必須再循環的情形，也可在層(1)之兩側配置回收層的層(4)。
本發明之熱成形容器係將包含層(1)、層(2)及層(3)之多層薄片進行熱成形而成者較佳。此多層薄片可再包含層(4)。
[熱成形容器所使用的多層薄片之製造方法] 熱成形容器所使用的多層薄片可使用共擠壓成形裝置形成。此多層薄片例如將形成各層之本發明之樹脂組成物或其他之樹脂等分別投入各自之擠壓機中，藉由此等之擠壓機進行共擠壓，可形成具有所定之層構成者。
藉由將具備一軸螺桿之擠壓機以所定之溫度下運轉來進行各層之擠壓成形。形成層(1)之擠壓機之溫度，例如170℃以上260℃以下。又，形成層(2)~層(4)之擠壓機之溫度，例如150℃以上260℃以下。又，形成層(1)之本發明之樹脂組成物係因具有前述組成，故即使以比較高溫製膜時，層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色等被抑制。
[熱成形] 本發明之熱成形容器係將多層薄片加熱使軟化後，可藉由成形成模具形狀來形成。熱成形方法，可列舉例如使用真空或加壓，必要時併用模塞(plug)成形成模具形狀的方法(直接法、真空成形法、熱成型、反彈造形法、模塞助壓成形法(plug assist forming)等)、模壓成形的方法等。成形溫度、真空度、加壓之壓力、成形速度等之各種成形條件係藉由模塞形狀或模具形狀、原料樹脂之性質等適當設定。
成形溫度只要是成形所需充分可使樹脂軟化的溫度，即無特別限定，因多層薄片之構成，其較佳的溫度範圍不同。又，此加熱溫度通常比樹脂熔點低。具體的多層薄片之加熱溫度之下限通常為50℃，更佳為60℃，更佳為70℃。加熱溫度之上限，例如180℃，也可為160℃。
[熱成形容器之層構成] 本發明之熱成形容器，至少具備層(1)即可，也可為由單層所構成，也可為由複數層所構成。熱成形容器為複數層時之層構成係依據用途等適宜設定即可。
本發明之熱成形容器為複數層所成時之層構成，較佳為將層(2)配置於最外層。亦即，由收容部之內表面向外表面，就耐衝撃性的觀點，較佳為層(2)/層(3)/層(1)/層(3)/層(2)(以下如「(內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(2)(外表面)」記載)。又，包含回收層之層(4)時之層構成，可列舉例如(內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、(內表面)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、(內表面)(4)/(3)/ (1)/(3)/(4)(外表面)等。又，此等之層構成中，也可為具備層(4)取代層(2)之層構成。又，層(1)~層(4)各自使用複數時，構成各自之層的樹脂可相同或相異。
[杯狀容器] 其次，以圖1及圖2所示之杯狀容器為例，具體說明本發明之熱成形容器。但是杯狀容器僅為熱成形容器之一例，本發明之範圍不限定於以下杯狀容器之說明者。
圖1及圖2之杯狀容器1具備作為收容部之杯本體2、及法蘭(flange)部3。此杯狀容器1係在杯本體2容內容物，藉由將杯本體2之開口4塞住方式，並將蓋7密封於法蘭部3來使用。此蓋7可列舉例如樹脂薄膜、金屬箔、金屬樹脂複合薄膜等，此等之中，將金屬層積層於樹脂薄膜的金屬樹脂複合薄膜較佳。樹脂薄膜可列舉例如聚乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。金屬層無特別限定，較佳為金屬箔及金屬蒸鍍層，就阻氣性及生產性的觀點，更佳為鋁箔。
杯狀容器1通常藉由將多層薄片熱成形而得。此多層薄至少具備層(1)，其他之層積層於此層(1)較佳。其他之層，可列舉例如層(2)、層(3)、層(4)等。多層薄片之層構造之具體例係如上述。
[杯狀容器之製造方法] 杯狀容器1係如圖3所示，將連續多層薄片21藉由加熱裝置30加熱使軟化後，使用模具裝置40進行熱成形來製造。
(加熱裝置) 加熱裝置30係具備一對加熱器(加熱器31及加熱器32)者，連續多層薄片21可通過此等之加熱器31及加熱器32之間。又，加熱裝置30可使用藉由熱壓加熱者。
(模具裝置) 模具裝置40係適合藉由模塞助壓成形法之熱成形者，具備腔(圖示省略)內所收容之下模50及上模51。下模50及上模51各自可個別在上下方向移動，分離狀態中，連續多層薄片21可通過此等之下模50及上模51之間。下模50具有形成杯狀容器1之收容部用之複數之凹部52。上模51具備向下模50突出之複數的模塞53。複數之模塞53被設置於與下模50之複數之凹部52對應的位置。各模塞53可插入於對應之凹部52。
(熱成形) 首先，如圖3及圖4(A)所示，對於藉由加熱裝置30使軟化的連續多層薄片21，藉由使下模50向上移動，使與下模50密著，同時將連續多層薄片21稍微上提，可對連續多層薄片21賦予張力。其次，如圖4(B)所示，藉由使上模51往下移動，可將模塞53插入凹部52。
接著，如圖4(C)所示，使上模51往上移動，使模塞53自凹部52分離後，將腔(圖示省略)內抽真空，使連續多層薄片21與凹部52之內面密著。然後，藉由空氣噴射冷卻成形部，固定形狀。接著，如圖4(D)所示，將腔(圖示省略)內大氣開放，同時使下模50往下移動，藉由使下模50脫模，可得到一次成形品。切斷此一次成形，可得到如圖1及圖2所示之杯狀容器1。
＜吹塑成形容器＞ 本發明之吹塑成形容器係具備由本發明之樹脂組成物所形成之層的吹塑成形容器。本發明之吹塑成形容器係因具備含有所定量之硼化合物(B)，且包含所定比例之游離硼酸(C)之樹脂組成物所形成之層，故條紋及突起顆粒少，且低溫下之耐衝撃性優異。因此，本發明之吹塑成形容器外觀良好，又，即使低溫下施加衝撃時，也可維持良好的阻氣性。此外，藉由使用本發明之樹脂組成物，即使以比較高溫高速且長期間之連續多層吹塑成形的情形，條紋及突起顆粒被抑制，故本發明之吹塑成形容器生產性也高本發明之吹塑成形容器可在燃料容器或各種瓶等之各種用途使用。
本發明之吹塑成形容器具備由本發明之樹脂組成物所形成之層(以下有時簡稱為「層(a)」)即可，也可為再具備其他之層的層構造物。其他之層可列舉例如以EVOH(A)以外之熱塑性樹脂為主成分的層(以下有時簡稱為「層(b)」)、以接著性樹脂為主成分之層(「以下有時簡稱為「層(c)」)、回收層(以下有時簡稱為「層(d)」)等。本發明之吹塑成形容器係包含層(a)、層(b)及層(c)較佳。
具體的吹塑成形容器，例如可採用由容器內部表面向容器外部表面，層(b)、層(c)、層(a)、層(c)、層(d)、層(b)之順序(以下如(內)b/c/a/c/d/b(外)表示)、(內)b/c/a/c/b(外)、(內)b/d/c/a/c/d/b(外)、(內)d/c/a/c/d(外)等之層構造者。又，也可為具備層(d)取代層(b)之構成，層(a)~(d)各自使用複數之配置的情形，構成各自之層的樹脂可相同或相異。
本發明之吹塑成形容器之全體平均厚度，較佳為300~10,000μm，更佳為500~8,000μm，又更佳為1,000~5,000μm。又，此等之全體平均厚度係指吹塑成形容器之胴部的平均厚度。全體平均厚度過大時，重量變大，例如使用於汽車等之燃料容器時，會影響燃料費，容器成本也上昇。而全體平均厚度過小時，無法確保剛性，可能容易被破壞。因此，對應容量或用途設定厚度很重要。以下詳述各層。
[層(a)] 層(a)為由本發明之樹脂組成物所形成之層。層(a)之平均厚度之下限無特別限定，就阻隔性及機械強度等的觀點，相對於全層平均厚度，較佳為0.5%，更佳為1%，又更佳為2%。層(a)之平均厚度之上限無特別限定，就阻隔性及機械強度等的觀點，相對於全層平均厚度，較佳為20%，更佳為10%，又更佳為5%。
[層(b)] 層(b)為以EVOH(A)以外之熱塑性樹脂為主成分的層。EVOH(A)以外的熱塑性樹脂，可列舉上述多層構造物所使用之熱塑性樹脂等。將層(a)與層(b)積層時，經由層(c)積層時，層(b)係由Fedors式算出之溶解性參數為11(cal/cm3 )1/2 以下的熱塑性樹脂為主成分的層較佳。藉由此式算出之溶解性參數為11(cal/cm3 )1/2 以下的熱塑性樹脂，耐濕性優異。層(b)配置於層(a)之內面側及外面側較佳。前述溶解性參數為11(cal/cm3 )1/2 以下之熱塑性樹脂之具體例及較佳例係與上述熱成形容器所使用之熱塑性樹脂相同。
層(b)所使用之熱塑性樹脂之在190℃、2,160g荷重下之MI的下限，較佳為0.01g/10分鐘，更佳為0.02g/10分鐘。而前述MI之上限，較佳為0.5g/10分鐘，更佳為0.1g/10分鐘，又更佳為0.05g/10分鐘。又，前述熱塑性樹脂通常可由市售品中適宜選擇使用。又，層(b)在不損及本發明效果的範圍內，也可包含與層(a)相同之其他之任意成分。
層(b)之平均厚度之下限無特別限定，但是相對於全層平均厚度，較佳為10%，更佳為30%，又更佳為50%、70%或80%。層(b)之平均厚度之上限無特別限定，但是相對於全層平均厚度，較佳為95%，更佳為90%。
[層(c)] 層(c)有配置於層(a)與層(b)之間的情形，以接著性樹脂為主成分的層。層(c)可作為層(a)與層(b)等之其他之層之間的接著層產生機能。接著性樹脂可列舉上述多層構造物所使用之接著性樹脂等。
層(c)所使用之接著性樹脂之在190℃、2,160g荷重下之MI的下限，較佳為0.1g/10分鐘，更佳為0.2g/10分鐘，又更佳為0.3g/10分鐘。而前述MI之上限，較佳為15g/10分鐘，更佳為10g/10分鐘，又更佳為5g/10分鐘。
又，層(c)在不損及本發明效果的範圍內，除接著性樹脂外，也可包含與層(a)相同之其他之任意成分。
層(c)之平均厚度之下限無特別限定，相對於全層平均厚度，較佳為0.5%，更佳為2%。層(c)之平均厚度之上限無特別限定，相對於全層平均厚度，較佳為20%，更佳為12%。作為接著性樹脂層之層(c)之平均厚度未達前述下限時，接著性可能降低。又，層(c)之平均厚度超過前述上限時，成本可能上昇。
[層(d)] 層(d)係例如含有EVOH(A)、前述熱塑性樹脂、及前述接著性樹脂之層。又，層(d)係使用吹塑成形容器之製造步驟中之層(a)、層(b)及層(c)層之回收物所形成為佳。回收物可列舉吹塑成形容器之製造步驟中所產生之毛邊、檢測不合格品等。
層(d)可取代上述層(b)使用，一般層(d)的機械強度常比層(b)低，故將層(b)與層(d)積層使用較佳。本發明之吹塑成形容器接受外部衝撃時，產生應力集中於容器，應力集中部對衝撃之壓縮應力在容器內層側作動，可能產生破損，故強度弱的層(d)配置於層(a)外層側較佳。又，毛邊發生較多的情形等，大量的樹脂有必須再循環的情形，也可在層(a)之兩側配置回收層的層(d)。
[吹塑成形容器之製造方法] 本發明之吹塑成形容器係藉由具有使用本發明之樹脂組成物進行吹塑成形之步驟的製造方法製造較佳。吹塑成形可藉由直接吹塑成形、射出吹塑成形、薄片吹塑成形、自由吹塑成形等之習知的方法來進行。
具體而言，例如使用形成層(a)之本發明之樹脂組成物的顆粒、及必要時形成其他之各層的各樹脂，以吹塑成形機在100℃~400℃之溫度下進行吹塑成形，在模具內溫度10℃~30℃下冷卻10秒鐘~30分鐘。藉此，可將吹塑成形後之中空容器成形。吹塑成形時之加熱溫度，可為150℃以上，也可為180℃或200℃以上。又，此加熱溫度可為EVOH(A)之熔點以上。而此加熱溫度之上限可為350℃，也可為300℃或250℃。
＜燃料容器＞ 本發明之吹塑成形容器可作為燃料容器使用。本發明之燃料容器可具備過濾器、殘量計、擋板等。本發明之燃料容器藉由具備本發明之吹塑成形容器，條紋及突起顆粒少，因低溫下之耐衝撃性優異，阻氣性等也優異，故適合作為燃料容器使用。在此，燃料容器係指搭載於汽車、摩托車、船舶、飛機、發電機、工業用或農業用機器等的燃料容器、或將燃料補給此等燃料容器用之攜帶用燃料容器及保管燃料用的容器。又，燃料可列舉汽油，特別是摻混甲醇、乙醇或MTBE等之含氧汽油等為代表例，其他也包含重油、輕油、燈油等者。此等中，本發明之燃料容器特別適合作為含氧汽油用燃料容器使用。
＜瓶容器＞ 本發明之吹塑成形容器可作為瓶容器使用。本發明之瓶容器也可再具備覆蓋薄膜、蓋等，本發明之吹塑成形容器以外的構成。本發明之瓶容器之成形方法，可列舉例如直接吹塑成形及射出吹塑成形。成形為瓶狀之本發明之吹塑成形容器係因外觀、低溫下之耐衝撃性、阻氣性等也優異，故適合用於食品、化妝品等之瓶容器。 [實施例]
以下藉由實施例等，詳細地說明本發明，但是本發明不限定於此等之實施例。又，所得之樹脂組成物之評價係如下述進行。
(1)樹脂組成物中之硼化合物(B)之定量 將製造例所得之乾燥樹脂組成物顆粒藉由凍結粉碎進行粉碎。在所得之粉末0.5g中添加和光純藥工業股份公司製之精密分析用硝酸5mL，藉由Speedwave MWS-2 (BERGHOF公司製)進行濕式分解。將所得之液以離子交換水稀釋，使全液量為50mL，調製試料溶液，使用ICP發光分光分析裝置(「Optima 4300 DV」、股份公司PerkinElmer Japan製)進行硼元素之定量分析，將硼化合物(B)之量以正硼酸換算值算出(B1)。又，定量時，使用利用原子吸光分析用：硼標準原液(1000ppm)(關東化學股份公司製)作成的檢量線。
(2)樹脂組成物中之游離硼酸(C)之定量 (i)試料溶液之調製 製造例所得之乾燥樹脂組成物顆粒藉由凍結粉碎進行粉碎。將所得之粉末以標稱尺寸(nominal size)1mm之篩(依據標準篩規格JIS Z-8801)篩析，過篩之樹脂組成物之粉末1000mg之測量試料與2-乙基-1,3-己二醇/氯仿混合溶液(體積比：10/90)3.5mL混合，並在室溫下放置24小時後，使用0.2μm之過濾器過濾，得到濾液。 (ii)游離硼酸(C)之定量 裝置：ICP發光分析裝置iCAP6300(Thermo Fisher Scientific公司製) 測量波長：208.893nm、208.959nm、249.773nm 檢量線：原子吸光分析用：使用硼標準原液(1000ppm)關東化學股份公司製製作 測量試料：量秤相當濾液0.6g，並以乙醇調整為10mL。 所得之硼含量視為全部來自游離硼酸(C)者，作為正硼酸換算值算出(B2)。 (iii)游離硼酸(C)之比例之算出 使用藉由前述測量求得之硼化合物(B)之測量結果(B1)及游離硼酸(C)之測量結果(B2)，藉由下述式算出。 游離硼酸(C)之比例(質量%)=游離硼酸(C)之測量結果(B2)/硼化合物(B)之測量結果(B1)×100
(3)樹脂組成物之熔融指數(MI) 依據ASTM-D1238，使用熱流動性評價裝置(Melt Indexer)，以溫度190℃、荷重2160g之條件測量。
(4)樹脂組成物中之金屬鹽及酸成分之定量 (磷酸化合物/金屬離子之定量) 與(1)同樣調製試料溶液，使用股份公司Perkin Elmer Japan製ICP發光分光分析裝置Optima 4300 DV，在以下各觀測波長進行定量分析，將金屬離子及磷酸化合物之量進行定量。磷酸化合物之量係將磷元素定量，以磷酸根換算值算出。定量時，使用將各種標準液稀釋製作的檢量線。 Na ：589.592nm K ：766.490nm P ：214.914nm (羧酸及羧酸離子之定量) 製造例所得之乾燥樹脂組成物顆粒藉由凍結粉碎進行粉碎。將所得之粉碎樹脂組成物以標稱尺寸1mm之篩(依據標準篩規格JIS Z-8801-1~3)篩析，過篩之樹脂組成物之粉末10mg與離子交換水50mL投入附磨塞之100mL的三角燒瓶中，附冷卻冷凝器，在95℃下攪拌10小時。所得之溶液取2mL，以離子交換水8mL稀釋。將稀釋溶液使用橫河電機股份公司製離子層析儀「ICS-1500」，依據下述測量條件，將羧酸及羧酸離子進行定量。又，定量時，使用利用單羧酸或多元羧酸製作之檢量線。 測量條件 管柱：DIONEX公司製「IonPAC ICE-AS1(9φ×250mm、導電度檢測器)」 溶離液：1.0mmol/L 辛烷磺酸水溶液 測量溫度：35℃ 溶離液流速：1mL/分鐘 分析量：50μL
製造例1 耐壓100kg/cm2 之聚合槽中，投入乙酸乙烯酯19600份、甲醇2180份、AIBN(2,2’-偶氮雙異丁腈)7.5份，邊攪拌邊氮取代後，昇溫、昇壓，調整為內溫60℃、乙烯壓力35.5kg/cm2 。該溫度、壓力保持3.5小時，使聚合後，添加氫醌5份，使聚合槽返回至常壓，蒸發除去乙烯。接著，將此甲醇溶液自填充有拉西環之排出塔之塔上部，使連續流下，而由塔底部吹入甲醇蒸氣，使未反應乙酸乙烯酯單體與甲醇蒸氣一同由塔頂部釋出，藉由通過冷凝器除去，可得到未反應乙酸乙烯酯0.01%以下之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之45%甲醇溶液。相對於投入乙酸乙烯酯，此時之聚合率為47%，乙烯含有率為32莫耳%。其次，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液投入皂化反應器中，相對於共聚物中之乙酸乙烯酯成分，成為0.4當量來添加氫氧化鈉/甲醇溶液(80g/L)，添加甲醇，調整共聚物濃度成為20%。昇溫至60℃，邊將氮氣吹入反應器內，邊使反應約4小時。然後，以乙酸中和，使反應停止，由具有圓形開口部之金板擠壓至水中使析出，藉由切斷得到直徑約3mm、長度約5mm的顆粒。所得之顆粒以離心分離機脫液，再加入大量的水，重複洗淨、脫液的操作，得到洗淨完成之含水顆粒。所得之EVOH之皂化度為99.7莫耳%。將前述洗淨完成之含水顆粒300g分散於添加了正硼酸0.06g/L、乙酸0.1g/L、磷酸二氫鉀0.3g/L的浸漬液0.5L中，攪拌4小時。然後，將所得之顆粒取出，以離心分離機(篩板徑1mm、旋轉數4000rpm、處理時間15分)脫水後，預備乾燥使用熱風乾燥器，在空氣環境下、80℃、乾燥3小時。離心分離前之顆粒的含水率係以乾燥質量基準為200質量%，經15分鐘之離心脫水後的含水率為78質量%，預備空氣乾燥後之含水率為10質量%。然後，本乾燥使用真空乾燥機，在真空條件下、80℃、乾燥142小時。進行真空乾燥，使本乾燥後之顆粒中的含水率成為0.08質量%以下為止，得到樹脂組成物1。針對樹脂組成物1，依據前述(4)記載的方法，進行金屬成分及酸成分之定量。測量結果，樹脂組成物所含有之乙酸及其鹽，以乙酸根換算為600ppm(10μmol/g)，鹼金屬鹽以金屬換算為150ppm，磷酸化合物以磷酸根換算為35ppm。
製造例2~24、製造例C1~C14 除了將使用之EVOH之乙烯單元含量(Et)、浸漬洗淨後之含水顆粒之浸漬液的正硼酸濃度、離心脫水條件(處理時間、及離心脫水後含水率)、及本乾燥之處理溫度變更如表1所示外，與製造例1同樣製造樹脂組成物2~24及樹脂組成物C1~C14。各自之製造例皆進行如表1所示之處理時間的本乾燥，使顆粒中之含水率成為0.08質量%以下為止。又，未進行離心脫水之製造例，離心脫水後含水率欄所記載的數值為進行預備乾燥之前的含水率(以下相同)。
製造例C15~C17 除了將浸漬洗淨後之含水顆粒之浸漬液的正硼酸濃度、及離心脫水條件(處理時間、及離心脫水後含水率)如表2所述，本乾燥為將空氣環境下之熱風乾燥機之溫度如表2所記載的條件，顆粒中之含水率成為0.08質量%以下為止進行空氣乾燥外，與製造例1同樣製造樹脂組成物C15~C17。
製造例C18~C20 除了將浸漬洗淨後之含水顆粒之浸漬液之正硼酸濃度、及離心脫水條件(處理時間、及離心脫水後含水率)如表3所記載，本乾燥為以氮環境下之熱風乾燥機(機內氧濃度200ppm)，溫度如表3所記載的條件，使顆粒中之含水率成為0.08質量%以下為止進行氮乾燥外，與製造例1同樣製造樹脂組成物C18~C20。
製造例25 皂化步驟為止係與製造例1同樣，得到EVOH之濃度20%的甲醇溶液。接著，由塔型棚段式反應容器之上部導入EVOH之甲醇溶液，由反應容器底部導入水蒸氣，在塔內溫度130℃、塔內壓力3kg/cm2 之條件下，藉由以水取代甲醇，由塔底得到濃度50%之EVOH含水組成物。接著，將所得之含水組成物導入於具有水分排出用之狹縫的擠壓機中，在模溫度118℃下進行擠壓，藉由使用中心熱切刀切斷造粒，得到顆粒狀之EVOH。將所得之顆粒由塔型對流洗淨裝置之上部導入，由下部導入50℃的純水，將顆粒對流洗淨後，由塔底部取出，藉由以濕式位移器進行固液分離，得到乙烯含有率32莫耳%、皂化度99.7莫耳%、含水率35質量%的EVOH。將所得之EVOH投入二軸擠壓機中，吐出口之樹脂溫度設為100℃，由吐出口側前端部微量成分添加部添加由乙酸/正硼酸/乙酸鈉/磷酸二氫鉀水溶液所成的處理液。EVOH之每單位時間之投入量為10kg/hr (包含含有之水的質量)，處理液之每單位時間之投入量為0.65L/hr，處理液之組成為乙酸含有4.3g/L、正硼酸含有5.3g/L、乙酸鈉含有4.6g/L、磷酸二氫鉀含有1.4g/L的水溶液。 形式 二軸擠壓機 L/D 45.5 口徑 30mmφ 螺桿 同方向完全咬合型 旋轉數 300rpm 馬達容量 DC22KW 加熱器 13分割型 模具孔數 5孔(3mmφ) 模內樹脂溫度 105℃ 自二軸擠壓機之吐出口被擠壓之樹脂組成物係藉由圖1之形態的熱切刀10切斷形成顆粒。具體而言，圖1之熱切刀10係由二軸擠壓機之吐出口11被吐出之樹脂組成物由模12被擠壓，藉由旋轉刀13切斷。旋轉刀13係與此旋轉刀13直接連結之旋轉軸14一同旋轉。切割刀箱15內，由冷卻水供給口16被供給冷卻水17。藉由以冷卻水17所形成之水膜18，剛被切斷後之顆粒被冷卻，冷卻水及顆粒20自顆粒排出口19被排出。被排出之顆粒為扁平球狀，其含水率為80質量%。將所得之顆粒取出，以離心分離機(篩板徑1mm、旋轉數4000rpm、處理時間2分鐘)進行脫水後，預備乾燥使用熱風乾燥器，在空氣環境下、80℃、乾燥11小時，使減少至含水率4.2質量%為止。接著，本乾燥為真空條件下、120℃、乾燥16小時，含水率為0.08質量%以下，得到樹脂組成物25。針對樹脂組成物25，依據前述(4)之記載的方法，進行金屬成分及酸成分之定量。乙酸及其鹽之含量係以乙酸根換算為300ppm(5μmol/g)，磷酸化合物之含量係以磷酸根換算為100ppm，鹼金屬鹽之含量，其中鉀以金屬換算為40ppm，鈉以金屬換算為130ppm。
製造例26~30、製造例C21及C22 除了將添加至擠壓機之正硼酸濃度、離心脫水條件(處理時間及離心脫水後含水率)、及本乾燥之處理溫度如表4所示變更外，與製造例25同樣製造樹脂組成物26~30、樹脂組成物C21及C22。各自之之製造例均以表4所示之處理時間進行本乾燥，使顆粒中之含水率成為0.08質量%以下為止。
製造例31~34 除了將浸漬液之正硼酸濃度、離心脫水條件(處理時間、及離心脫水後含水率)、及本乾燥之環境、溫度及時間如表5所示變更外，使用與製造例1同樣的方法製造樹脂組成物31~34。
製造例C23 除了將浸漬液之成分變更為添加了正硼酸1.66g/L、氫氧化鉀0.11g/L之浸漬液0.5L外，使用與製造例C2同樣的方法製造樹脂組成物C23。依據前述(4)所記載的方法，進行金屬成分及酸成分之定量。乙酸及其鹽係以乙酸根換算為0ppm，鹼金屬鹽以金屬換算為160ppm，磷酸化合物以磷酸根換算為0ppm。
＜實施例1~37、比較例1~24＞ (a)共擠壓塗佈性 使用製造例所得之樹脂組成物及作為接著層之馬來酸酐改質直鏈狀低密度聚乙烯「ADMER(註冊商標) AT1188」(三井化學股份公司製)，在紙基材上進行2種3層之共擠壓塗佈，得到多層構造物(紙/接著層/樹脂組成物層/接著層)。基材之種類及擠壓條件如下述。 (基材) 北越紀州製紙股份公司製「紀州上質紙N」(基本重量(basis weight)81.4g/m2 、厚度100μm、寬600mm) (擠壓條件) 樹脂組成物之擠壓機：L/D=26、口徑50mmφ之單軸螺桿 羧酸改質聚烯烴之擠壓機：L/D=31、口徑65mmφ之單軸螺桿 模形狀：T型模、寬620mm、唇間隔0.7mm、氣隙(air gap.)110mm 進料區塊及模溫度：280℃ 引取速度：150m/分鐘
(a-1)內縮 將剛共擠壓塗佈開始後所得之多層構造物取樣10m，以1m間隔測量共擠壓塗佈之樹脂部分之寬。由模具(dies)寬減去後之值作為內縮寬，依據以下基準評價。A~C的情形，判斷可抑制製膜時之內縮。 A：未達50mm B：50mm以上未達100mm C：100mm以上未達200mm D：200mm以上
(a-2)扭力壓力 剛開始共擠壓塗佈後、8小時後、及24小時後之樹脂組成物，藉由擠壓機的擠壓扭力，依據以下基準評價成形加工性。A~C的情形，判斷為可抑制過度的扭力上昇。 ・扭力壓力評價基準 A：擠壓扭力極低，成形加工性極良好 B：擠壓扭力低，成形加工性良好 C：擠壓扭力高，但是成形加工性無問題(有時產生發泡或波浪) D：擠壓扭力極高，成形加工性極不良(頻頻發泡或波浪，擠壓機本身停止)
(a-3)薄膜外觀 採取剛開始共擠壓塗佈後、8小時後及24小時後的樣品，分別以目視評價魚眼、條紋及發泡的發生狀況。針對魚眼係在10cm×10cm之範圍內，計算可目視確認之魚眼的個數，針對條紋係在10cm×10cm之範圍內，依據以下基準評價。A~C的情形，薄膜之外觀性判斷為良好。 ・魚眼評價基準 A：5個未達/100cm2 B：5個以上20個未達/100cm2 C：20個以上50個未達/100cm2 D：50個以上/100cm2 ・條紋評價基準 A：條紋無法確認 B：稍微的條紋被確認 C：明顯的條紋被確認 D：多數的條紋被確認 ・薄膜發泡 無：發泡無法確認 有：有發泡或孔被確認
(b)共擠壓條件下之多層製膜性 使用製造例所得之樹脂組成物，使用下述3種5層共擠壓裝置製作多層薄膜，進行以下之(b-1)及(b-2)之評價。 (共擠壓成形條件) LLDPE：ULTZEX(註冊商標)3523L(直鏈低密度聚乙烯、三井化學股份公司製) 接著層：Bondine(註冊商標)TX8030(住友化學股份公司製) 層構成：LLDPE層/接著層/樹脂組成物層/接著層/LLDPE層(厚度50/10/20/10/50：單位為μm) LLDPE之擠壓機：32mmφ、GT-32-A型(股份公司塑膠工學研究所製) 接著層之擠壓機：25mmφ、P25-18AC(大阪精機工作股份公司製) 樹脂組成物之擠壓機：20mmφ、Labo機ME型CO-EXT(股份公司東洋精機製作所製) T模：300mm寬 3種5層用(股份公司塑膠工學研究所製) 擠壓溫度：C1/C2/C3/模=170/190/250/250℃ 冷卻輥之溫度：60℃ 引取速度：4m/分鐘
(b-1)薄膜外觀(魚眼) 採取剛開始共擠壓製膜後及240小時後之多層薄膜，分別在10cm×10cm之範圍內，計算可目視確認之魚眼的個數，依據以下基準評價。A~C的情形，判斷可抑制魚眼。 ・魚眼評價基準 A：未達5個/100cm2 B：5個以上未達20個/100cm2 C：20個以上未達50個/100cm2 D：50個以上/100cm2 (b-2)薄膜色相 重疊10片240小時運轉後的多層薄膜，使用HunterLab公司製「LabScan XE Sensor」，測量YI(黃色指數)值。YI值為對象物之黃色度(黃色)的指標，YI值越高表示黃色度(黃色)越強，而YI值越低，表示黃色度(黃色)越弱，表示著色少。與重疊10片不含EVOH層之2種4層的薄膜時之YI值之差異係以下述基準評價。 A：未達10 B：10以上未達20 C：20以上未達40 D：40以上
(c)熱成形性 使用製造例所得之樹脂組成物、下述聚烯烴樹脂(PO樹脂)及下述接著性樹脂，以共擠壓製作3種5層(PO樹脂/接著層/樹脂組成物層/接著層/PO樹脂=400μm/50μm/ 100μm/50μm/400μm)的多層構造物。又，為了可共擠壓，而配合所得之樹脂組成物之MI，選擇使用PO樹脂及接著性樹脂。使用之PO樹脂及接著性樹脂如各表6~15所示。 (PO樹脂) P-1：novatec(註冊商標)PP EX6ES(Japan Polypropylene Corporation製 MI：3.0g/10分鐘、230℃/2160g) P-2：novatec(註冊商標)PP EA9HD(Japan Polypropylene Corporation製 MI：0.4g/10分鐘、230℃/2160g) P-3：novatec(註冊商標)PP EA7AD(Japan Polypropylene Corporation製 MI：1.4g/10分鐘、230℃/2160g) (接著性樹脂) A-1：ADMER(註冊商標)QF551(三井化學股份公司製 MI：5.7g/10分鐘、230℃/2160g) A-2：ADMER(註冊商標)QB540(三井化學股份公司製 MI：1.1g/10分鐘、230℃/2160g) A-3：ADMERQF500(三井化學股份公司製 MI：3.0g/10分鐘、230℃/2160g) PO樹脂之擠壓機：65mmφ、L/D=22一軸螺桿C1/C2/C3/C4/轉接器=150/200/220/240/240℃ (單軸擠壓機、股份公司technovel製SZW65GT) 接著性樹脂之擠壓機：40mmφ、L/D=26一軸螺桿C1/C2/C3/C4/轉接器=150/210/220/230/240℃ (單軸擠壓機、股份公司塑膠工學研究所製GT-40-A) 樹脂組成物之擠壓機：40mmφ、L/D=22一軸螺桿C1/C2/C3/C4/轉接器=175/210/220/230/240℃ (單軸擠壓機、股份公司塑膠工學研究所製GT-40-I) 進料區塊模：寬600mm 240℃
關於所得之多層構造物，分別使用剛開始製膜後、48小時後、及96小時後的多層構造物，以熱成形機(小型多機能真空加壓成形機FKS-0632-20、股份公司淺野研究所製)進行熱成形(加壓：5kg/cm2 、模塞：45mmφ×65mm、syntax form、模塞溫度：150℃、模具溫度：70℃)成杯形狀(模具形狀70mmφ×70mm、拉伸比S=1.0)。成形之杯的外觀以目視評價。A~C的情形，外觀性盼對為良好。 ・外觀評價基準 A：無帶狀 B：1條以下之淡袋狀 C：2條以上之淡帶狀 D：明確的袋狀
(d)製膜性 相對於製造例所得之樹脂組成物之顆粒100質量份，將合成二氧化矽(富士silysia化學股份公司製之「sylysia310P」；以雷射法測量之平均粒徑2.7μm)0.03質量份使用轉筒進行乾式摻混。所得之混合物(包含合成二氧化矽之樹脂組成物)以260℃熔融，自寬1200mm之模擠壓至鑄膜輥上，同時使用空氣刀，將空氣以風速30m/秒吹送，藉由以引取速度100m/min捲繞得到未延伸薄膜。針對所得之各未延伸薄膜如下述評價。
(d-1)內縮 將剛啟動後所得之未延伸薄膜取樣10m，以1m間隔測量未延伸薄膜之寬。由模具(dies)寬減去後之值作為內縮寬，依據以下基準評價。A~C的情形，判斷內縮被抑制。 A：未達96mm B：96mm以上未達192mm C：192mm以上未達384mm D：384mm以上
(d-2)魚眼 針對48小時連續運轉後、96小時連續運轉後各自所得之未延伸薄膜，以目視計算10cm2 之魚眼的個數，依據以下基準評價。A~C的情形，判斷魚眼之發生被抑制。 A：未達5個 B：5個以上未達20個 C：20個以上未達50個 D：50個以上
(e)延伸性 使前述(d)所得之未延伸薄膜接觸80℃的溫水10秒，藉由拉寬機式同時雙軸延伸設備，在90℃下，縱向延伸3.2倍、橫向延伸3.0倍，再以設定為170℃之拉寬機內進行5秒鐘之熱處理，製作全寬3.6m的雙軸延伸薄膜。又，對於樹脂組成物11，設定為延伸溫度83℃、熱處理溫度152℃，對於樹脂組成物12，設定為延伸溫度93℃、熱處理溫度177℃外，同樣地製作雙軸延伸薄膜。邊將製作後的雙軸延伸薄膜捲繞，邊將薄膜全寬之中央位置設為中心，切割寬80cm，得到長度4000m之捲筒(roll)。再連續製造薄膜，將長度4000m之捲筒，依據各樹脂組成物採取432條。各自之延伸薄膜之平均厚度為12μm。對於由96小時運轉後之未延伸薄膜製作的雙軸延伸薄膜，目視觀察有無條紋狀之延伸不均之發生，依據以下基準評價。A~C的情形，判斷延伸性為良好。 A：延伸不均未確認 B：輕微延伸不均被確認 C：明確的延伸不均被確認 D：發生斷紙或開孔
(f)低溫下之耐衝撃性(多層薄膜) 將前述(e)所得之雙軸延伸薄膜，自寬度方向之中心部分切成A4尺寸，在表面使用第一理化股份公司之塗佈棒No.12塗佈乾式積層用接著劑(三井化學股份公司製TakelacA-520與Takenate A-50以6比1的質量比混合，成為固體成分濃度23質量%的乙酸乙酯溶液)，在50℃下使熱風乾燥5分鐘。在塗佈了接著劑的面貼合LLDPE薄膜(出光Unitech股份公司製UNILAX LS-760C：厚度50μm)，以加熱至80℃的夾輥( nip roll)進行積層。此外，於另一單面同樣張貼無延伸聚丙烯(CPP)薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello股份公司製RXC-21：厚度50μm)，於40℃下熟成5日，得到具有(外側)LLDPE層/接著劑層/EVOH層/接著劑層/CPP層(內側)之層構成的多層構造物。 將所得之多層構造物2片熱封，形成小袋，使下述各表6~15所示之半徑的陶瓷球使球體彼此接觸，以舖設成一層的狀態進行填充，在-20℃的恆溫室內冷卻6小時後進行真空包裝。對於內側鋪設緩衝材的紙箱，將真空包裝袋50袋塞入紙箱(15cm×35cm×45cm)中，紙箱堆放在卡車上，在東京都與岡山県之間，於-20℃下往返10次實施輸送試驗。輸送試驗後，開啟小袋，將多層構造物切成10cm2 。又，陶瓷球之半徑越大，真空包裝時之彎曲變得越強。硼化合物(B)之含量相同者以相同的條件，亦即使用相同半徑的陶瓷球進行評價。將切取之多層構造物與modern controls公司製MOCON OX-TRAN 2/20(檢測限界0.01mL/ (m2 ･day･atm))連接測量氧氣穿透度，依據以下基準評價。測量條件係載體氣體側及氧氣體側皆為23℃･65%RH，氧壓為1氣壓、載體氣體壓力為1氣壓。A~C的情形，判斷低溫下之耐衝撃性(阻氣性)為良好。 A：未達0.6mL/(m2 ･day･atm) B：0.6mL/(m2 ･day･atm)以上未達1.2mL/(m2 ･day･atm) C：1.2mL/(m2 ･day･atm)以上未達1.8mL/(m2 ･day･atm) D：1.8mL/(m2 ･day･atm)以上
(g)低溫下之耐衝撃性(蒸鍍薄膜) (蒸鍍薄膜之製作) 針對實施例1~34及比較例1~23，對於前述(e)所得之各雙軸延伸薄膜，使用分批式蒸鍍設備(日本真空技術公司之「EWA-105」)，雙軸延伸薄膜之表面溫度38℃、雙軸延伸薄膜之行走速度為200m/分鐘，藉由在雙軸延伸薄膜之單面蒸鍍鋁，得到蒸鍍薄膜。將所得之蒸鍍薄膜以切片機切割，露出的剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，以反射電子檢測器測量蒸鍍層的厚度，蒸鍍層的平均厚度為70nm。 針對實施例35及比較例24，使用與上述同樣的條件，在兩面蒸鍍鋁，得到蒸鍍薄膜。兩面之蒸鍍層的平均厚度分別為70nm。 針對實施例36及實施例37，調節蒸鍍層形成時之薄膜之行走速度，實施例36得到蒸鍍層之平均厚度為25nm的蒸鍍薄膜，實施例37得到蒸鍍層之平均厚度為130nm的蒸鍍薄膜。
(多層構造物之製作) 其次，將所得之蒸鍍薄膜膜，自寬度方向之中心部分切成A4尺寸，在表面使用第一理化股份公司之塗佈棒No.12塗佈乾式積層用接著劑(三井化學股份公司製Takelac A-520與Takenate A-50以6比1的質量比混合，成為固體成分濃度23質量%的乙酸乙酯溶液)，在50℃下使熱風乾燥5分鐘。在塗佈了接著劑的面貼合LLDPE薄膜(出光Unitech股份公司製UNILAX LS-760C：厚度50μm)，以加熱至80℃的夾輥( nip roll)進行積層。此外，於另一單面同樣張貼無延伸聚丙烯(CPP)薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello股份公司製RXC-21：厚度50μm)，於40℃下熟成5日，得到具有(外側)LLDPE層/接著劑層/蒸鍍薄膜/接著劑層/CPP層(內側)之層構成的多層構造物。
將所得之多層構造物2片熱封，形成小袋(真空包裝袋)，使下述各表6~16所示之半徑的陶瓷球使球體彼此接觸，以舖設成一層的狀態進行填充，在-20℃的恆溫室內冷卻6小時後進行真空包裝。對於內側鋪設緩衝材的紙箱，將真空包裝袋50袋塞入紙箱(15cm×35cm×45cm)中，紙箱堆放在卡車上，在東京都與岡山県之間，於-20℃下往返10次實施輸送試驗。輸送試驗後，開啟小袋，將多層構造物切成10cm2 。又，陶瓷球之半徑越大，真空包裝時之彎曲變得越強。硼化合物(B)之含量相同者以相同的條件，亦即使用相同半徑的陶瓷球進行評價。將切取之多層構造物與modern controls 公司製MOCON OX-TRAN 2/20(檢測限度0.01mL/(m2 ･day･atm))連接測量氧氣穿透度，依據以下基準評價。測量條件係載體氣體側及氧氣體側皆為23℃･65%RH，氧壓為1氣壓、載體氣體壓力為1氣壓。A~C的情形，判斷低溫下之耐衝撃性(阻氣性)為良好。 A：未達0.05mL/(m2 ･day･atm) B：0.05mL/(m2 ･day･atm)以上未達0.10mL/(m2 ･day･atm) C：0.10mL/(m2 ･day･atm)以上未達0.30mL/(m2 ･day･atm) D：0.30mL/(m2 ･day･atm)以上
(h)熱循環耐性 將與前述(g)同樣方法製作的小袋於-20℃下保管24小時後，於100℃之乾燥機內保管24小時。此為1循環，實施50循環之熱處理。試驗後，開啟小袋，將多層構造物切成10cm2 。 將切取之多層構造物與modern controls公司製MOCON OX-TRAN 2/20(檢測限度0.01mL/(m2 ･day･atm))連接測量氧氣穿透度，依據以下基準評價。測量條件係載體氣體側及氧氣體側皆為23℃･65%RH，氧壓為1氣壓、載體氣體壓力為1氣壓。A~C的情形，判斷熱循環耐性為良好。 A：未達0.05mL/(m2 ･day･atm) B：0.05mL/(m2 ･day･atm)以上未達0.10mL/(m2 ･day･atm) C：0.10mL/(m2 ･day･atm)以上未達0.30mL/(m2 ･day･atm) D：0.30mL/(m2 ･day･atm)以上
(i)多層薄片之樹脂組成物層之厚度不均 (多層薄片之製造) 使用製造例所得之樹脂組成物、聚烯烴樹脂(PO樹脂)及接著性樹脂，藉由共擠壓成形製作3種5層(PO樹脂層/接著性樹脂/樹脂組成物層/接著性樹脂層/PO樹脂層=460μm/20μm/40μm/20μm/460μm)之多層薄片。又，為了可共擠壓成形，而配合所得之樹脂組成物之MI，選擇使用PO樹脂及接著性樹脂。使用之PO樹脂及接著性樹脂之種類係與前述(c)熱成形性之評價使用者相同。使用的PO樹脂及接著性樹脂係如各表6~15所示。 (共擠壓條件) PO樹脂之擠壓機：65mmφ擠壓機、L/D=22一軸螺桿C1/C2/C3/C4/轉接器=150/200/220/240/240℃ (單軸擠壓機、股份公司technovel製SZW65GT) 接著性樹脂之擠壓機：40mmφ擠壓機、L/D=26一軸螺桿C1/C2/C3/C4/轉接器=150/210/220/230/240℃ (單軸擠壓機、股份公司塑膠工學研究所製GT-40-A) 樹脂組成物之擠壓機：40mmφ擠壓機、L/D=22一軸螺桿C1/C2/C3/C4/轉接器=175/210/220/230/240℃ (單軸擠壓機、股份公司塑膠工學研究所製GT-40-I) 進料區塊模：寬600mm 240℃
在剛開始製膜後所得之多層薄片之寬的中心及在TD方向，左右分開200mm之處，以顯微鏡觀察剖面，左右兩末端之樹脂組成物層，相對於中心位置之樹脂組成物層之厚度，評價有幾%不同。每1樣品在多層構造薄片MD方向，每1m有5處實施此評價，算出平均值，依據以下評價基準評價。A~C的情形，判斷厚度不均被抑制。 A：平均厚度不均 未達±5% B：平均厚度不均 ±5%以上未達15% C：平均厚度不均 ±15%以上未達25% D：平均厚度不均 ±25%以上
(j)熱成形容器之外觀 關於前述(i)製造的多層薄片，分別使用剛開始製膜後、48小時連續運轉後、及96時間連續運轉後的多層構造物，以熱成形機(小型多機能真空加壓成形機FKS-0632-20、股份公司淺野研究所製)進行熱成形(加壓：5kg/cm2 、模塞：45mmφ×65mm、syntax form、模塞溫度：150℃、模具溫度：70℃)成杯形狀(模具形狀70mmφ×70mm、拉伸比S=1.0)。 針對所得之熱成形容器，以目視依據以下基準評價條紋。又，針對使用96小時運轉後之多層薄片所得之熱成形容器，切出底部者重疊5片，使用HunterLab公司製「LabScan XE Sensor」，測量熱成形後之薄片的YI(黃色指數)值。YI值為表示對象物之黃色度(黃色)的指標，YI值越高表示黃色度(黃色)越強，而YI值越低，表示黃色度(黃色)越弱，表示著色少。與重疊5片不含EVOH層之2種4層的薄膜時之YI值之差異係以下述基準評價。又，針對使用96小時運轉後之多層薄片所得之熱成形容器，以目視依據以下基準評價突起顆粒。條紋之評價中，A~C的情形，判斷條紋被抑制，著色之評價中，A~C的情形，判斷著色被抑制，突起顆粒之評價中，A~C的情形，判斷突起顆粒被抑制。 (條紋之評價基準) A：無條紋 B：1條以下之輕微條紋被確認 C：2條以上之輕微條紋被確認 D：明確的帶狀 (著色之評價基準) A：YI值未達10 B：YI值10以上未達20 C：YI值20以上未達40 D：YI值40以上 (突起顆粒之評價基準) A：突起顆粒未被確認 B：微小的突起顆粒被確認 C：1個容器，有2個以下之明確的突起顆粒被確認 D：1個容器，有3個以上之明確的突起顆粒被確認
(k)低溫下之耐衝撃性(熱成形容器) 對於使用96小時連續運轉後之多層薄片所得之熱成形容器，將丙二醇250mL填充至容器中，將開口部以聚乙烯40μm/鋁箔12μm/聚對苯二甲酸乙二酯12μm的薄膜進行熱封，予以封蓋。此容器在-40℃下冷卻8週後保管。 低溫保管後，開蓋將聚丙二醇排出後，洗淨熱成形容器的表面，對於連接金屬板與銅管之治具，使容器內面側朝向金屬板，使用環氧接著劑固定，然後與modern controls公司製MOCON OX-TRAN 2/20(檢測限度0.01mL/ (m2 ･day･atm))連接，測量氧氣穿透度。測量條件係載體氣體側及氧氣體側皆為23℃･65%RH，氧壓為1氣壓、載體氣體壓力為1氣壓。 又，將在-40℃下保管8週的容器維持-40℃的狀態下，使由高度3m掉落後，對未破壞的容器，與落下試驗前同樣，測量氧氣穿透度。依據落下試驗前後之氧氣穿透度，並以下述基準評價。落下試驗後之評價為A~C的情形，判斷低溫下之耐衝撃性(阻氣性)為良好。 A：未達1.0mL/(m2 ･day･atm) B：1.0mL/(m2 ･day･atm)以上未達5.0mL/(m2 ･day･atm) C：5.0mL/(m2 ･day･atm)以上未達30mL/(m2 ･day･atm) D：30mL/(m2 ･day･atm)以上
(l)吹塑成形容器之外觀 (吹塑成形容器之製造) 使用製造例所得之樹脂組成物、高密度聚乙烯(股份公司Prime Polymer HI-ZEX8200B、190℃、2160g中之MI=0.03g/10分鐘)、及下述接著性樹脂，以鈴木鐵工製吹塑成形機TB-ST-6P在210℃下，製作(內側)高密度聚乙烯/接著樹脂/樹脂組成物/接著樹脂層/高密度聚乙烯(外側)之3種5層的吹塑成形容器。又，吹塑成形容器之製造時，以模具內溫度15℃冷卻20秒，形成胴部之全層厚度1000μm ((內側)高密度聚乙烯/接著樹脂/樹脂組成物/接著樹脂/高密度聚乙烯(外側)=(內側)430/50/40/50/430μm(外側))的3L槽。此槽之底面平均直徑為100mm、平均高度為400mm。又，為了可吹塑成形，而配合所得之樹脂組成物之MI，選擇使用以下的接著性樹脂。使用的接著性樹脂係如各表6~15所示。 (接著性樹脂) A’-1：ADMER NF642E(三井化學股份公司製、190℃、2160g中之MI4.0g/10分鐘) A’-2：ADMER AT2235E(三井化學股份公司製、190℃、2160g中之MI0.3g/10分鐘) A’-3：ADMER NF408E(三井化學股份公司製、190℃、2160g中之MI1.6g/10分鐘)
針對吹塑成形機剛啟動後、48小時連續運轉後、96小時連續運轉後各自成形的3L槽(吹塑成形容器)，沿著長軸方向切斷，螢光燈之照明下，以目視確認條紋及突起顆粒之存在，依據以下基準評價。A~C的情形，判斷為條紋或突起顆粒被抑制。 (條紋之評價基準) A：條紋未確認 B：2條以下之輕微條紋被確認 C：輕微條紋有多數被確認 D：明確的條紋被確認 (突起顆粒之評價基準) A：突起顆粒未被確認 B：微小的突起顆粒被確認 C：1個容器，有2個以下之明確的突起顆粒被確認 D：1個容器，有3個以上之明確的突起顆粒被確認
(m)低溫下之耐衝撃性(吹塑成形容器) 對於96小時連續運轉後成形之3L槽(吹塑成形容器)，將丙二醇2.5L填充至容器中，將開口部以聚乙烯40μm/鋁箔12μm/聚對苯二甲酸乙二酯12μm的薄膜進行熱封，予以封蓋。此槽在-40℃下保管8週。 保管後之吹塑成形容器的胴部，由液面下接近平面形狀的部分切出10cm2 的平板，洗淨表面。然後，對於連接金屬板與銅管之治具，使槽內面側與金屬板接觸，使用環氧接著劑固定，然後與modern controls公司製MOCON OX-TRAN 2/20(檢測限度0.01mL/(m2 ･day･atm))連接，測量氧氣穿透度。測量條件係載體氣體側及氧氣體側皆為23℃･65%RH，氧壓為1氣壓、載體氣體壓力為1氣壓。 又，將在-40℃下保管的容器維持-40℃的狀態下，使由高度6m掉落後，對未破壞的容器，與落下試驗前同樣，測量氧氣穿透度。依據落下試驗前後之氧氣穿透度，並以下述基準評價。落下試驗後之評價為A~C的情形，判斷低溫下之耐衝撃性(阻氣性)優異。 A：未達0.1mL/(m2 ･day･atm) B：0.1mL/(m2 ･day･atm)以上未達1.0mL/(m2 ･day･atm) C：1.0mL/(m2 ･day･atm)以上未達10mL/(m2 ･day･atm) D：10mL/(m2 ･day･atm)以上
針對樹脂組成物1~34及樹脂組成物C1~ C23，依據前述(1)~(3)所記載的方法，進行硼化合物(B)及游離硼酸(C)之定量及測量MI。又，對於使用樹脂組成物1~34及樹脂組成物C1~C23之各實施例及比較例，依據前述(a)~(m)所記載的各方法，進行表6~16所記載之各評價。結果如表6~16所示。又，表6~16中之空欄表示未評價。
由藉由浸漬而添加了硼的製造例3、9、10、19、C2及C9(實施例3、9、10、19、比較例2、9)，延長離心脫水之處理時間，或藉由降低本乾燥時之溫度，即使硼化合物(B)的濃度相同，游離硼酸(C)之比例會降低。即使以擠壓機添加硼酸的情形，由製造例26~29、C21及C22(實施例26~29、比較例21、22)之比較，也可見相同的傾向。
關於(a)共擠壓塗佈性，可確認以下的傾向。內縮評價中，在190℃、2160g荷重下測量之樹脂組成物的MI為未達2g/10分鐘時，內縮為未達50mm。MI為2g/10分鐘以上6g/10分鐘以下時，內縮成為50~100mm，而超過6g/10分鐘、6.6g/10分鐘以下時，內縮成為100~200mm。由實施例1與比較例7，確認即使硼化合物(B)之含量相同為110ppm，游離硼酸(C)之比例為12%的比較例7時，MI為6.7g/10分鐘稍微變高，內縮也為200mm以上更加惡化。又，由實施例3、9、10、19、20、21及比較例9，確認即使MI相同為1.2g/10分鐘，游離硼酸(C)之比例變高時，剛共擠壓塗佈後，扭力、魚眼、條紋均無問題，但是8小時後、24小時後，扭力上昇及魚眼、條紋惡化。
在(b)共擠壓多層製膜性評價中，由製造例1~34之各樹脂組成物，確認魚眼或著色被抑制之層構造物(多層膜)可長時間連續製造。
(c)熱成形性評價係評價游離硼酸(C)之含有比例的影響。例如，如比較例2、3及4，即使樹脂組成物之硼化合物(B)之含量為1200ppm、1500ppm或4800ppm時，當游離硼酸(C)之比例為0.03質量%時，低於本發明所界定之範圍時，剛運轉後，成形後之杯外觀良好，但是48小時後，可確認輕微的帶狀，96小時後，則確認明確的帶狀。如實施例10及13，當游離硼酸(C)之比例為0.7質量%時，到達96小時後，外觀仍良好。
又，由實施例10、33及34(製造例10、33、34)，藉由本乾燥環境所得之薄膜之著色程度可看見變化的傾向(參照(b)共擠壓多層製膜性等)。又，由此等3個實施例(製造例)，本乾燥之處理溫度相同時，藉由進行真空乾燥，即使硼化合物(B)的濃度相同，游離硼酸(C)之比例也會降低。又，由比較例2與比較例23(製造例C2、C23)之對比，可知乙酸及磷酸等之酸成分存在時，可抑制魚眼或突起顆粒等之發生、著色等。
由關於(d)~(f)之薄膜的評價，可確認以下的傾向。內縮係當MI未達2g/10分鐘(190℃/2160g)時，評價A。MI為2g/10分鐘(190℃/2160g)以上6g/10分鐘(190℃/ 2160g)以下時，評價B，而超過6g/10分鐘(190℃/2160g)、6.6g/10分鐘(190℃/2160g)以下時，評價C。硼化合物(B)之含量較少的比較例5，內縮之評價D。又，藉由實施例1與比較例7之比較，硼化合物(B)即使同為110ppm，但是游離硼酸(C)之比例為12%的比較例7，其MI為6.7g/10分鐘(190℃/2160g)稍微變高，內縮評價D更為惡化。而硼化合物(B)之含量較多的比較例6，其MI低，且延伸性差的結果。著眼於遊離硼(C)之含有比例時，遊離硼(C)之含有比例未達0.1質量%或超過10質量%的比較例1~4及7~23，其製膜性(內縮及魚眼)、延伸性及低溫下之耐衝撃性皆較差的結果。相對於此等，硼化合物(B)之含量及游離硼酸(C)之含有比例在所定範圍內的實施例1~34，其製膜性、延伸性及低溫下之耐衝撃性全部為良好的結果。
由關於(g)~(h)之蒸鍍薄膜的評價，可確認以下的傾向。實施例1~37，低溫下之耐衝撃性及熱循環耐性皆良好。由此等的結果，得知各實施例之蒸鍍薄膜(多層構造物)，例如適合作為真空隔熱體的外裝材使用。又，由關於(d)~(f)之薄膜的評價，可知實施例1~34之各薄膜，因製膜性及延伸性優異，故適合作為蒸鍍薄膜之基材薄膜。
由關於(i)~(k)之熱成形容器的評價，可確認以下的傾向。著眼於硼化合物(B)之含量時，硼化合物(B)之含量少的比較例5，MI過高，亦即黏度過低，層之厚度不均大。而起因於此層亂流，條紋發生，此成為龜裂的起點，因此，低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)降低。又，硼化合物(B)之含量較多的比較例6，其MI過低，亦即黏度過高，層之厚度不均大。因此，突起顆粒或條紋發生，此等成為龜裂的起點，故低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)會降低。著眼於遊離硼(C)之含有比例時，遊離硼(C)之含有比例較低的比較例1~4、13、15、17、18、21及23，長時間連續製膜中產生層亂流，而條紋發生。此條紋成為龜裂的起點，故低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)會降低。又，遊離硼(C)之含有比例較高的比較例7~12、14、16、19、20及22係因遊離硼(C)引起局部的交聯，故有突起顆粒多的傾向。此突起顆粒成為龜裂的起點，故低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)會降低。相對於此等，硼化合物(B)之含量及游離硼酸(C)之含有比例在特定範圍內的實施例1~34，皆為層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色少，且低溫下之耐衝撃性良好的結果。
由關於(l)~(m)之吹塑成形容器的評價，可確認與熱成形容器相同的傾向。亦即，著眼於硼化合物(B)之含量時，硼化合物(B)之含量少的比較例5，長期間之吹塑成形中，條紋增加。推測此乃是由於MI過高，容易產生層亂流等所致。比較例5係因多量的條紋成為龜裂的起點，因此，低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)降低。又，硼化合物(B)之含量較多的比較例6，條紋或突起顆粒多。推測此乃是由於MI低，黏度高等影響。比較例6係因多量的條紋或突起顆粒成為龜裂的起點，故低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)會降低。著眼於遊離硼(C)之含有比例時，遊離硼(C)之含有比例較低的比較例1~4、13、15、17、18、21及23，長時間連續製膜中產生層亂流，而條紋發生。此乃是因此條紋成為龜裂的起點，故低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)會降低。又，遊離硼(C)之含有比例較高的比較例7~12、14、16、19、20及22係因遊離硼(C)引起局部的交聯，故有突起顆粒多的傾向。此乃是由於此突起顆粒成為龜裂的起點，故低溫下之耐衝撃性(落下試驗後之阻氣性)會降低。另外，由比較例4與實施例16之比較，得知硼化合物(B)之含量多，且遊離硼(C)之含有比例低時(比較例4)，會進行交聯，故突起顆粒增加。相對於此等，硼化合物(B)之含量及游離硼酸(C)之含有比例在特定範圍內的實施例1~34皆為條紋、突起顆粒少，且低溫下之耐衝撃性良好的結果。 [產業上之可利用性]
依據本發明時，可提供兼具備即使製膜溫度為高溫時，也可抑制製膜時之內縮，且抑制過度的扭力上昇；可長時間連續成形抑制了魚眼、條紋等之缺陷之外觀性優異的成形體；及可長時間連續形成可熱成形外觀性優異之熱成形體的多層構造物的樹脂組成物。又，依據本發明時，可提供這種樹脂組成物之製造方法、及包含此樹脂組成物之成形體及多層構造物。此多層構造物即使加工成各種容器，例如杯等的形狀，其外觀特性優異。
此外，依據本發明時，可提供製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異之薄膜及其製造方法、及使用這種薄膜之包裝材及真空包裝袋；製膜性、延伸性、及低溫下之耐衝撃性優異之蒸鍍薄膜、及使用了這種蒸鍍薄膜之包裝材及真空隔熱體；層之厚度不均、條紋、突起顆粒及著色少，且低溫下之耐衝撃性優異的熱成形容器；及條紋及突起顆粒少，低溫下之耐衝撃性優異吹塑成形容器、及具備這種吹塑成形容器之燃料容器及瓶容器。
1‧‧‧杯狀容器 2‧‧‧杯本體 3‧‧‧法蘭部 4‧‧‧開口 5‧‧‧內表面 6‧‧‧外表面 7‧‧‧蓋 10‧‧‧熱切刀 11‧‧‧吐出口 12‧‧‧模 13‧‧‧旋轉刀 14‧‧‧旋轉軸 15‧‧‧切割刀箱 16‧‧‧冷卻水供給口 17‧‧‧冷卻水 18‧‧‧水膜 19‧‧‧顆粒排出口 20‧‧‧冷卻水及顆粒 21‧‧‧連續多層薄片 30‧‧‧加熱裝置 31、32‧‧‧加熱器 40‧‧‧模具裝置 50‧‧‧下模 51‧‧‧上模 52‧‧‧凹部 53‧‧‧模塞
[圖1]表示本發明之熱成形容器之一實施形態之杯狀容器之示意斜視圖。 [圖2]表示圖1之杯狀容器之示意剖面圖。 [圖3]說明圖1之杯狀容器之製造方法用的示意圖。 [圖4]說明圖1之杯狀容器之製造方法用之示意圖。 [圖5]表示實施例使用之熱切刀的側面透視說明圖。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有乙烯單元含量20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(A)及硼化合物(B)的樹脂組成物，其中硼化合物(B)包含游離硼酸(C)，相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)，硼化合物(B)之含量以正硼酸換算為100ppm以上5000ppm以下，硼化合物(B)中之游離硼酸(C)之比例，以正硼酸換算為0.1質量%以上10質量%以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中磷酸化合物以磷酸根換算含有1ppm以上500ppm以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中羧酸及/或羧酸離子以羧酸根換算包含0.01μmol/g以上20μmol/g以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中在190℃、2160g荷重下，依據ASTM D1238測量的熔融指數為0.1~15g/10分鐘。
  5. 一種如請求項1~4中任一項之樹脂組成物之製造方法，其係具有：將含有乙烯單元含量20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、硼化合物(B)及水的組成物進行脫水的脫水步驟，及其後以70℃以上的溫度，將前述組成物進行 乾燥的乾燥步驟。
  6. 一種成形體，其係包含如請求項1~4中任一項之樹脂組成物。
  7. 如請求項6之成形體，其為薄膜或薄片。
  8. 一種多層構造物，其係具有由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所成之樹脂組成物層及熱塑性樹脂層。
  9. 一種延伸薄膜，其係由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所形成。
  10. 一種延伸薄膜之製造方法，其係如請求項9之延伸薄膜之製造方法，其係具備由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所形成之薄膜進行延伸的步驟。
  11. 一種蒸鍍薄膜，其係具備由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所形成之基材薄膜(X)、與積層於基材薄膜(X)之至少一面側的無機蒸鍍層(Y)。
  12. 如請求項11之蒸鍍薄膜，其係在基材薄膜(X)之兩面側分別積層無機蒸鍍層(Y)。
  13. 如請求項11或12之蒸鍍薄膜，其中無機蒸鍍層(Y)之平均厚度為15nm以上150nm以下。
  14. 一種包裝材，其係具備如請求項6之成形體、如請求項9之延伸薄膜、或如請求項11~13中任一項之蒸鍍薄膜。
  15. 一種真空包裝袋，其係具備如請求項9之延伸薄膜。
  16. 一種真空隔熱體，其係具備如請求項11~13中任一項之蒸鍍薄膜。
  17. 一種熱成形容器，其係具備由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所形成之層。
  18. 如請求項17之熱成形容器，其為杯狀容器。
  19. 如請求項17之熱成形容器，其為盤狀容器。
  20. 一種吹塑成形容器，其係具備由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所形成之層。
  21. 一種燃料容器，其係具備如請求項20之吹塑成形容器。
  22. 一種瓶容器，其係具備如請求項20之吹塑成形容器。
TW107147488A 2017-12-28 2018-12-27 樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器 TWI806954B (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017254566 2017-12-28
JP2017-254566 2017-12-28
JP2018-219663 2018-11-22
JP2018-219668 2018-11-22
JP2018219674A JP7246169B2 (ja) 2018-11-22 2018-11-22 ブロー成形容器、並びにこれを備える燃料容器及びボトル容器
JP2018-219674 2018-11-22
JP2018219668A JP7226976B2 (ja) 2018-11-22 2018-11-22 フィルム及びその製造方法、包装材、並びに真空包装袋
JP2018-219673 2018-11-22
JP2018-219658 2018-11-22
JP2018219658 2018-11-22
JP2018219673A JP7199932B2 (ja) 2018-11-22 2018-11-22 熱成形容器
JP2018219663A JP7195891B2 (ja) 2018-11-22 2018-11-22 蒸着フィルム、包装材、及び真空断熱体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936663A TW201936663A (zh) 2019-09-16
TWI806954B true TWI806954B (zh) 2023-07-01

Family

ID=67067543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107147488A TWI806954B (zh) 2017-12-28 2018-12-27 樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11739187B2 (zh)
CN (1) CN111542568B (zh)
DE (1) DE112018006041T5 (zh)
TW (1) TWI806954B (zh)
WO (1) WO2019131844A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI741853B (zh) * 2019-12-30 2021-10-01 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構
US11512196B2 (en) 2019-12-30 2022-11-29 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Fluorine-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition as well as mixture and blend thereof
CN115397670A (zh) * 2020-04-15 2022-11-25 株式会社可乐丽 回收性优异的多层膜
CN116096650A (zh) 2020-08-04 2023-05-09 株式会社可乐丽 多层结构体、使用其的包装材料、回收组合物和回收组合物的制造方法
CN112495691B (zh) * 2020-10-27 2022-04-12 南京科赫科技有限公司 一种烟气净化用滤袋深度镀膜装置
CN112921168B (zh) * 2021-01-25 2022-11-08 中国航发贵州黎阳航空动力有限公司 一种用于航空发动机精锻叶片真空热处理的装夹装置
CN113171002A (zh) * 2021-04-26 2021-07-27 杭州西红柿环保科技有限公司 一种全降解纸浆不变软杯子
US11746170B2 (en) 2021-06-16 2023-09-05 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure containing the same
TWI765750B (zh) * 2021-06-16 2022-05-21 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構
JP7279136B2 (ja) * 2021-06-16 2023-05-22 長春石油化學股▲分▼有限公司 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289798A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 可乐丽股份有限公司 长期运行性优异的乙烯－乙烯醇共聚物组成的树脂组合物
JP2015054878A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、フィルム、積層体、包装材料及びフィルムの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4125417B2 (ja) 1998-04-08 2008-07-30 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
JP4223192B2 (ja) * 1998-10-07 2009-02-12 株式会社クラレ 多層構造体およびその製法
CA2310925C (en) 1999-06-11 2005-10-11 Kuraray Co., Ltd. Multilayered structure
JP4387000B2 (ja) * 1999-08-24 2009-12-16 株式会社クラレ 熱成形用多層構造体および熱成形容器
CA2314480C (en) * 1999-07-29 2007-01-02 Kuraray Co., Ltd. Fuel container
JP5700898B2 (ja) * 1999-09-29 2015-04-15 株式会社クラレ ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP4642265B2 (ja) 2001-04-17 2011-03-02 株式会社クラレ 真空断熱構造体
JP4686119B2 (ja) * 2003-08-11 2011-05-18 株式会社クラレ ブロー成形容器及びその製造方法
CA2473520C (en) 2003-08-11 2012-03-27 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container and method for producing the same
JP4527957B2 (ja) * 2003-10-14 2010-08-18 日本合成化学工業株式会社 成形加工方法
JP5909811B2 (ja) 2012-08-09 2016-04-27 株式会社クラレ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体
JP6749079B2 (ja) * 2014-07-11 2020-09-02 株式会社クラレ 蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体
SG11201700230YA (en) * 2014-07-11 2017-02-27 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same
CN108473744B (zh) 2015-12-25 2020-08-04 株式会社可乐丽 树脂组合物和成型体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289798A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 可乐丽股份有限公司 长期运行性优异的乙烯－乙烯醇共聚物组成的树脂组合物
JP2015054878A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、フィルム、積層体、包装材料及びフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201936663A (zh) 2019-09-16
CN111542568B (zh) 2023-04-14
US11739187B2 (en) 2023-08-29
US20200339771A1 (en) 2020-10-29
DE112018006041T5 (de) 2020-11-12
CN111542568A (zh) 2020-08-14
WO2019131844A1 (ja) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI806954B (zh) 樹脂組成物、其製造方法、成形體、多層構造物、薄膜、其製造方法、蒸鍍薄膜、包裝材、真空包裝袋、真空隔熱體、熱成形容器、吹塑成形容器、燃料容器及瓶容器
TWI701265B (zh) 乙烯－乙烯醇共聚物、樹脂組成物、及使用此等之成形體
KR102157033B1 (ko) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 함유 수지 조성물, 필름, 적층체, 포장 재료, 진공 단열체, 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법
JP4223192B2 (ja) 多層構造体およびその製法
JP7237570B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体
JP6473561B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、フィルム、積層体、包装材料及びフィルムの製造方法
JP5700898B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP4647065B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP7226976B2 (ja) フィルム及びその製造方法、包装材、並びに真空包装袋
US20230150235A1 (en) Multilayer Film Having Excellent Recoverability
US11091603B2 (en) Resin composition, and molding material and multilayer structure comprising same
JP6522857B2 (ja) 燃料容器
JP7195891B2 (ja) 蒸着フィルム、包装材、及び真空断熱体
JP6870293B2 (ja) 燃料容器
JP7199932B2 (ja) 熱成形容器
JP7246169B2 (ja) ブロー成形容器、並びにこれを備える燃料容器及びボトル容器
WO2024085228A1 (ja) 多層フィルム、包装材及び反応装置
JP2022074211A (ja) エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物