TWI701265B - 乙烯－乙烯醇共聚物、樹脂組成物、及使用此等之成形體 - Google Patents

乙烯－乙烯醇共聚物、樹脂組成物、及使用此等之成形體 Download PDF

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藤岡俊輔
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Abstract

本發明係提供熔融成形之長期使用性優異，同時可抑制製膜缺點或條紋等之製膜缺陷的產生與著色，且外觀性優異之乙烯-乙烯醇共聚物、樹脂組成物及其成形物。本發明係將乙烯與乙烯酯之共聚物皂化所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，其特徵係使用具備有示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器之膠體滲透層析，於氮氛圍下，220℃、50小時熱處理後測定之分子量滿足下述式(1)所示之條件。
(Ma-Mb)/Ma<0.45‧‧‧(1)
Ma：以示差折射率檢出器所測定之波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量
Mb：以紫外可見吸光度檢出器所測定位於波長220nm之吸收波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量

Description

乙烯-乙烯醇共聚物、樹脂組成物、及使用此等之成形體
本發明係關於乙烯-乙烯醇共聚物、樹脂組成物、薄膜、蒸鍍薄膜、多層構造體、熱成形容器、吹出成形體及燃料容器。
容器、薄膜、薄片等之成形方面，一般而言係利用使用樹脂組成物之熔融成形。對如此的樹脂組成物，乃要求要可形成條紋、銀點等之缺陷少且外觀性優異成形品、即使進行長時間的熔融成形也難以產生缺陷之長時間運轉特性(長期使用性)優異等。特別是，如此的缺陷不僅會損及成形品之外觀性，也會導致性能劣化，因此抑制缺陷產生變得相當重要。
另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱「EVOH」)係指氧等之氣體障壁性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異的高分子材料。因此，含EVOH之樹脂組成物係廣泛地使用作為容器等之成形品的成形材料。
但是，EVOH因分子內具有較為活性的羥 基，即使在幾乎無氧狀態的擠出成形機內部，於高溫熔融狀態下亦會發生氧化、交聯反應，而有產生熱劣化物之虞。特別是，當進行長期連續運轉時，熱劣化物會堆積於成形機內部，容易產生會成為銀點原因的膠體狀微粒。因此，使用含EVOH之樹脂組成物的熔融成形中，容易有長期使用性不足的情況。
為了改善如此的不適，即開發有各樣含EVOH之樹脂組成物。例如開發有藉由含有硼化合物、乙酸鈉及乙酸鎂而改善熔融成形時的長期使用性之含EVOH之樹脂組成物(參照日本特開平11-60874號公報)、藉由含有共軛聚烯化合物而可抑制因熔融成形所致膠體、微粒的產生之含EVOH之樹脂組成物(參照日本特開平9-71620號公報)、藉由含有特定的羧酸金屬鹽及受阻酚系抗氧化劑而得熱安定性優異且可抑制高溫下氧化性膠體的形成之含EVOH之樹脂組成物(參照特開平4-227744號公報)等。
但是，此等以往的含EVOH之樹脂組成物，不只是長期使用性的改善不足，使樹脂組成物中含有多量金屬鹽時成形品容易黃變而發生外觀不良。又，從對環境的對應，例如包裝材等之成形品的原料及減低廢棄物量之觀點來看，乃要求成形品的薄層化。在實現如此的薄型化時，容易發生因條紋、製膜缺點等之製膜缺陷的產生或著色所致的外觀不良，故在外觀性上會有更加改善的必要性。
又，含EVOH之樹脂組成物會有要求更加抑制熔融成形中的黃變等之著色的情況。為了滿足此要求，乃提案有在EVOH樹脂組成物中含有既定量的金屬鹽之方法(參考日本特開2001-146539號公報)。再者，EVOH樹脂組成物，在薄膜成形後與其他熱可塑性樹脂進行積層加工或在鋁等之蒸鍍加工時的薄膜退繞、加工中，會有要求能夠抑制因軋輥間的張力所致的薄膜破斷之性能(耐薄膜破斷性)的情況。再者，EVOH樹脂組成物會有要求在薄膜成形後作為薄膜軋輥保管時的薄膜間滑動性(耐黏連性)或是要求與積層加工時的與製造軋輥之滑動性要優異的情況，對於此要求，乃有使其含有氧化物及硼化合物被提案(參考日本特開2000-265024號公報)。再者，已將EVOH樹脂組成物成形的薄膜，在進行蒸鍍加工時，也有要求要抑制針孔產生(蒸鍍缺點抑制性)的情況，對於此要求，係有使薄膜表面的氧原子及碳原子之莫耳比為特定範圍之表面處理用樹脂薄膜被提案(參考日本特開2005-290108號公報)。但是，上述以往的樹脂組成物或薄膜並未滿足上述要求。
再者，EVOH樹脂組成物係有與將聚烯烴系樹脂等作為主成分之熱可塑性樹脂積層而用作為包裝材等之成形物的情況。此成形物會有回收成形時產生的端部或不良品等，予以熔融成形後作為含聚烯烴層及EVOH層之多層構造體的至少1層再使用的情況。因此，EVOH樹脂組成物會有要求維持重複回收再利用時優異的外觀性及耐 衝撃性的情況。對此要求，乃提案有適合再利用之EVOH樹脂組成物(例如參考日本特開平3-72542號公報)，但並未滿足上述要求。
再者，藉由EVOH樹脂組成物所形成之EVOH層與其他熱可塑性樹脂層所成之積層體，已知可用為食品的煮沸殺菌用或高溫高熱殺菌用之包裝材料。用於此用途時，上述積層體被要求要在熱水式的煮沸.高溫高熱處理時可防止水對EVOH層的浸入之「耐高溫高熱性」。對於此要求，就有於EVOH樹脂組成物中摻混高耐熱水性之聚醯胺(以下亦稱「PA」)之方法(例如，參考日本特開平10-80981號公報)。但是，上述以往的含有PA之EVOH樹脂組成物，因在長時間的熔融成形時等，於擠出機、螺槳及晶粒內焦黑的發生會增加，因此，長時間運轉時的焦黑發生之抑制性及耐高溫高熱性提升難以兼備。
再者，EVOH樹脂組成物被要求要有對食品等之包裝材等的成形時之二次加工適性，特別是在加熱延伸性的提升與透明性的改善上。對於此要求，乃提案有含有皂化度等相異的2種以上EVOH之EVOH樹脂組成物(參考日本特開2000-212369號公報)。但是，上述以往的EVOH樹脂組成物因容易產生長期使用時的流痕及著色，所以此長期使用時的流痕及著色之抑制與加熱延伸性的提升難以兼備。
再者，有將具備有以EVOH樹脂組成物所形成之基材薄膜、蒸鍍於此基材薄膜上之鋁等金屬蒸鍍層之 氣體障壁薄膜作為絕熱材使用的情況。對此氣體障壁薄膜，乃要求要抑制金屬蒸鍍層之缺陷或是提升薄膜與金屬蒸鍍層的密著性。對於此要求，乃提案有例如於基材薄膜中含有無機填料之方法(參考日本特開2002-310385號公報)，或是於基材薄膜進行表面處理之方法(參考日本特開2005-290108號公報參照)，但並未能滿足上述要求。
再者，包含以EVOH樹脂組成物所形成之EVOH層的包裝材，乃因熱成形而可利用作為氧障壁性優異之包裝容器。此包裝容器被要求在熱成形時抑制缺陷發生、提升外觀性及強度，對此要求，乃提案有例如添加了可塑劑、聚醯胺等之EVOH樹脂組成物(例如，參考日本特開昭59-020345號公報)。但是，藉由上述以往的EVOH樹脂組成物所形成的熱成形容器，因有氣體障壁性降低之虞，並無法在保持EVOH本來的特性上又滿足上述要求。
再者，吹出成形容器方面，有使用具備有以EVOH樹脂組成物所形成之EVOH層與其他熱可塑性樹脂之層的多層構造體的情況。此吹出成形容器的生產步驟中，為了樹脂的切換等，會有使熔融成形裝置的運轉一旦停止之後再起動的情況。此時，為了不使殘留在熔融成形裝置內的樹脂組成物劣化物惡化成形品的品質，會對EVOH樹脂組成物要求可快速地自熔融成形裝置排出之性能(自清性(self purge))。對於此要求，乃提案有含有鹼土類金屬鹽等之EVOH樹脂組成物(例如，參考日本特開平5-255554號公報)，但上述以往的含EVOH之樹脂組成物 的自清性並不佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平11-60874號公報
[專利文獻2]日本特開平9-71620號公報
[專利文獻3]日本特開平4-227744號公報
[專利文獻4]日本特開2001-146539號公報
[專利文獻5]日本特開2000-265024號公報
[專利文獻6]日本特開2005-290108號公報
[專利文獻7]日本特開平3-72542號公報
[專利文獻8]日本特開平10-80981號公報
[專利文獻9]日本特開2000-212369號公報
[專利文獻10]日本特開2002-310385號公報
[專利文獻11]日本特開昭59-020345號公報
[專利文獻12]日本特開平5-255554號公報
本發明乃是基於上述情事所成者，其目的在於提供一種熔融成形之長期使用性優異，同時可抑制製膜缺點或條紋等之製膜缺陷的產生與著色，且外觀性優異之乙烯-乙烯醇共聚物、樹脂組成物及使用其之成形體。
本發明係將乙烯與乙烯酯之共聚物皂化所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，其特徵係使用具備有示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器之膠體滲透層析，且於氮氛圍下，220℃、50小時熱處理後測定之分子量滿足下述式(1)所示之條件。
(Ma-Mb)/Ma<0.45‧‧‧(1)
Ma：以示差折射率檢出器所測定之波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量
Mb：以紫外可見吸光度檢出器所測定位於波長220nm之吸收波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量
因該乙烯-乙烯醇共聚物滿足式(1)所示之條件，係可在熔融成形之長期使用性優異的同時，抑制條紋或製膜缺點等之製膜缺陷的產生與著色。因此，該乙烯-乙烯醇共聚物可提供外觀性優異的多層構造體等之成形品。
該乙烯-乙烯醇共聚物(A)，在使用具備有示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器之膠體滲透層析，且於氮氛圍下，220℃、50小時熱處理後測定之分子量，係以進一步滿足下述式(2)所示之條件為佳。
(Ma-Mc)/Ma<0.45‧‧‧(2)
Ma：以示差折射率檢出器所測定之波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量
Mc：以紫外可見吸光度檢出器所測定位於波長280nm之吸收波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量
如此，因該乙烯-乙烯醇共聚物(A)進一步滿足式(2)所示之條件，可使熔融成形之長期使用性及外觀性更加提升。
上述乙烯酯係以乙酸乙烯酯為佳。又，此乙酸乙烯酯之乙醛的含量方面，係以未達100ppm者佳。如此，因上述乙烯酯為乙酸乙烯酯，且此乙酸乙烯酯之乙醛的含量未達100ppm，可輕易地調製滿足上述式(1)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
本發明包含含有該乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物。該樹脂組成物因含有該乙烯-乙烯醇共聚物之故，在熔融成形之長期使用性優異的同時，可抑制製膜缺點或條紋等之製膜缺陷的產生與著色，且外觀性優異。
該樹脂組成物可進一步含有有機酸之鹼金屬鹽(B1)。此鹼金屬鹽(B1)之含量，係以金屬換算，為1ppm以上1,000ppm以下者佳。因含有特定量的鹼金屬鹽(B1)，可抑制著色，其結果可更加提升外觀性。又，可提升長期使用性及作為多層構造體時的層間接著力。
該樹脂組成物係以進一步含有有機酸之多價金屬鹽(B2)為佳。此多價金屬鹽(B2)之含量以金屬換算，為1ppm以上500ppm以下者佳。因含有特定量的多價金屬鹽(B2)，可抑制長時間運轉時膠體或微粒的產生，其結 果可提升長時間運轉時的焦黑發生抑制性。
該樹脂組成物係以進一步含有無機粒子(C)為佳。此無機粒子(C)之含量係以50ppm以上5,000ppm以下為佳。如此，該樹脂組成物因含有特定量的無機粒子(C)，得以使薄膜端部(軋輥端部)的色等之熔融成形後的外觀性、耐薄膜破斷性、蒸鍍缺點抑制性及蒸鍍層的密著強度更加提升。又，由該樹脂組成物所形成之薄膜的表面其算術平均粗度(Ra)適度，且耐黏連性及滑動性提升。
該樹脂組成物可進一步含有聚烯烴(D)。如此，該樹脂組成物因進一步含有聚烯烴(D)，即使是重複回收再利用的情況下，仍可維持優異的外觀性及耐衝撃性。
該樹脂組成物可進一步含有聚醯胺(E)。上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)與聚醯胺(E)之質量比(A/E)方面，係以60/40以上95/5以下為佳。如此，該樹脂組成物係因含有特定量的聚醯胺(E)，可同時提供長時間運轉時的成形機內之焦黑發生的抑制性與耐高溫高熱性。其結果，可製造外觀性及機械性強度優異成形品。
該樹脂組成物係乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯含量為10莫耳%以上50莫耳%以下，且可進一步含有乙烯含量為30莫耳%以上60莫耳%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(F)。由此乙烯-乙烯醇共聚物(F)之乙烯含量減去乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯含量的值，係以8莫耳%以上為佳。乙烯-乙烯醇共聚物(A)與乙烯-乙烯醇共聚物(F)之質 量比(A/F)方面，係以60/40以上95/5以下為佳。如此，該樹脂組成物係因含有乙烯含量為上述範圍之乙烯-乙烯醇共聚物(A)及特定量的乙烯-乙烯醇共聚物(F)，可抑制長期使用時的流痕及著色，且加熱延伸性優異。其結果，可形成外觀性及加熱延伸性優異多層薄片。又，由此多層薄片可獲得外觀性優異、流痕被抑制之包裝材及容器。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)之熔點與乙烯-乙烯醇共聚物(F)之熔點的差，係以15℃以上為佳。如此，因2種的EVOH之熔點的差為上述範圍，可進一步提升加熱延伸性。
乙烯-乙烯醇共聚物(F)可具有下述式(3)所示之構造單位。又，乙烯-乙烯醇共聚物(F)中此構造單位之相對於全部乙烯醇單位的含有率方面，係以0.3莫耳%以上40莫耳%以下為佳。乙烯-乙烯醇共聚物(F)因使上述特定的構造單位具有上述特定的含有率，可進一步提升加熱延伸性。
Figure 104122545-A0202-12-0010-1
(式(3)中、R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧基。上述烴基具有的氫原子之一部份或全部可經羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子 所取代。又，R1與R2可互相鍵結形成環構造。)
本發明包含由該樹脂組成物所成之薄膜。又，本發明包含具備有該薄膜與積層於此薄膜之金屬蒸鍍層的蒸鍍薄膜。該蒸鍍薄膜可抑制金屬蒸鍍層中蒸鍍缺陷及裂隙的產生，同時，因金屬蒸鍍層對作為基材的上述薄膜其密著性優異，而得以抑制氣體障壁性的降低。因此，該蒸鍍薄膜適用於包裝材及真空絕熱體。
本發明包含具有由該樹脂組成物所成之第1層的多層構造體。又，本發明包含具備該多層構造體之熱成形容器。該熱成形容器除了具有EVOH特性之充分的氣體障壁性、耐油性之外，因第1層含有滿足上述特定條件之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，而得以抑制熱成形之缺陷的產生，且具有外觀性優異與充分的強度。又，該熱成形容器，係因第1層含有滿足上述特定條件之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，因在製造步驟中的自清性亦優，而得以減低製造成本。因此，該熱成形容器可用於各種用途。
本發明包含具備該多層構造體之吹出成形體。該吹出成形體除了具有作為EVOH特性之充分的氣體障壁性、耐油性之外，也因第1層含有滿足上述特定的條件之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，熔融成形所致的膠體狀微粒、條紋等之缺陷的產生及著色被抑制，故外觀性優異。又，該吹出成形體也因第1層含有滿足上述特定的條件之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，製造步驟中的自清性亦優，而得以減低製造成本。因此，該吹出成形體可用於以吹出成形 容器為首之各種的用途。
該吹出成形體係可適用為燃料容器。
在此，各成分之含量以「ppm」表示時，此「ppm」意指各成分之含量的質量比例，且1ppm為0.0001質量%。
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物及樹脂組成物，在熔融成形之長期使用性優異的同時，亦可抑制條紋或製膜缺點等之製膜缺陷的產生與著色。因此，該乙烯-乙烯醇共聚物及樹脂組成物可提供外觀性優異多層構造體等之成形品。
1‧‧‧杯狀容器
2‧‧‧杯本體
3‧‧‧凸緣部
4‧‧‧開口
5‧‧‧內表面
6‧‧‧外表面
7‧‧‧蓋
11‧‧‧(1)層(EVOH層)
12‧‧‧(2)層(熱可塑性樹脂層)
13‧‧‧(3)層(聚烯烴層)
14‧‧‧(4)層(回收層)
20‧‧‧連續多層構造體
30‧‧‧加熱裝置
31,32‧‧‧加熱器
40‧‧‧鑄模裝置
50‧‧‧下型
51‧‧‧上型
52‧‧‧凹部
53‧‧‧插塞
101‧‧‧(1)層(乙烯-乙烯醇共聚物層)
102‧‧‧(2)層(熱可塑性樹脂層)
103‧‧‧(3)層(羧酸改性聚烯烴層)
104‧‧‧(4)層(含有乙烯-乙烯醇共聚物、熱可塑性樹脂、羧酸改性聚烯烴之層)
105‧‧‧吹出成形容器
106‧‧‧容器內部表面
107‧‧‧容器外部表面
[圖1]表示EVOH之分子量(對數值)、以示差折射率檢出器所測定的信號值(RI)及以吸光度檢出器(測定波長220nm及280nm)所測定的吸光度(UV)之關係的模式性示意圖。
[圖2]表示作為本發明之熱成形容器的一實施形態之杯狀容器的模式性斜視圖。
[圖3]圖2之杯狀容器的模式性剖面圖。
[圖4]表示圖2之杯狀容器的要部之模式性剖面圖。
[圖5]說明圖2之杯狀容器的製造方法用之模式圖。
[圖6]說明圖2之杯狀容器的製造方法用之模式圖。
[圖7]表示作為本發明之吹出成形體的一實施形態之吹出成形容器的模式性部分剖面圖。
本發明包含乙烯-乙烯醇共聚物、樹脂組成物、薄膜、蒸鍍薄膜、多層構造體、熱成形容器、吹出成形體及燃料容器。以下，就此等予以說明。惟，本發明並不受限於以下的說明。又，以下所例示的材料，在未特別記載下，係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下亦稱「EVOH(A)」)乃是將乙烯與乙烯酯之共聚物予以皂化者。
與乙烯與乙烯酯之共聚方法方面，並無特別限定，可使用例如溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之公知的方法。又，上述共聚方法可為連續式及批次式的任一種。
EVOH(A)之乙烯含量之下限，係以10莫耳%為佳、20莫耳%更佳、25莫耳%又更佳。另一方面，EVOH(A)之乙烯含量之上限方面，60莫耳%為佳、55莫耳%更佳、50莫耳%又更佳、40莫耳%特別佳。乙烯含量若未達上述下限，熔融擠出時的熱安定性會降低而容易膠 體化，有容易發生條紋、銀點等之製膜缺陷之虞。特別是在較一般熔融擠出時的條件更高溫或高速的條件下進行長時間運轉的話，膠體化的可能性會變高。另一方面，乙烯含量若超過上述上限，氣體障壁性等會降低，而有無法充分發揮EVOH所具有的有利特性之虞。
上述乙烯酯方面，從工業上取得的容易度等之觀點來看，係以使用乙酸乙烯酯為佳。此乙酸乙烯酯通常含有少量的乙醛為不可避免的雜質。此乙酸乙烯酯之乙醛的含量方面，係以未達100ppm者佳。此乙酸乙烯酯之乙醛含量之上限，係以60ppm更佳、25ppm又更佳、15ppm特別佳。因使乙酸乙烯酯之乙醛的含量為上述範圍，較容易調整後述滿足式(1)之EVOH(A)。
EVOH(A)亦包含來自乙烯及乙烯酯以外之單體的其他構造單位。如此賦予其他構造單位之單體方面，可舉例如乙烯基矽烷系化合物、其他聚合性化合物等。其他構造單位之含量方面，相對於EVOH(A)之全構造單位，係以0.0002莫耳%以上0.2莫耳%以下為佳。
[皂化度]
EVOH(A)之來自乙烯酯的構造單位其皂化度之下限，通常為85莫耳%，以90莫耳%為佳、98莫耳%更佳、98.9莫耳%又更佳。此皂化度若未達上述下限，則有熱安定性不足之虞。
[波峰頂分子量(Ma)]
波峰頂分子量(Ma)係於氮氛圍下，將以220℃、50小時熱處理之後的EVOH(A)使用膠體滲透層析(以下亦稱「GPC」)分離，此時由管柱所溶出的EVOH(A)如圖1之模式圖所示，乃是對應以示差折射率檢出器所測定的信號(圖1中的「RI」)之主波峰的最大值之值。本發明中波峰頂分子量(Ma)係利用以後述方法作成之檢量線所算出之聚甲基丙烯酸甲基酯換算(以下亦稱「PMMA換算」)之值。
波峰頂分子量(Ma)之下限，係以30,000為佳、35,000更佳、40,000又更佳、50,000特別佳。另一方面，波峰頂分子量(Ma)之上限，係以100,000為佳、80,000更佳、65,000又更佳、60,000特別佳。
[吸收波峰分子量(Mb)及(Mc)]
吸收波峰分子量(Mb)及(Mc)係如圖1之模式圖所示，乃是相當於以與波峰頂分子量(Ma)的測定相同之條件藉由GPC分離EVOH(A)，在紫外可見吸光度檢出器中所測定之特定波長下的信號(圖1中的「UV」)之吸收波峰的最大值之值。此吸收波峰分子量(Mb)及(Mc)乃是聚甲基丙烯酸甲基酯換算之分子量。此外，波長220nm中吸收波峰之分子量記為「Mb」、波長280nm中吸收波峰之分子量記為「Mc」。
吸收波峰分子量(Mb)之下限，係以30,000為佳、35,000更佳、40,000又更佳、50,000特別佳。另一方 面，吸收波峰分子量(Mb)之上限，係以75,000為佳、60,000更佳、55,000又更佳。
吸收波峰分子量(Mc)之下限，係以35,000為佳、40,000更佳、45,000又更佳、48,000特別佳。另一方面，吸收波峰分子量(Mc)之上限，係以75,000為佳、55,000更佳、50,000又更佳。
(檢量線之作成)
檢量線乃是測定例如作為標準品之Agilent Technologies公司的單分散之PMMA(波峰頂分子量：1,944,000、790,000、467,400、271,400、144,000、79,250、35,300、13,300、7,100、1,960、1,020、690)，再以示差折射率檢出器及吸光度檢出器各自作成。檢量線之作成係以使用解析軟體為佳。此外，本測定之PMMA的測定中，乃是使用例如可分離1,944,000與271,400之兩分子量的標準試料彼此的波峰之管柱。
[EVOH(A)之分子量相關]
EVOH(A)係滿足下述式(1)所示之條件者。
(Ma-Mb)/Ma<0.45‧‧‧(1)
式(1)的左邊(Ma-Mb)/Ma，係以未達0.40者為佳、未達0.30更佳、未達0.10又更佳。在此，Ma與Mb的差(Ma-Mb)若變小，意指圖1中由示差折射率檢出器所 得之主波峰(PRI)與由紫外可見吸光度檢出器所得之吸收波峰(PUV(220nm))接近。相反地，分子量差(Ma-Mb)的值若變大，意指此等兩波峰(PRI、PUV(220nm))遠離。意即，兩波峰(PRI、PUV(220nm))之分子量差(Ma-Mb)的值大時，意指比較低分子量的成分中吸收波長220nm之紫外線成分變多。因此，EVOH(A)未滿足上述式(1)時，意指比較低分子量的成分中吸收波長220nm之紫外線的成分多。而且，此時，在使用含有EVOH(A)之樹脂組成物的熔融成形時，EVOH(A)會熱劣化，而因著色或膠體化導致的增黏，無法獲得長時間安定之加工成形性，且在高溫側之成形條件中，成形不良會有顯著化的傾向。
滿足上述式(1)所致的效果，乃藉由以下的理由而成。意即，EVOH乃藉由產生脫水等之熱劣化，而於分子內生成吸收波長220nm之紫外線的碳-碳雙鍵或羰基，藉由此等之基而促進樹脂組成物之膠體化。上述之膠體化的促進作用乃依存於已熱劣化之EVOH的分子量，已熱劣化之EVOH的分子量大時，上述促進作用弱，分子量愈小上述促進作用愈強。因此，EVOH滿足上述式(1)時，換言之，即使是熱劣化亦可維持比較高分子量時，係可抑制成形不良。
EVOH(A)，較佳為滿足下述式(2)的條件者。
(Ma-Mc)/Ma<0.45‧‧‧(2)
式(2)的左邊(Ma-Mc)/Ma方面，以未達0.40 更佳、未達0.30又更佳、未達0.15特別佳。在此，式(2)的左邊(Ma-Mc)/Ma之值若變大，由示差折射率檢出器所得之主波峰(PRI)與由紫外可見吸光度檢出器所得之吸收波峰(PUV(280nm))會遠離，比較低分子量的成分中吸收波長280nm之紫外線的成分變多。此時，EVOH會於熔融成形時熱劣化，而因著色或膠體化導致的增黏，會有無法獲得長時間安定之加工成形性之虞，在高溫側之成形條件中則有成形不良顯著化之傾向。
滿足上述之式(2)所達成的效果，可藉由以下的理由所成。意即，EVOH係於上述之熱劣化而於分子內產生碳-碳雙鍵或羰基之後，藉由熱劣化更加進行，吸收波長280nm之紫外線的共軛雙鍵於分子內生成，此共軛雙鍵會促進樹脂組成物之黃變。上述黃變的促進作用係與上述之膠體化的促進作用同樣地依存已熱劣化之EVOH的分子量，已熱劣化之EVOH的分子量大時，上述促進作用弱，而分子量愈小，上述促進作用會增強。因此，EVOH在滿足上述之式(2)時，換言之，在即使是熱劣化進行亦可維持比較高分子量時，可更加抑制成形不良。
(調製滿足式(1)所示之條件的EVOH(A)之方法)
調製滿足式(1)所示之條件的EVOH(A)之方法方面，在以往的EVOH的調製中，可舉出(A)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，預先去除乙烯酯中所含自由基聚合禁止劑之方法、 (B)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，使自由基聚合中所用含於乙烯酯中的雜質為特定量之方法、(C)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，使聚合溫度為特定範圍之方法、(D)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，於聚合步驟、或於上述聚合步驟後回收再利用未反應之乙烯酯的步驟中，添加有機酸之方法、(E)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，使聚合中所用之溶劑的雜質為特定量之方法、(F)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，提高聚合中所用之溶劑與乙烯酯的質量比(溶劑/乙烯酯)之方法、(G)將乙烯與乙烯酯單體進行自由基聚合之際使用的自由基聚合起始劑方面，使用偶氮腈系起始劑或有機過氧化物系起始劑之方法、(H)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，對在自由基聚合後添加自由基聚合禁止劑時使殘存添加量之未分解的自由基聚合起始劑為特定量之方法、(I)將殘存之乙烯酯已極力去除之乙烯與乙烯酯之共聚物之醇溶液用於皂化反應之方法、(J)在用於皂化之乙烯與乙烯酯之共聚物中添加抗氧化劑之方法等，並可適當地組合(A)~(J)。又，藉由(A)~(J)，亦可 調製滿足式(2)所示之條件的EVOH(A)。以下就(A)~(J)的方法予以說明。
((A)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，預先去除乙烯酯中所含自由基聚合禁止劑之方法)
上述自由基聚合禁止劑方面，可舉出與在後述(H)中作為於自由基聚合後添加的自由基聚合禁止劑所例示的同樣者等。又，去除自由基聚合禁止劑之方法方面，可舉出使用管柱層析之方法、再沈法、蒸餾法等，通常採用蒸餾法。藉由蒸餾法去除自由基聚合禁止劑時，因乙烯酯的沸點較自由基聚合禁止劑的沸點更低，故可自蒸餾塔頂部獲得去除了聚合禁止劑之乙烯酯。
((B)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，使自由基聚合中所用含於乙烯酯中的雜質為特定量之方法)
自由基聚合中使用的乙烯酯所含雜質，其合計含量之下限，係以1ppm為佳、3ppm更佳、5ppm又更佳。又，上述雜質之合計含量之上限，係以1,200ppm為佳、1,100ppm更佳、1,000ppm又更佳。
上述雜質方面，可舉出乙醛、巴豆醛、丙烯醛等之醛；此醛可藉由溶劑的醇予以縮醛化之乙醛二甲基縮醛、巴豆醛二甲基縮醛、丙烯醛二甲基縮醛等之縮醛；丙酮等之酮；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯等之酯等。
此外，上述雜質之中的乙醛係可於乙酸乙烯酯的製造等輕易產生，且能輕易地阻礙EVOH(A)滿足式(1)。因此，本方法中，特別是已減低乙醛之含量為佳。
((C)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，使聚合溫度為特定範圍之方法)
乙烯與乙烯酯之共聚物之聚合溫度之下限，係以20℃為佳、40℃更佳。另一方面，上述聚合溫度之上限，係以90℃為佳、70℃更佳。
((D)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，使用醇溶劑，且於聚合步驟或上述聚合步驟後回收再利用未反應之乙烯酯的步驟中，添加有機酸之方法)
本方法乃藉由對聚合系添加有機酸，來抑制因乙烯酯的醇造成的加醇分解或因微量的水分造成的加水分解，藉此抑制乙醛等之醛的生成。上述有機酸方面，可舉出二醇酸、丙三醇酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、水楊酸等之羥基羧酸；丙二酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、草酸、戊二酸等之多價羧酸等。
上述有機酸之添加量之下限，係以1ppm為佳、3ppm更佳、5ppm又更佳。上述有機酸之添加量之上限，係以500ppm為佳、300ppm更佳、100ppm又更佳。
((E)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中， 使聚合中所用之溶劑的雜質為特定量之方法)
聚合中所用溶劑的雜質之合計含量之下限，係以1ppm為佳、3ppm更佳、5ppm又更佳。上述雜質之合計含量之上限方面，係以1,200ppm為佳、1,100ppm更佳、1,000ppm又更佳。聚合中所用溶劑的雜質方面，可舉例如上述作為乙烯酯中所含雜質而例示者等。
((F)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，提高聚合中所用之溶劑與乙烯酯的質量比(溶劑/乙烯酯)之方法)
上述聚合中所用溶劑與乙烯酯之質量比(溶劑/乙烯酯)之下限，係以0.03為佳。另一方面，上述質量比(溶劑/乙烯酯)之上限，例如0.4。
((G)在將乙烯與乙烯酯單體進行自由基聚合之際使用的自由基聚合起始劑方面，使用偶氮腈系起始劑或有機過氧化物系起始劑之方法)
偶氮腈系起始劑方面，可舉例如2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等。有機過氧化物方面，可舉例如乙醯基過氧化物、異丁基過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、二烯丙基過氧二碳酸酯、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二肉豆蔻基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二 (甲氧基異丙基)過氧二碳酸酯、二(4-tert-丁基環己基)過氧二碳酸酯等。
((H)在作為原料之乙烯與乙烯酯之共聚物的調製中，對在自由基聚合後添加自由基聚合禁止劑時使殘存添加量之未分解的自由基聚合起始劑為特定量之方法)
於自由基聚合後添加自由基聚合禁止劑時的添加量方面，對殘存之未分解的自由基聚合起始劑而言，係以5莫耳當量以下為佳。上述自由基聚合禁止劑方面，例如具有共軛雙鍵之分子量1,000以下的化合物，可舉出使自由基安定化而阻礙聚合反應之化合物等。上述自由基聚合禁止劑方面，可舉出異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-t-丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、卓酮、羅勒烯、水芹烯、香葉烯、法尼烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、樅酸等之含2個碳-碳雙鍵之共軛構的共軛二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、膽沉 鈣醇等之含3個碳-碳雙鍵之共軛構造的共軛三烯；環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等之含4個以上碳-碳雙鍵之共軛構造的共軛聚烯等之聚烯。此外，亦可使用任一種有關如1,3-戊二烯、香葉烯、法尼烯等具有複數立體異構物者。上述自由基聚合禁止劑方面，亦可舉出p-苯并醌、氫醌、氫醌單甲基醚、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-2-庚烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-1-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-2-壬烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-3-庚烯、1,3,5-三苯基-1-己烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-2-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-3-壬烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯等之芳香族系化合物。
((I)將殘存之乙烯酯已極力去除之乙烯與乙烯酯之共聚物之醇溶液用於皂化反應之方法)
殘存單體之去除率之下限，係以99莫耳%為佳、99.5莫耳%更佳、99.8莫耳%又更佳。去除殘存單體之方法方面，可舉例如使用管柱層析之方法、再沈法、蒸餾法等，以蒸餾法為佳。以蒸餾法去除殘存單體時，係由已填充拉西環之蒸餾塔的上部以一定速度連續性供給乙烯與乙烯酯之共聚物溶液，並從蒸餾塔下部吹入甲醇等之有機溶劑蒸氣。藉此，可自蒸餾塔頂部餾出上述有機溶劑與未反應乙烯酯之混合蒸氣，並自蒸餾塔底部取出已去除未反應之乙 烯酯的乙烯與乙烯酯之共聚物溶液。在此，所謂「殘存單體之去除率」，乃是就乙烯與乙烯酯之共聚物之醇溶液，測定去除處理前後的單體含量，並以下述算式算出的值。
殘存單體之去除率(莫耳%)={1-(去除後的殘存單體含量/去除前的殘存單體含量)}×100
((J)在用於皂化之乙烯與乙烯酯之共聚物中添加抗氧化劑之方法)
上述抗氧化劑方面，並未特別限定，但可舉例如苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。上述抗氧化劑方面，此等之中係以苯酚系抗氧化劑為佳、烷基取代苯酚系抗氧化劑更佳。
苯酚系抗氧化劑方面，可舉例如2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-t-戊基-6-(1-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等之丙烯酸酯系化合物；2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-乙基苯酚、十八基-3-(3,5-)二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(6-t-丁基-m-甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、雙(3-環己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5- t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、肆(亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇雙(3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等之烷基取代苯酚系化合物；6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-2,4-雙-辛基硫代基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-雙-辛基硫代基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3-甲基-5-t-丁基苯胺基)-2,4-雙-辛基硫代基-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代基-4,6-雙-(3,5-二-t-丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等之三嗪基含有苯酚系化合物等。
磷系抗氧化劑方面，可舉例如三苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、苯基二異癸基亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、參(二壬基苯基)亞磷酸鹽、參(2-t-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸鹽、參(環己基苯基)亞磷酸鹽、2,2-亞甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲等之單亞磷酸鹽系化合物；4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基苯基-二-十三基亞磷酸鹽)、4,4’-亞異丙基-雙(苯基-二烷基(碳數12~15)亞磷酸鹽)、4,4’-亞異丙基-雙(二苯基單烷基(碳數12~15)亞磷酸鹽)、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸鹽-5-t-丁基苯基)丁烷、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯苯烯亞磷酸鹽等之二亞磷酸鹽系化合物等。磷系抗氧化劑方面，此等之中，以單亞磷酸鹽系化合物為佳。
硫系抗氧化劑方面，可舉例如二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-肆-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
乙烯與乙烯酯之共聚物中添加抗氧化劑時，抗氧化劑的含量之下限，雖然沒有特別限定，但相對於上述共聚物100質量份，係以0.001質量份為佳、0.01質量份更佳。另一方面，抗氧化劑的含量之上限，雖然沒有特別限定，但相對於上述共聚物100質量份，係以5質量份為佳、1質量份更佳。抗氧化劑之含量若未達上述下限，會有難以調製可滿足式(1)之EVOH(A)之虞。相反地，抗氧化劑之含量若超過上述上限，會有無法獲得可配合含量的增加所致成本上升等之效果之虞。
此外，以上述(A)、(C)~(J)的方法調製EVOH(A)時，乙烯酯(乙酸乙烯酯)中所含乙醛之含量可不為上述範圍。此時乙醛的含量之下限，係以150ppm為佳、250ppm更佳、350ppm又更佳。如此，使乙醛之含量為上述範圍，因可省略自乙酸乙烯酯去除乙醛之步驟，因此可減低製造成本。此外，此時乙醛含量之上限，並未特別限定，可例如1,000ppm。
[EVOH(A)的熔融黏度(熔融流動率Melt Flow Rate)]
EVOH(A)的熔融流動率之下限，係以0.5g/10min為 佳、1.0g/10min更佳、1.4g/10min又更佳。另一方面，EVOH(A)的熔融流動率之上限，30g/10min為佳、25g/10min更佳、20g/10min又更佳、15g/10min特別佳、10g/10min更特別佳、1.6g/10min最佳。EVOH(A)的熔融流動率在未達上述下限時，或在超過上述上限時，會有成形性及外觀性惡化之虞。此外，熔融流動率係根據JIS-K7210(1999)，於溫度190℃、荷重2,160g下測定之值。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係含有EVOH(A)。該樹脂組成物除了EVOH(A)以外尚可含有有機酸之鹼金屬鹽(B1)。又，該樹脂組成物可進一步含有多價金屬鹽(B2)、無機粒子(C)、聚烯烴(D)、聚醯胺(E)、EVOH(F)或此等之組合。再者，該樹脂組成物可含有其他任意成分。
該樹脂組成物中樹脂分之下限，係以70質量%為佳、90質量%更佳、95質量%又更佳。在此所謂「樹脂分」，係稱包含全部EVOH(A)、聚烯烴(D)、聚醯胺(E)及EVOH(F)與其他樹脂之全樹脂成分。
[有機酸之鹼金屬鹽(B1)]
該樹脂組成物因含有有機酸之鹼金屬鹽(B1)，得以抑制著色，其結果，可更加提高外觀性。又，可使作為長期使用性及多層構造體時的層間接著力提升。
構成鹼金屬鹽(B1)之鹼金屬方面，可為單獨 的金屬種，亦可由複數的金屬種所成者。鹼金屬方面，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等，從工業性取得的點來看，係以鈉及鉀更佳。
上述有機酸方面，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、十一烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、琥珀酸、亞油酸、油酸等之脂肪族羧酸；安息香酸、水揚酸、苯二甲酸等之芳香族羧酸；乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸等之羥基羧酸；乙烯二胺四乙酸等之羧酸或p-甲苯磺酸等之磺酸等。上述有機酸，此等之中，係以羧酸為佳、脂肪族羧酸更佳、乙酸又更佳。
鹼金屬鹽(B1)方面，可舉例如鋰、鈉、鉀等之脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽等。具體的鹼金屬鹽(B1)方面，可舉出乙酸鈉、乙酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙烯二胺四乙酸之鈉鹽等。鹼金屬鹽(B1)方面，此等之中，係以乙酸鈉及乙酸鉀為佳。
該樹脂組成物含有鹼金屬鹽(B1)時，鹼金屬鹽(B1)之含量(乾燥樹脂組成物中之含量)之下限，係以金屬換算為1ppm者佳、5ppm更佳、10ppm又更佳、80ppm特別佳。另一方面，鹼金屬鹽(B1)的含量之上限，係以金屬換算為1,000ppm者佳、800ppm更佳、550ppm又更佳、250ppm特別佳、150ppm再特別佳。鹼金屬鹽(B1)之含量若較上述下限小，會有層間接著性降低之虞。鹼金屬鹽(B1)之含量若超過上述上限，難以減低該樹脂組成物之 著色，會有外觀性惡化之虞。
[有機酸之多價金屬鹽(B2)]
該樹脂組成物，會因含有特定量之多價金屬鹽(B2)，而得以抑制長時間運轉時的膠體或微粒的產生，其結果，可提升長時間運轉時的焦黑發生之抑制性。特別是，該樹脂組成物含有後述聚醯胺(E)時，因含有多價金屬鹽(B2)特別佳是含有羧酸鹽，可更有效地抑制長時間運轉時的膠體或微粒的產生，其結果，可更加地提升長時間運轉時焦黑發生之抑制性及耐高溫高熱性。
構成多價金屬鹽(B2)之金屬元素，雖然沒有特別限定，但從長時間運轉時的膠體或微粒之抑制效果觀點來看，係以鎂、鈣、鋇、鈹、鋅、銅等形成2價金屬鹽之金屬元素為佳，此等之中以鎂、鈣及鋅更佳。
構成多價金屬鹽(B2)之陰離子方面，可舉出例示作為鹼金屬鹽(B1)的有機酸之有機酸之陰離子等。上述陰離子方面，此等之中係以羧酸陰離子為佳、乙酸陰離子特別佳。
該樹脂組成物含有多價金屬鹽(B2)時，多價金屬鹽(B2)(乾燥樹脂組成物中之含量)的含量之下限，係以金屬元素換算為1ppm者佳、3ppm更佳、5ppm又更佳、10ppm特別佳、50ppm更特別佳、100ppm最佳。多價金屬鹽(B2)的含量之上限，係以金屬元素換算為500ppm者佳、350ppm更佳、300ppm又更佳、250ppm特 別佳。上述含量若未達上述下限，該樹脂組成物之長時間運轉時的膠體或微粒之抑制效果不足。相反地，上述含量若超過上述上限，則該樹脂組成物之著色顯著，又因分解反應導致的劣化反應被促進，會有無法獲得具有適度熔融黏度之EVOH。其結果，所得成形體之外觀性會降低，且會有難以獲得所期望的成形體之虞。
當該樹脂組成物含有聚烯烴(D)或聚醯胺(E)等之EVOH以外的樹脂時，係以含有脂肪酸金屬鹽作為鹼金屬鹽(B1)或多價金屬鹽(B2)者為佳。如此，該樹脂組成物因同時含有EVOH以外的樹脂與脂肪酸金屬鹽，可更加提升外觀性及耐衝撃性。脂肪酸金屬鹽方面，係以月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、廿二酸、廿八酸等之碳數10~26的高級脂肪酸之金屬鹽為佳。又，脂肪酸金屬鹽方面，可舉出化學週期表第2族及第3族的金屬鹽或鋅鹽，此等之中更以鈣鹽、鎂鹽等之化學週期表第2族的金屬鹽為佳。
該樹脂組成物含有脂肪酸金屬鹽時，脂肪酸金屬鹽的含量之下限方面，鹽對樹脂分的量係以50ppm為佳、100ppm更佳、150ppm又更佳、200ppm特別佳、500ppm更特別佳、1,200ppm最佳。另一方面，脂肪酸金屬鹽的含量之上限方面，鹽對樹脂分的量係以10,000ppm為佳、8,000ppm更佳、5,000ppm又更佳、4,000ppm特別佳、2,000ppm再特別佳。在此，所謂該樹脂組成物中的脂肪酸金屬鹽之含量，乃是對該樹脂組成物中的樹脂分之比例，意即，鹽的質量對樹脂成分之合計質量的比例，具 體而言，乃是相對於已使其乾燥之該樹脂組成物中的樹脂分之比例。
[無機粒子(C)]
無機粒子(C)係可使由該樹脂組成物所形成之薄膜表面的算術平均粗度(Ra)為適度者，並可使耐黏連性及滑動性提升者。在此，所謂無機粒子(C)，意指以無機物為主成分之粒子。所謂主成分即是含量最多之成分，例如含量為50質量%以上之成分。
構成無機粒子(C)之金屬元素方面，係以矽、鋁、鎂、鋯、鈰、鎢、鉬及此等之組合為佳。上述金屬元素方面，此等之中，從容易取得之點來看，係以矽、鋁、鎂及此等之組合更佳。
作為無機粒子(C)的主成分之無機物方面，可舉例如金屬元素之氧化物、氮化物、氧化氮化物等，以氧化物為佳。
無機粒子(C)的平均粒子徑之下限，係以0.5μm為佳、1.5μm更佳、2.5μm又更佳。另一方面，無機粒子(C)的平均粒子徑之上限，係以10μm為佳、8μm更佳、5μm又更佳、3μm特別佳。無機粒子(C)的平均粒子徑若為上述範圍，由該樹脂組成物所形成之薄膜表面的算術平均粗度(Ra)為適度，且耐黏連性及滑動性會提升。其結果，該樹脂組成物係可使耐薄膜破斷性、蒸鍍缺點抑制性及蒸鍍層的密著強度提升，同時可進一步提升薄膜的密 著強度。在此所謂「無機粒子(C)的平均粒子徑」，係使用由雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定之繞射/散射光的光強度分佈數據計算之粒子徑分佈(粒子徑及相對粒子量)，將粒子徑及相對粒子量相乘之值的積算值除與相對粒子量之合計所得的值。
該樹脂組成物含有無機粒子(C)時，無機粒子(C)的含量之下限，係以50ppm為佳、100ppm更佳、150ppm又更佳。另一方面，無機粒子(C)的含量之上限，係以5,000ppm為佳、4,000ppm更佳、3,000ppm又更佳、1,000ppm特別佳、200ppm再特別佳。無機粒子(C)之含量若為上述範圍，由該樹脂組成物所形成之薄膜的表面的算術平均粗度(Ra)可為適度者，且耐黏連性及滑動性會提升。其結果，該樹脂組成物之耐薄膜破斷性及蒸鍍缺點抑制性得以更加提升，又，可使所得薄膜的密著強度提升。此外，無機粒子(C)係1個粒子可由1種或2種以上之無機物所形成。
[聚烯烴(D)]
聚烯烴(D)包含例如聚乙烯(低密度、直鏈狀低密度、中密度、高密度等)；乙烯與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴類或丙烯酸酯共聚之乙烯系共聚物；聚丙烯；丙烯與乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴類共聚之丙烯系共聚物；使聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、上述之聚乙烯、乙烯系共聚物、聚丙烯、丙烯系 共聚物、聚(1-丁烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)與馬來酸酐作用之酸改性聚烯烴；離子聚合物樹脂等。聚烯烴(D)方面，此等之中係以聚丙烯、丙烯系共聚物等之聚丙烯系樹脂、及聚乙烯、乙烯系共聚物等之聚乙烯系樹脂為佳。特別是在使用具有由該樹脂組成物所成之層的多層構造體作為食品包裝材時，由二次加工性優異之觀點來看，係以使用聚乙烯系樹脂為佳。又，聚烯烴(D)方面，後述之酸改性聚烯烴亦佳。
該樹脂組成物含有聚烯烴(D)時，該樹脂組成物中的EVOH(A)與聚烯烴(D)的質量比(A/D)之下限，係以0.1/99.9為佳、1/99更佳、2/98又更佳、4/96特別佳。上述質量比(A/D)之上限，係以99.9/0.1為佳、99/1更佳、50/50又更佳、30/70特別佳、10/90再特別佳。又，該樹脂組成物之樹脂分中EVOH(A)及聚烯烴(D)的合計含量之下限，係以50質量%為佳、80質量%更佳、90質量%又更佳。該樹脂組成物，若各樹脂成分之含有比為上述範圍，可更加地提高耐衝撃性。
該樹脂組成物含有聚烯烴(D)時，該樹脂組成物之樹脂分中聚烯烴(D)的含量之下限，係以0.1質量%為佳、0.5質量%更佳、25質量%又更佳、35質量%特別佳、45質量%再特別佳。另一方面，聚烯烴(D)的含量之上限，係以99.9質量%為佳、99質量%更佳、98質量%又更佳、96質量%特別佳。聚烯烴(D)之含量若為上述範圍，該樹脂組成物之可更加地提高耐衝撃性。
如上述，聚烯烴(D)方面，係以酸改性聚烯烴為佳。因該樹脂組成物含有酸改性聚烯烴，可抑制樹脂組成物中EVOH(A)的微小區域下的凝聚，其結果，可使熱成形中缺陷發生之抑制性、外觀性及強度更加提升。該樹脂組成物含有酸改性聚烯烴作為聚烯烴(D)時，可僅含有酸改性聚烯烴，亦可含有酸改性聚烯烴及未改性聚烯烴。
酸改性聚烯烴方面，可舉例如以化學結合導入了不飽和羧酸或其衍生物之烯烴系聚合物等。不飽和羧酸及其衍生物方面，可舉例如乙烯性不飽和羧酸、其酯及其無水物等。具體而言，可舉出乙烯性不飽和單羧酸及其酯、乙烯性不飽和二羧酸及其單或二酯、乙烯性不飽和二羧酸之無水物等，此等之中更以乙烯性不飽和二羧酸酐為佳。乙烯性不飽和二羧酸方面，具體而言，可舉出馬來酸、延胡索酸、伊康酸、馬來酸酐、無水伊康酸、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸二乙基酯、延胡索酸單甲基酯等，此等之中以馬來酸酐為佳。
上述所謂烯烴系聚合物，意指聚乙烯(低壓、中壓、高壓等)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴、或烯烴與其他單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)之共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物等)。此等之中，以直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯之含量為5質量%以上55質量%以下)、及乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(丙烯酸乙基酯之含量為8質量%以上35質量%以下)為佳、直鏈 狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更佳。
酸改性聚烯烴方面，具體而言，可舉出馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯等之馬來酸酐接枝改性聚烯烴；馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之烯烴與乙烯基系單體的共聚物之馬來酸酐接枝改性物等。
乙烯性不飽和羧酸或其無水物對烯烴系聚合物之加成量或接枝量(改性度)之下限，相對於烯烴系聚合物，係以0.0001質量%為佳、0.001質量%更佳。上述加成量或接枝量之上限，係以15質量%為佳、10質量%更佳。乙烯性不飽和羧酸或其無水物對烯烴系聚合物之加成反應或接枝反應之方法方面，係可藉由例如在溶劑(二甲苯等)、及觸媒(過氧化物等)的存在下以自由基聚合法等來實施。如此所得之羧酸改性聚烯烴在210℃所測定之熔融流動率之下限，係以0.2g/10分為佳、0.5g/10分更佳。另一方面，上述熔融流動率之上限，係以30g/10分為佳、10g/10分更佳。
該樹脂組成物含有酸改性聚烯烴時，樹脂分中酸改性聚烯烴的含量之下限，係以1質量%為佳、3質量%更佳、5質量%又更佳。酸改性聚烯烴的含量之上限，係以20質量%為佳、15質量%更佳、10質量%又更佳。
[聚醯胺(E)]
聚醯胺(E)係含醯胺鍵之樹脂。聚醯胺(E)乃是藉由使3員環以上的內醯胺之開環聚合、可聚合的ω-胺基酸之聚縮合、二元酸與二胺之聚縮合等所得。聚醯胺(E)方面，可舉例如聚己內醯胺(耐綸6)、聚-ω-胺基庚烷酸(耐綸7)、聚-ω-胺基壬烷酸(耐綸9)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚月桂基內醯胺(耐綸12)、聚乙烯二胺己二醯胺(耐綸26)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二醯胺(耐綸612)、聚八亞甲基己二醯胺(耐綸86)、聚十亞甲基己二醯胺(耐綸108)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(耐綸6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬烷酸共聚物(耐綸6/9)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯共聚物(耐綸6/66)、月桂基內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯共聚物(耐綸12/66)、六亞甲基二銨己二酸酯/六亞甲基二銨癸二酸酯共聚物(耐綸66/610)、乙烯二銨己二酸酯/六亞甲基二銨己二酸酯共聚物(耐綸26/66)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯/六亞甲基二銨癸二酸酯共聚物(耐綸6/66/610)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(耐綸6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸6T)、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物(耐綸6I/6T)等。
又，聚醯胺(E)中，二胺方面，可使用將2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等之取代基予以導入之脂肪族二胺；甲基苄基胺、間苯二 甲基二胺等之芳香族胺等，又使用此等來對聚醯胺進行改性也無妨。再者，二羧酸方面，亦可使用將2,2,4-三甲基己二酸及2,4,4-三甲基己二酸等之取代基予以導入之脂肪族羧酸；1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；苯二甲酸、二甲伸苯基二羧酸、烷基取代對苯二甲酸、烷基取代間苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，又使用此等來對聚醯胺進行改性也無妨。
聚醯胺(E)方面，於此等之中，係以聚己內醯胺(耐綸6)為佳。其他更有己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(耐綸6/12)亦佳。此時，6單位與12單位之含有比雖然沒有特別限定，但12單位的含量之下限，係以5質量%為佳。另一方面，12單位的含量之上限，係以60質量%為佳、50質量%更佳。
該樹脂組成物中的EVOH(A)與聚醯胺(E)的質量比(A/E)之下限，係以60/40為佳、65/35更佳、70/30又更佳、75/25特別佳。又，此質量比(A/E)之上限，係以95/5為佳、90/10更佳、85/15又更佳。此質量比(A/E)若未達上述下限，則EVOH(A)會有損及本來擁有的氣體障壁性或耐油性等特性之虞。相反地，此質量比(A/E)若超過上述上限，則會有該樹脂組成物之耐高溫高熱性降低之虞。
該樹脂組成物含有聚醯胺(E)時，該樹脂組成物之樹脂分中EVOH(A)及聚醯胺(E)的合計含量之下限，係以80質量%為佳、90質量%更佳、95質量%又更佳。 又，該樹脂組成物之樹脂分中EVOH(A)及聚醯胺(E)的合計含量方面，係以100質量%特別佳。
該樹脂組成物含有聚醯胺(E)時，該樹脂組成物之樹脂分中聚醯胺(E)的含量之下限，係以4質量%為佳、8質量%更佳、12質量%又更佳。另一方面，聚醯胺(E)的含量之上限，係以40質量%為佳、35質量%更佳、30質量%又更佳、25質量%特別佳。聚醯胺(E)之含量若未達上述下限，會有該樹脂組成物之耐高溫高熱性降低之虞。相反地，聚醯胺(E)之含量若超過上述上限，EVOH(A)之含量會降低，且有損及氣體障壁性或耐油性等特性之虞。
該樹脂組成物含有聚醯胺(E)時，EVOH(A)之乙烯含量方面，通常為10莫耳%以上60莫耳%以下。
[EVOH(F)]
EVOH(F)係與EVOH(A)在乙烯含量上相異的乙烯-乙烯醇共聚物。EVOH(F)係與EVOH(A)同樣地，乃將乙烯與乙烯酯之共聚物予以皂化所得。該樹脂組成物含有EVOH(F)時，EVOH(A)之乙烯含量方面，通常為10莫耳%以上50莫耳%以下。
EVOH(F)之乙烯含量之下限，通常為30莫耳%、34莫耳%為佳、38莫耳%更佳。另一方面，EVOH(F)之乙烯含量之上限，通常為60莫耳%，55莫耳%為佳、52莫耳%更佳。EVOH(F)之乙烯含量若未達上述下限，會 有該樹脂組成物之柔軟性、二次加工性、加熱延伸性的效果無法滿足之虞。另一方面，EVOH(F)之乙烯含量若超過上述上限，該樹脂組成物之氣體障壁性會有降低之虞。
來自EVOH(F)中的乙烯酯之構造單位其皂化度之下限，係以85莫耳%為佳、90莫耳%更佳、98莫耳%又更佳、98.9莫耳%特別佳。又，上述皂化度之上限，係以99.99莫耳%為佳、99.98莫耳%更佳、99.95莫耳%又更佳。EVOH(F)的皂化度若為上述範圍，可在不阻礙熱安定性及氣體障壁性下使該樹脂組成物之加熱延伸性更加提升。上述皂化度若未達上述下限，會有該樹脂組成物之熱安定性不足之虞。上述皂化度若超過上述上限，皂化所需時間大增，會有EVOH(F)的生產性降低之虞。
其他，有關EVOH(F)的製造中所用乙烯酯種或可適用之範圍的共聚成分及其使用量，可與EVOH(A)相同。
EVOH(F)方面，從該樹脂組成物之柔軟性、二次加工特性及加熱延伸性的提升之觀點來看，可為改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱「改性EVOH」)。改性EVOH方面，可舉例如具有下述式(3)所示之構造單位(以下亦稱「構造單位(I)」)之EVOH等。
Figure 104122545-A0202-12-0041-2
上述式(3)中、R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烴基、或碳數1~10之烷氧基。上述烴基具有的氫原子之一部份或全部可經羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子所取代。又，R1與R2可互相鍵結形成環構造。
構造單位(I)對構成EVOH(F)之全乙烯醇單位的含有率之下限，係以0.3莫耳%為佳、0.5莫耳%更佳、1莫耳%又更佳、1.5莫耳%特別佳、6莫耳%再特別佳。另一方面，上述構造單位(I)的含有率之上限，係以40莫耳%為佳、20莫耳%更佳、15莫耳%又更佳、10莫耳%特別佳。此外，所謂構成EVOH之乙烯醇單位，意指-CH2CH(OH)-所示之構造單位，以及此構造單位之羥基的氫原子被其他基所取代之構造單位。
製造上述改性EVOH之方法並未特別限定，但可舉例如使EVOH與分子量500以下的1價環氧化合物反應所得之方法等。使用作為上述改性EVOH之原料的EVOH，可舉出與上述之EVOH(A)及EVOH(F)相同者等。
分子量500以下的1價環氧化合物方面，係以碳數為2~8之環氧化合物為佳。從化合物之操作容易度 及與EVOH之反應性之觀點來看，係以碳數2~6之環氧化合物更佳、碳數2~4之環氧化合物又更佳。分子量500以下的1價環氧化合物方面，此等之中，從與EVOH之反應性及所得EVOH(F)的氣體障壁性之觀點來看，1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、環氧丙烷、環氧乙烷及環氧丙醇為佳、環氧丙烷及環氧丙醇更佳。
由EVOH(F)之乙烯含量減去EVOH(A)之乙烯含量的值之下限，通常為8莫耳%、12莫耳%為佳、15莫耳%更佳、18莫耳%又更佳。另一方面，上述值之上限，係以40莫耳%為佳、30莫耳%更佳、20莫耳%又更佳。EVOH(F)與EVOH(A)之乙烯含量的差若未達上述下限，會有該樹脂組成物之加熱延伸性不足之虞。相反地，上述乙烯含量的差若超過上述上限，會有該樹脂組成物之長期使用時的流痕抑制性不足之虞。
EVOH(A)之熔點與EVOH(F)之熔點的差之下限，係以12℃為佳、14℃更佳、15℃又更佳、17℃特別佳。EVOH(A)之熔點與EVOH(F)之熔點的差之上限，係以80℃為佳、40℃更佳、34℃又更佳、20℃特別佳。上述熔點的差若未達上述下限，會有該樹脂組成物之加熱延伸性不足之虞。相反地，上述熔點的差若超過上述上限，會有該樹脂組成物之長期使用時的流痕抑制性不足之虞。
該樹脂組成物含有EVOH(F)時，EVOH(A)與EVOH(F)的質量比(A/F)之下限，通常為60/40，以65/35為佳、70/30更佳、85/15又更佳。又，上述質量比(A/F) 之上限，通常為95/5，以93/7為佳、91/9更佳。上述質量比(A/F)若未達上述下限，會有該樹脂組成物之氣體障壁性及耐油性降低的情況。另一方面，上述質量比(A/F)若超過上述上限，該樹脂組成物之柔軟性、加熱延伸性及二次加工性會有降低之虞。
該樹脂組成物含有EVOH(F)時，EVOH(A)及EVOH(F)的合計含量之下限，係以80質量%為佳、90質量%更佳、95質量%又更佳、99.9質量%特別佳。
該樹脂組成物含有EVOH(F)時，該樹脂組成物之樹脂分中EVOH(F)的含量之下限，係以4質量%為佳、6質量%更佳、7質量%又更佳。另一方面，EVOH(F)的含量之上限，係以40質量%為佳、35質量%更佳、30質量%又更佳、15質量%特別佳。EVOH(F)之含量若未達上述下限，該樹脂組成物之柔軟性、加熱延伸性及二次加工性會有降低之虞。相反地，EVOH(F)之含量若超過上述上限，EVOH(A)之含量會降低，有該樹脂組成物之氣體障壁性及耐油性降低的情況。
[其他任意成分]
其他任意成分方面，可舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、帶電防止劑、滑劑、著色劑、填充劑、受阻酚系化合物或受阻胺系化合物等之熱安定劑、聚醯胺或聚烯烴等之其他樹脂、水滑石化合物等。該樹脂組成物之其他任意成分之合計含量方面，通常為1質量%以下。
填充劑方面，可舉例如玻璃纖維、巴拉斯脫土(ballastonite)、矽酸鈣、滑石、蒙脫土等。
此外，膠體化對策方面，例如可將作為上述熱安定劑所例示的受阻酚系化合物及受阻胺系化合物、水滑石化合物等添加於該樹脂組成物。於該樹脂組成物中添加膠體化對策用的化合物時，其添加量方面，通常為0.01質量%以上1質量%以下。
[樹脂組成物之熔融黏度(熔融流動率)]
該樹脂組成物之熔融流動率之下限，係以0.5g/10min為佳、1.0g/10min更佳、1.4g/10min又更佳。另一方面，該樹脂組成物之熔融流動率之上限，係以30g/10min為佳、25g/10min更佳、20g/10min又更佳、15g/10min特別佳、10g/10min更特別佳、1.6g/10min最佳。該樹脂組成物之熔融流動率在未達上述下限時，或在超過上述上限時，會有成形性及外觀性惡化之虞。
<樹脂組成物之製造方法>
該樹脂組成物之製造方法方面，可舉例如與EVOH(A)的團粒一起，視需要而混合鹼金屬鹽(B1)或其他任意成分等予以熔融混練之方法、使EVOH(A)的團粒浸漬於含各成分之溶液中的方法等。此外，團粒與其他成分之混合上，係可使用例如粉體混合機(Ribbon Blender)、高速攪拌共捏合機、混合輥、擠出機、強力混合輥等。 又，使用藉由乾式摻混而於表面附著有鹼金屬鹽(B1)或其他成分之EVOH(A)的團粒來熔融成形，可藉此獲得該樹脂組成物。
此外，含有無機粒子(C)或聚烯烴(D)之該樹脂組成物的製造方法方面，各自可適用下述方法。
[含有無機粒子(C)之樹脂組成物的製造方法]
含有無機粒子(C)之該樹脂組成物之製造方法方面，可使用以下的方法。意即，在將無機粒子(C)均一地摻混於該樹脂組成物中之方法方面，乃藉由製造乙烯-乙烯醇共聚物之方法中使乙烯與乙烯酯共聚之(1)步驟、及將步驟(1)所得共聚物予以皂化之(2)步驟中，可舉例如於上述步驟(1)中添加無機粒子(C)等之方法、於上述步驟(2)中添加無機粒子(C)等之方法、於藉由上述步驟(2)所得之EVOH中添加無機粒子(C)等之方法、在將上述步驟(2)所得之EVOH予以熔融成形之際，添加無機粒子(C)等之方法、併用此等方法之方法等。
此外，採用於上述步驟(1)中添加無機粒子(C)等之方法、或上述步驟(2)中添加無機粒子(C)等之方法時，在不阻礙上述步驟(1)中聚合反應、上述步驟(2)中皂化反應之範圍下，有必要添加此等。
即使在此等之方法中，從樹脂組成物中的無 機粒子(C)等之含量調節的容易性之觀點來看，係以於步驟(2)所得之EVOH中添加無機粒子(C)等之方法、及在將步驟(2)所得之EVOH予以熔融成形之際添加無機粒子(C)等之方法為佳，其中以於步驟(2)所得之EVOH中添加無機粒子(C)等之方法更佳。
於該樹脂組成物中添加無機粒子(C)等之方法方面，可舉例如將無機粒子(C)等預先摻合於EVOH中進行團粒造粒之方法、於已將乾燥樹脂組成物之尖端再溶解者中添加無機粒子(C)等之方法、將已摻混EVOH(A)、無機粒子(C)等者予以熔融混練之方法、在擠出機途中將無機粒子(C)等添加至EVOH(A)的熔融物中之方法、於EVOH(A)的一部份中以高濃度摻合無機粒子(C)等來進行造粒以製作母料，再將此母料與EVOH(A)予以乾式摻混而實施熔融混練之方法等。
此等之中，從可更加均一地將無機粒子(C)等分散於EVOH(A)中之觀點來看，係以將無機粒子(C)等預先摻合於EVOH中來進行團粒造粒之方法為佳。具體而言，乃是於使EVOH(A)溶解於水/甲醇混合溶劑等之良溶劑所成的溶液中，添加無機粒子(C)，將其混合溶液自噴嘴等擠出至貧溶劑中而使其析出及/或凝固，並藉此將其洗淨及/或乾燥，可得於EVOH(A)均一地混合無機粒子(C)等之團粒。
[含有聚烯烴(D)之樹脂組成物的製造方法]
含有聚烯烴(D)之該樹脂組成物之製造方法方面，可適用熔融摻混樹脂時所用的單軸或二軸螺槳擠出機。添加順序並無特別限定，以採用同時適當地依序將含有EVOH(A)之樹脂成分、聚烯烴(D)及脂肪酸金屬鹽等之其他任意成分投入擠出機使其熔融混練之方法。又，亦可於熔融混練時添加任意成分。
<成形品>
該樹脂組成物可藉由熔融成形等而形成薄膜、薄片、容器、導管、軟管、纖維等之各種成形體。在此，所謂薄膜通常是指具有未達300μm左右之平均厚度者，所謂薄片通常是指具有300μm左右以上的平均厚度者。熔融成形之方法方面，可舉例如擠出成形、澆鑄成形、吹塑擠出成形、吹出成形、熔融紡絲、射出成形、射出吹出成形等。熔融成形溫度方面，雖會因EVOH(A)的熔點等而異，但以150℃以上270℃以下左右為佳。該成形體因是由上述該樹脂組成物所形成，故外觀性優異。此等之該成形體可依再使用的目的予以粉碎並再度成形。又，亦可將薄膜、薄片、纖維等進行一軸或二軸延伸。上述藉由熔融成形等所得之該成形體，可因應需要來進行彎曲加工、真空成形、吹出成形、加壓成形等之二次加工成形，亦可作為目的之成形體。
[薄膜]
該薄膜係由該樹脂組成物所成，且含單層薄膜及多層薄膜。該薄膜因由該樹脂組成物所成，故外觀性優，又當該樹脂組成物含有無機粒子(C)時，在耐薄膜破斷性上亦優。再者，該樹脂組成物含有聚醯胺(E)時，具備該薄膜之成形體可適用於煮沸殺菌用或高溫高熱殺菌用。
依據JIS-B0601所測定之該薄膜的至少一方之表面的算術平均粗度(Ra)，其下限係以0.05μm為佳、0.10μm更佳、0.15μm又更佳、0.20μm特別佳。另一方面，該薄膜的至少一方之表面的算術平均粗度(Ra)，其上限係以1.0μm為佳、0.8μm更佳、0.6μm又更佳、0.4μm特別佳。該薄膜的至少一方之表面的算術平均粗度(Ra)若為上述範圍，可更加提升耐薄膜破斷性。
依據JIS-B0601所測定之該薄膜的至少一方之表面的輪廓曲線要素之平均長度(RSm)，其下限係以50μm為佳、100μm更佳、150μm又更佳、200μm特別佳。該薄膜的至少一方之表面的輪廓曲線要素之平均長度(RSm)，其上限係以1,000μm為佳、800μm更佳、600μm又更佳、400μm特別佳。該薄膜的至少一方之表面的輪廓曲線要素之平均長度(RSm)若為上述範圍，可更加提升耐薄膜破斷性。此外，上述JIS-B0601表示例如JIS-B0601(2001年)。
[薄膜的製造方法]
該薄膜的製造方法方面，可舉例如具有將該樹脂組成 物於鑄造軋輥上熔融擠出之澆鑄成形步驟、將此澆鑄成形步驟中由該樹脂組成物所得之無延伸薄膜延伸之步驟(一軸延伸步驟、逐次二軸步驟、同時二軸延伸步驟、吹塑成形步驟等)之方法等。該樹脂組成物在含有無機粒子(C)時，藉由上述之方法製造該薄膜，係可更加提升耐薄膜破斷性。
[多層構造體]
該多層構造體具有由該樹脂組成物所成之第1層(以下亦稱為「該樹脂組成物層」)。換言之，該多層構造體乃具備第1層與於此第1層的至少一側的面上所積層之其他層。該多層構造體可成形為例如薄膜、薄片、捲帶、杯、托盤、管件、容器瓶、導管等之任意的成形品。
此外，該多層構造體乃於該薄膜中含有使金屬蒸鍍之蒸鍍薄膜，有關此蒸鍍薄膜係如後述。
該多層構造體方面，可舉例如多層薄片、多層導管、多層纖維等。又，該多層構造體所具備的其他層方面，係以由熱可塑性樹脂所形成之熱可塑性樹脂層為佳。該多層構造體乃因具備有第1層與熱可塑性樹脂層，而得以提升外觀性及加熱延伸性。
又，上述其他層方面，係以由乙烯-乙烯醇共聚物所成之層及由聚烯烴所成之層為佳。上述聚烯烴方面，可舉例如上述聚烯烴(D)所例示者等，係以聚丙烯、丙烯系共聚物等之聚丙烯系樹脂，與聚乙烯、乙烯系共聚 物等之聚乙烯系樹脂為佳。
形成熱可塑性樹脂層之樹脂方面，係可使用：高密度、中密度或低密度之聚乙烯；使乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、或丁烯、己烯等之α-烯烴類共聚之聚乙烯；離子聚合物樹脂；聚丙烯均聚物；使乙烯、丁烯、己烯等之α-烯烴(特別是碳數4~20之α-烯烴)類共聚之聚丙烯；聚丁烯、聚戊烯等之烯烴的單獨或其共聚物；摻混了橡膠系聚合物之改性聚丙烯等之聚烯烴類；於此等樹脂上將馬來酸酐予以加成或接枝之樹脂；聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯；聚酯彈性體；耐綸-6、耐綸-66等之聚醯胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯彈性體、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。形成熱可塑性樹脂層之樹脂方面，此等之中係以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚醯胺及聚酯為佳。又，藉由樹脂薄膜形成熱可塑性樹脂層時，在此樹脂薄膜方面係以無延伸聚丙烯薄膜及耐綸6薄膜為佳。
(接著性樹脂)
該多層構造體之各層間可透過接著性樹脂來積層。上述接著性樹脂層之形成所使用的接著性樹脂方面，係以上述之酸改性聚烯烴為佳、羧酸改性聚烯烴更佳。
羧酸改性聚烯烴方面，較佳係使用含有以藉由使烯烴系聚合物與乙烯性不飽和羧酸、其酯或其無水物進行加成反應、接枝反應等使其化學性鍵結所得之羧基的改性烯烴系聚合物。
[多層構造體之製造方法]
該多層構造體之製造方法方面，並未特別限定，可舉例如擠出積層法、乾式積層法、擠出吹出成形法、共擠出積層法、共擠出薄片成形法、共擠出導管成形法、共擠出吹出成形法、共射出成形法、溶液塗佈法等。又，可於由該樹脂組成物所得之成形體(薄膜、薄片等)上將熱可塑性樹脂、接著性樹脂等熔融擠出。再者，可將該薄膜或含此薄膜之多層構造體與其他基材之薄膜、薄片等使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等之公知的接著劑予以積層。該多層構造體之製造方法方面，此等之中，係以共擠出積層法及共擠出成形法為佳、共擠出成形法更佳。因該樹脂組成物層與熱可塑性樹脂層藉由上述方法積層，而得以容易且確實地製造，其結果，該多層構造體係外觀性及加熱延伸性優。又，該樹脂組成物含有聚醯胺(E)時，可有效地達成耐高溫高熱性。此外，對以如此的方法所得之多層構成的積層體而言，係可藉由進一步的真 空壓空深絞成形、吹出成形等之方法，於EVOH(A)的熔點以下範圍再加熱後，施予二次加工。
該樹脂組成物與熱可塑性樹脂等之共擠出的方法方面，並無特別限定，可舉例如多分歧管合流方式T型模具法、夾鉗式送料合流方式T型模具法、吹塑法等。
此外，進行共擠出成形或共射出成形時，係以將EVOH(A)、聚烯烴、其他熱可塑性樹脂、接著性樹脂等之各樹脂各自個別地供給至熱成形裝置更佳。
該多層構造體之製造中實施該樹脂組成物之熔融成形時，熔融成形溫度方面，雖因該樹脂組成物含有之EVOH(A)的熔點等而異，但以150℃以上250℃以下為佳。上述熔融成形溫度若較上述下限小，則熔融成形會有困難之虞。上述熔融成形溫度若超過上述上限，則EVOH(A)的熱劣化會加速，特別是在進行重複回收再利用時，會有引發因熱劣化導致的外觀不良或耐衝撃性的降低之虞。
各層的擠出成形乃藉由使具備單軸螺槳之擠出機在既定的溫度下運轉而進行。形成該樹脂組成物層之擠出機的溫度可為例如170℃以上240℃以下，形成由其他成分所成層之擠出機的溫度可為例如200℃以上240℃以下，形成接著劑層之擠出機的溫度可為例如160℃以上220℃以下的溫度。又，當形成由將含有聚烯烴(D)之該樹脂組成物回收再利用之樹脂組成物所成之層時，擠出機的溫度可為例如200℃以上240℃以下。
關於多層構造體之層構成並未特別限定，從成形性及成本等之觀點來看，可舉出熱可塑性樹脂層/該樹脂組成物層/熱可塑性樹脂層、該樹脂組成物層/接著性樹脂層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/接著性樹脂層/該樹脂組成物層/接著性樹脂層/熱可塑性樹脂層為代表。此等之中，係以熱可塑性樹脂層/該樹脂組成物層/熱可塑性樹脂層的層構成為佳、更具體而言，係以於由該樹脂組成物所成之層的兩側有熱可塑性聚酯所成之層直接積層而成之構造更佳。該樹脂組成物層的兩外層上設置熱可塑性樹脂層時，兩外層的熱可塑性樹脂層可為互為相異的樹脂所成之層，亦可為同一樹脂所成之層。
使用該多層構造體成形成形品之方法方面，可舉例如延伸加熱延伸成形法、真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法等。此等之成形通常是於EVOH之熔點以下的溫度範圍下進行。此等之中，係以加熱延伸成形法及真空壓空成形法為佳。加熱延伸成形法乃是將該多層構造體加熱，向單一方向或複數方向延伸而成形之方法。真空壓空成形法乃是將該多層構造體加熱，併用真空與壓空而予以成形之方法。上述成形品因使用上述之該多層構造體，藉由加熱延伸成形法或真空壓空成形法予以成形時，可容易且確實地製造，並成為外觀性優、流痕得以抑制者。又，該樹脂組成物含有聚醯胺(E)時，可更加提升耐高溫高熱性。上述成形品方面，特別佳者可舉出藉由加熱延伸成形法成形而成之包裝材、藉由真空壓空成形法成 形成形而成之容器。
又，使用該多層構造體而成形成形品之別的方法方面，可舉出延伸、熱成形、吹出成形等之方法。延伸方法方面，可舉出軋輥延伸法、拉幅機延伸法、管型延伸法、延伸吹出法等。二軸延伸時，可採用同時二軸延伸方式及逐次二軸延伸方式之任一方式。熱成形方面，可舉出藉由真空成形、壓空成形、真空空壓成形等來將薄膜狀或薄片狀之多層構造體成形為杯或托盤狀之方法。又，吹出成形方面，乃藉由吹出型坯狀之多層構造體而成形為容器瓶、管件狀等之方法。
上述加熱延伸成形法的情況下，使用的熱可塑性樹脂係以可於下述式(4)所示之加熱延伸溫度之範圍下延伸之樹脂為佳。
X-110≦Y≦X-10‧‧‧(4)
上述式(4)中，X為EVOH(A)的熔點(℃)。Y為加熱延伸溫度(℃)。上述成形體，在由該多層構造體使用加熱延伸成形法製造時，係以使用上述樹脂作為熱可塑性樹脂，而得以使其外觀性更優，且可更加抑制裂隙等之缺陷。
又，上述成形體亦可藉由使用上述該樹脂組成物與其他樹脂組成物以共射出延伸吹出成形法成形。共射出延伸吹出成形法乃是藉由使用2種以上的樹脂組成物之共射出成形而得到具有多層構造之予備成形品之後，將此予備成形品予以加熱延伸吹出成形之方法。因由具有上 述特性的樹脂組成物使用共射出延伸吹出成形法所成形，上述成形品可容易且確實地製造，且成為外觀性優、可抑制流痕者。上述其他樹脂組成物方面，可舉例如上述熱可塑性樹脂等。
此外，實施擠出成形、吹出成形等之熱成形等時發生的殘屑，可摻混至上述熱可塑性樹脂層中再利用，亦可使用作為別途回收層。
上述成形體，可進一步因應需要而實施彎曲加工、真空成形、吹出成形、加壓成形等之2次加工成形，而成為目的之成形品。
上述成形體因具備有由具上述性質之樹脂組成物所形成之層，而得以適用於熱成形容器，例如食品包裝容器及燃料容器。
具備該多層構造體之熱成形容器，可配合目的而成形，且視需要可進行熱密封並成為容器，於此容器內填充內容物而用於輸送、保存。此內容物方面，可使用食品及非食品任一者，亦可為乾燥物、含水分及含油分者等任一種。又，可供煮沸處理或高溫高熱處理具備該多層構造體之容器。此時，可使用聚丙烯被用於兩外層者、或EVOH層厚者。
[包裝材料]
就具備該多層構造體之包裝材料進行說明。上述包裝材料乃因具備該多層構造體，而為氣體障壁性優且受變形 或衝撃等之物理性壓力時亦可維持其氣體障壁性。
上述包裝材料係藉由積層至少1層的該薄膜、至少1層的其他層所形成。其他層方面，可舉例如聚酯層、聚醯胺層、聚烯烴層、紙層、無機蒸鍍薄膜層、EVOH層、接著層等。上述包裝材料中在層數及積層順序上並無特別限制，當實施有熱密封時，至少最外層要為可熱密封之層。此外，聚烯烴層在上述包裝材料為後述積層管件容器等所構成時，可含有顏料。
上述包裝材料，例如可使用在包裝：食品、飲料物、農藥或醫藥等之藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等之產業資材、衣料等。特別是上述包裝材料較佳係使用於有必要對氧具障壁性之用途，以及包裝材料之內部可以各種機能性氣體所取代之用途。
上述包裝材料，因應用途而得以形成為各種形態，例如縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、附流出口的囊袋、積層管件容器、容器用蓋材等。
[蒸鍍薄膜]
本發明之蒸鍍薄膜乃具備有由該樹脂組成物所成之薄膜(以下亦稱「基材薄膜」)與積層於此基材薄膜之金屬蒸鍍層。該蒸鍍薄膜，於上述層以外，亦可具備積層於金屬蒸鍍層之樹脂塗佈層、及其他層。
在該蒸鍍薄膜的40℃、蒸鍍層側的濕度90%RH、基材薄膜側的濕度0%RH下所測定之透氧度，其 上限係以5mL/m2‧day‧atm為佳、3mL/m2‧day‧atm更佳、2mL/m2‧day‧atm又更佳、1mL/m2‧day‧atm特別佳、0.1mL/m2‧day‧atm再特別佳。透氧度因於上述上限以下，藉由具備該蒸鍍薄膜之包裝材所形成之容器等的內部空間，其可維持真空度的期間會變長。在此，所謂透氧度(mL/m2‧day‧atm)，乃是將透過蒸鍍薄膜之氧量(ml)以蒸鍍薄膜面積(m2)、透過時間(day)及蒸鍍薄膜一側的面側中氧氣壓力與另一側的面側中氧氣壓力的差(atm)來除之值。具體而言，透氧度例如「5mL/m2‧day‧atm以下」時，表示在氧氣壓力差為1氣壓的基準下，1日中薄膜每1m2下有5mL的氧透過。又，基材薄膜的兩面積層金屬蒸鍍層時，上述透氧度係於40℃、一側的金屬蒸鍍層側的濕度90%RH、另一側的金屬蒸鍍層側的濕度0%RH下所測定者。
該蒸鍍薄膜中所含揮發分的含量之下限，雖然沒有特別限定，但以0.01質量%為佳、0.03質量%更佳、0.05質量%又更佳。揮發分的含量之上限，係以1.1質量%為佳、0.5質量%更佳、0.3質量%又更佳。
惟，將該蒸鍍薄膜用於真空絕熱體時，該蒸鍍薄膜中揮發分之含量盡可能愈小者為佳。此係因，在真空絕熱體之真空部分會有產生自蒸鍍薄膜之揮發分侵入，其結果，會有真空絕熱體之內部真空度下降而導致絕熱性能降低之虞。
在此，揮發分之含量可由105℃下3小時乾燥 前後的質量變化藉由下述式來求得。
揮發分之含量(質量%)=[(乾燥前質量-乾燥後質量)/乾燥後質量]×100
(基材薄膜)
基材薄膜係由該樹脂組成物所成。基材薄膜的製造方法方面，可舉出與該薄膜的製造方法相同之方法等。
上述基材薄膜的透氧度之上限，係以50mL‧20μm/m2‧day‧atm為佳、10mL‧20μm/m2‧day‧atm更佳、5mL‧20μm/m2‧day‧atm又更佳、1mL‧20μm/m2‧day‧atm特別佳。在此，透氧度之值係於20℃、65%RH下所測定之值。又，所謂基材薄膜的透氧度(mL‧20μm/m2‧day‧atm)，係使基材薄膜的平均厚度為20μm時，使透過基材薄膜之氧量(ml)除以基材薄膜面積(m2)、透過時間(day)及基材薄膜一側的面側中氧氣壓力與另一側的面側中氧氣壓力之差(atm)的值。具體而言，基材薄膜的透氧度例如為「50mL‧20μm/m2‧day‧atm」時，表示使基材薄膜的平均厚度為20μm時，在氧氣之壓力差為1氣壓的基準下，1日中薄膜每1m2有50mL的氧透過。
上述基材薄膜的平均厚度之上限，雖然沒有特別限定，但以30μm為佳、25μm更佳、20μm又更佳。另一方面，上述基材薄膜的平均厚度之下限，係以5μm 為佳、7μm更佳、10μm又更佳。
(基材薄膜形成方法)
上述基材薄膜形成方法方面，並無特別限定，可舉例如熔融法、溶液法、壓延法等，此等之中係以熔融法為佳。熔融法方面，可舉出澆鑄法、吹塑法，此等之中更以澆鑄法為佳。
依澆鑄法所致薄膜形成的情況，亦可進行延伸。延伸方法方面，並無特別限定，可為一軸延伸、同時二軸延伸及逐次二軸延伸之任一者。面積換算的延伸倍率之下限，係以8倍為佳、9倍更佳。延伸倍率之上限，係以12倍為佳、11倍更佳。延伸倍率因是上述範圍，可使薄膜的厚度之均一性、氣體障壁性及機械性強度之點提升。相對於此，延伸倍率若未達上述下限，則有延伸斑容易殘留之虞，另一方面，若超過上述上限，會有延伸時容易發生薄膜破斷之虞。
進行延伸時，係以使原料中預先含水為佳。藉此，連續延伸較為容易。延伸前原料的含水率之下限，係以2質量%為佳、5質量%更佳、10質量%又更佳。延伸前原料的含水率之上限，係以30質量%為佳、25質量%更佳、20質量%又更佳。含水率若未達上述下限，則延伸斑容易殘留，又特別是以拉幅機延伸時，靠近柄的部分因延伸倍率高，柄附近會有容易破裂之虞。另一方面，含水率在超過上述上限時，被延伸部分之彈性率低，其與未 延伸部分的差不足，會有延伸斑容易殘留之虞。
延伸溫度多少會因延伸前的原料的含水率、延伸方法而相異，但一般而言，乃為50℃以上130℃以下。延伸溫度方面，為了獲得延伸斑少的二軸延伸薄膜，係以同時二軸延伸者為70℃以上100℃以下為佳、逐次二軸延伸當以軋輥之長邊方向延伸時係以70℃以上100℃以下為佳、以拉幅機之寬幅方向延伸時係以80℃以上120℃以下為佳。
(金屬蒸鍍層)
金屬蒸鍍層在該蒸鍍薄膜中主要是為了確保氣體障壁性。此金屬蒸鍍層係積層於基材薄膜上。金屬蒸鍍層可積層於基材薄膜的兩面，亦可僅積層於基材薄膜單面，但以積層於基材薄膜的兩面為佳。若將金屬蒸鍍層積層於基材薄膜的兩面，可使氣體障壁性更加提升，並可得氣體障壁之安定性。意即，即使一側的金屬蒸鍍層受物理性衝撃等而產生缺陷，另一側的金屬蒸鍍層仍具障壁性，藉此可維持作為蒸鍍薄膜之氣體障壁性。
形成金屬蒸鍍層的材料方面，可舉例如鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、此等1種或2種以上的氧化物、碳化物、氮化物等，以單獨使用或併用鋁為佳。如此地實施使用鋁，可獲得輕、富有柔軟性及光澤性之蒸鍍薄膜。
金屬蒸鍍層的平均厚度之下限，係以15nm為 佳、20nm更佳、30nm又更佳、60nm特別佳。金屬蒸鍍層的平均厚度之上限，係以200nm為佳、130nm更佳、80nm又更佳。金屬蒸鍍層的平均厚度若未達上述下限，則氣體障壁性會有不足之虞。另一方面，金屬蒸鍍層的平均厚度若超過上述上限，容易發生熱橋，絕熱效果會有降低之虞。此外，金屬蒸鍍層若是由複數的層所構成時，各層的平均厚度係以上述範圍者為佳，複數的層的平均厚度之總和係以上述範圍者又更佳。在此，所謂金屬蒸鍍層的平均厚度係指藉由電子顯微鏡所測定之金屬蒸鍍層剖面的任意10點中厚度之平均值。
金屬蒸鍍層中鋁粒子等之蒸鍍粒子之平均粒子徑之下限，雖然沒有特別限定，但以10nm為佳、15nm更佳、20nm又更佳。另一方面，蒸鍍粒子之平均粒子徑之上限，係以150nm為佳、125nm更佳、100nm又更佳、75nm特別佳、50nm最佳。在此，蒸鍍粒子之平均粒子徑意指以掃瞄型電子顯微鏡觀察金屬蒸鍍層表面，將存在同一方向之複數的蒸鍍粒子的最大徑(定方向最大徑)之合算值除以測定粒子個數所得之平均值。又，平均粒子徑意指蒸鍍粒子形成粒塊時，構成粒塊之蒸鍍粒子的粒子徑(一次粒子徑)。
基材薄膜上形成金屬蒸鍍層時，藉由滿足以下任一條件，係可形成蒸鍍粒子之平均粒子徑為150nm以下之金屬蒸鍍層。
(1)使蒸鍍時基材薄膜的表面溫度為60℃以下
(2)使蒸鍍前的基材薄膜中所含揮發分之含量為1.1質量%以下
(3)使蒸鍍前基材薄膜的表面以電漿處理並改質
此等方法之中，係以滿足條件(1)為佳，又除了條件(1)之外，以進一步滿足條件(2)及條件(3)中至少一者的條件更佳。
進行蒸鍍時基材薄膜的表面溫度之上限，係如上述，以60℃為佳、55℃更佳、50℃又更佳。又，蒸鍍時的基材薄膜的表面溫度之下限，雖然沒有特別限定，但以0℃為佳、10℃更佳、20℃又更佳。
蒸鍍前的基材薄膜中所含揮發分的含量之下限，雖然沒有特別限定，但以0.01質量%為佳、0.03質量%更佳、0.05質量%又更佳。上述揮發分之上限，係以1.1質量%為佳、0.5質量%更佳、0.3質量%又更佳。在此，揮發分之含量係由在105℃乾燥3小時之乾燥前後的質量變化，藉由與上述蒸鍍薄膜的揮發分之含量同樣的算式來求得。
將蒸鍍前基材薄膜的表面進行電漿處理之方法方面，雖可使用公知的方法，但以大氣壓電漿處理為佳。此大氣壓電漿處理中，放電氣體方面，可舉例如氮氣、氦、氖、氬、氮、氙、氡等。此等之中，係以氮、氦及氬為佳，從減低成本之觀點來看，係以氮更佳。
(樹脂塗佈層)
樹脂塗佈層係可於蒸鍍薄膜製造後的步驟抑制例如因層合等之薄膜加工中不平整等導致的金屬蒸鍍層的損傷。具備如此樹脂塗佈層之蒸鍍薄膜，可抑制氣體障壁性的降低。樹脂塗佈層亦可包含例如乙烯醇系聚合物(乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等)，而且視需要可包含膨潤性無機層狀矽酸鹽。
膨潤性無機層狀矽酸鹽乃為可使樹脂塗佈層的強度提升者。此膨潤性無機層狀矽酸鹽方面，可舉例如膨潤性蒙脫土、膨潤性合成膨潤石、膨潤性氟雲母系礦物等。膨潤性無機層狀矽酸鹽的含量之下限對樹脂塗佈層中乙烯醇系聚合物，膨潤性無機層狀矽酸鹽的含量之下限，雖然沒有特別限定，但以固形分換算為0.5質量%者佳、1質量%更佳、3質量%又更佳、5質量%特別佳。另一方面，膨潤性無機層狀矽酸鹽的含量之上限對樹脂塗佈層中乙烯醇系聚合物，雖然沒有特別限定，但以固形分換算為55質量%者佳、40質量%更佳、30質量%又更佳、20質量%特別佳。膨潤性無機層狀矽酸鹽之含量若較上述下限小，會有樹脂塗佈層的強度無法充分地提升之虞。另一方面，膨潤性無機層狀矽酸鹽之含量若超過上述上限，樹脂塗佈層的柔軟性會降低而有容易產生裂隙等缺點之虞。
樹脂塗佈層的平均厚度之下限，雖然沒有特別限定，但為了獲得有效的氣體障壁性，係以0.001μm為佳。另一方面，樹脂塗佈層的平均厚度之上限，雖然沒有 特別限定，但以10μm為佳、2μm更佳。
金屬蒸鍍層上積層樹脂塗佈層之方法，雖然沒有特別限定，但以塗佈法及積層法為佳。塗佈方法方面，可舉例如直接凹版印刷法、反轉凹版印刷法、微細凹版印刷法、2支軋輥拍打塗佈法、底部送料3支反轉塗佈法等之軋輥塗佈法；刮刀片塗佈法；模具塗佈法；浸漬塗佈法；刮棒塗佈法；組合此等之塗佈法等。又，金屬蒸鍍層與樹脂塗佈層之界面，係可施予電暈處理、以固定用塗佈劑等所為之處理等。
(其他層)
其他層方面，可舉例如以熱可塑性樹脂作為主成分之層(以下亦稱「熱可塑性樹脂層」)、紙層等。
熱可塑性樹脂層亦可積層於基材薄膜、金屬蒸鍍層及樹脂塗佈層的任一種，亦可作為接著層之機能層。此熱可塑性樹脂層係可由延伸薄膜所形成，亦可由未延伸薄膜所形成，可藉由塗佈所形成。
形成其他層之熱可塑性樹脂方面，可舉出聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物等。
(蒸鍍薄膜的用途)
該蒸鍍薄膜乃是於含有EVOH(A)之基材薄膜上積層金屬蒸鍍層者，因此，可抑制蒸鍍時的蒸鍍脫落的產生、 層合等之蒸鍍薄膜加工時的裂隙的產生，且金屬蒸鍍層的密著強度優異。因此，該蒸鍍薄膜可適用於各種用途。該蒸鍍薄膜的用途方面，可舉例如包裝材、真空絕熱體等。
[包裝材]
以下，就具備該蒸鍍薄膜之包裝材進行說明。此包裝材，例如可藉由蒸鍍薄膜或具備此蒸鍍薄膜之積層薄膜等予以二次加工所形成。上述包裝材係因具備該蒸鍍薄膜，其氣體障壁性優，且在受到變形或衝撃等之物理性壓力時，亦可維持其氣體障壁性。
上述包裝材乃藉由積層至少1層的蒸鍍薄膜、至少1層的其他層所形成。其他層方面，可舉例如聚酯層、聚醯胺層、聚烯烴層、紙層、無機蒸鍍薄膜層、EVOH層、接著層等。上述包裝材中層數及積層順序並無特別限制，在實施熱密封的情況下，至少最外層為可熱密封之層。此外，聚烯烴層在上述包裝材構成為後述積層管件容器等時，係可含有顏料。
上述包裝材，可用於例如包裝：食品、飲料物、農藥或醫藥等之藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等之產業資材、衣料等。特別是，上述包裝材係以用於必需對氧具障壁性之用途、包裝材的內部可以各種機能性氣體所取代之用途為佳。
上述包裝材，可因應用途而形成為各種的形態，例如縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、附流出口的囊 袋、積層管件容器、容器用蓋材等。
(縱製袋填充密封袋)
縱製袋填充密封袋，可用於例如包裝：液體、黏稠體、粉體、固形零散物、組合此等形態之食品、飲料物等。縱製袋填充密封袋係可將該蒸鍍薄膜予以熱密封所形成。實施熱密封時，通常該蒸鍍薄膜中成為縱製袋填充密封袋的內側之層、或成為縱製袋填充密封袋的內側之層及成為外側之層的雙方，有必要配置可熱密封之層。可熱密封之層只位於縱製袋填充密封袋的內側時，通常胴體部乃藉由合掌貼合所密封。可熱密封之層位於縱製袋填充密封袋的內側及外側的雙方時，通常胴體部係以封筒貼合所密封。可熱密封之層方面，係以聚烯烴層(以下亦稱「PO層」)為佳。縱製袋填充密封袋的層構成方面，係以該蒸鍍薄膜/聚醯胺層/PO層、該蒸鍍薄膜/PO層、PO層/該蒸鍍薄膜/PO層為佳，亦可設置層間接著層。又，適用僅於基材薄膜的單面上形成有金屬蒸鍍層之該蒸鍍薄膜時，此蒸鍍薄膜係可以使金屬蒸鍍層較基材薄膜配置於更外側之方式積層，亦可以使金屬蒸鍍層較基材薄膜配置於更內側之方式積層。上述包裝材係如上述所言具氣體障壁性，且即使是受到變形或衝撃等之物理性壓力之際也可維持氣體障壁性。因此，若根據上述包裝材一例之縱製袋填充密封袋，可長期間地抑制內容物之品質劣化
(真空包裝袋)
真空包裝袋乃是可用於希望以真空狀態包裝之用途，例如食品、飲料物等之保存。真空包裝袋的層構成方面，係以該蒸鍍薄膜/聚醯胺層/PO層、聚醯胺層/該蒸鍍薄膜/PO層為佳，亦可於層間設置接著層。如此的真空包裝袋因具備該蒸鍍薄膜，而在真空包裝後所實施加熱殺菌後的氣體障壁性上表現特優。
(附流出口的囊袋)
附流出口的囊袋係可用於包裝液狀物質，例如清涼飲料等之液體飲料、果凍飲料、優格、水果淋醬、調味料、機能性水、流動食等者。此附流出口的囊袋的層構成方面，係以該蒸鍍薄膜/聚醯胺層/PO層、聚醯胺層/該蒸鍍薄膜/PO層為佳，亦可於層間設置接著層。如此的附流出口的囊袋因具備該蒸鍍薄膜之故，其氣體障壁性優，且即使是受到變形或衝撃等之物理性壓力之際也可維持氣體障壁性。因此，附流出口的囊袋，即使在輸送後及長期保存後，仍可防止內容物之變質。
(積層管件容器)
積層管件容器乃是用以包裝例如化妝品、藥品、醫藥品、食品、齒磨等者。此積層管件容器的層構成方面，係以PO層/該蒸鍍薄膜/PO層、PO層/顏料含有PO層/PO層/該蒸鍍薄膜/PO層為佳，亦可於層間設置接著層。如此的 積層管件容器因具備該蒸鍍薄膜之故，其氣體障壁性優，且即使是受到變形或衝撃等之物理性壓力之際也可維持氣體障壁性。
(容器用蓋材)
容器用蓋材乃是填充有畜肉加工品、野菜加工品、水產加工品、水果等之食品等的容器用蓋材。此容器用蓋材之層構成方面，係以該蒸鍍薄膜/聚醯胺層/PO層、該蒸鍍薄膜/PO層為佳，亦可於層間設置接著層。如此的容器用蓋材因具備該蒸鍍薄膜之故，其氣體障壁性優，且即使是受到變形或衝撃等之物理性壓力之際也可維持氣體障壁性，因此可長期間地抑制作為內容物之食品的品質劣化。
(真空絕熱體)
真空絕熱體乃是可使用於必需保冷或保溫之用途者。此真空絕熱體方面，可舉例如於外包材內以真空狀態封入聚胺基甲酸酯泡體等之芯材。外包材係可將藉由將例如至少1層的該蒸鍍薄膜與至少1層的其他層予以積層而形成的一對積層薄膜，進行熱密封所形成。其他層方面，可舉例如聚酯層、聚醯胺層、聚烯烴層、接著層等，係以含作為可熱密封之層的聚烯烴層為佳。外包材中層數及積層順序並無特別限制，最外層係以為可熱密封之層(例如聚烯烴層)者佳。外包材之層構成方面，係以該蒸鍍薄膜/聚醯胺層/PO層、聚醯胺層/該蒸鍍薄膜/PO層為佳，亦可於層 間設置接著層。又，使用僅於基材薄膜的單面形成有金屬蒸鍍層之該蒸鍍薄膜時，此蒸鍍薄膜，係可以使金屬蒸鍍層較基材薄膜配置於更外側之方式積層，亦可以使金屬蒸鍍層較基材薄膜配置於更內側之方式積層。如此的真空絕熱體係因外包材具備蒸鍍薄膜之故，其氣體障壁性優異。因此，該真空絕熱體，因可長期間地保持絕熱效果，而得以利用於冷藏庫、熱水器、電鍋等之家電製品用的絕熱材；牆壁部、天井部、屋簷內部、地板部等所用的住宅用絕熱材；車頂材；自動販賣機等之絕熱面板等。
[熱成形容器]
以下，就具備該多層構造體之該熱成形容器進行說明。該熱成形容器可利用於要求氧障壁性之用途，例如食品、化妝品、醫化學藥品、化妝用具等之各種區域。該熱成形容器，例如將該多層構造體予以熱成形，而可形成具有收容部者。
(收容部)
收容部乃是收容食品等內容物之部分。此收容部的形狀可因應內容物之形狀來決定。具體而言，該熱成形容器可形成為例如杯狀容器、托盤狀容器、包狀容器、容器瓶狀容器、囊狀容器等。
收容部的形態乃是作為一個指標，可以拉伸比(S)表示。在此，所謂拉伸比(S)意指將容器最深部深度 除以內接於容器的開口之最大徑的圓直徑所得之值。意即，拉伸比(S)的值愈大，則為底部深的容器，值愈小，則為底淺的容器。例如，該熱成形容器為杯狀時，拉伸比(S)大，為托盤狀時，拉伸比(S)小。此外，內接於容器開口之最大徑的圓直徑，例如在收容部開口為圓形時乃為圓的直徑，為橢圓時則為短徑(短軸長度)長度，為長方形時為短邊長度。
形成該熱成形容器用的該多層構造體為薄膜或薄片，即根據該多層構造體之厚度，拉伸比(S)的最佳值是相異的。當該熱成形容器為將薄膜予以熱成形而成時，拉伸比(S)之下限，係以0.2為佳、0.3更佳、0.4又更佳。另一方面，該熱成形容器若是將薄片予以成形者時，拉伸比(S)之下限，係以0.3為佳、0.5更佳、0.8又更佳。此外，該熱成形容器中，所謂薄膜係指平均厚度未達0.2mm之軟質性者，而所謂薄片係指較薄膜厚度大且例如平均厚度為0.2mm以上之軟質性者。
該熱成形容器中所用該多層構造體，乃是於第1層一側的面側及另一側的面側之至少一側積層有其他層。在此，該熱成形容器中，所謂一側的面側，係指將該多層構造體作為該熱成形容器時的收容部之內表面側，另一側的面側則指收容部之外表面側。
第1層一側的面側所積層之其他層的合計平均厚度I與第1層的另一側的面側所積層之其他層的合計平均厚度O之厚度比(I/O)之下限，係以1/99為佳、30/70 更佳。又，上述比(I/O)之上限，係以70/30為佳、55/45更佳。此外，多層構造體之全層或單層的平均厚度，乃是將使用微切片機由多層構造體之多處切出之樣品藉由光學顯微鏡觀察測定之厚度的平均值，其係與熱成形容器的全層或單層的厚度實質上一致。
該熱成形容器的全體平均厚度之下限，係以300μm為佳、500μm更佳、700μm又更佳。另一方面，該熱成形容器的全體平均厚度之上限，係以10,000μm為佳、8,500μm更佳、7,000μm又更佳。此外，該熱成形容器的全體平均厚度係指該熱成形容器的收容部中全層的平均厚度，其測定方法係與上述測定多層構造體之全層平均厚度的方法相同。該熱成形容器的全體平均厚度若超過上述上限，會有製造成本上升之虞。另一方面，該熱成形容器的全體平均厚度若較上述下限小，則無法保有剛性，會有容易被破壞之虞。因此，該熱成形容器的全體平均厚度，係以設定能對應於容量或用途之厚度，才是重要的。
第1層(以下亦稱「(1)層」)中所積層的其他層方面，可舉例如以熱可塑性樹脂作為主成分之層(以下亦稱「(2)層」)、配置於(1)層與(2)層之間且以羧酸改性聚烯烴作為主成分之層(以下亦稱「(3)層」)、回收層(以下亦稱「(4)層」)等。以下，乃詳述(1)層、(2)層、(3)層及(4)層。
((1)層)
(1)層係以由該樹脂組成物所成之EVOH(A)作為主成分之層。(1)層的平均厚度之下限，並未特別限定，從障壁性及機械強度等之觀點來看，對全層平均厚度而言，係以0.5%為佳、1.0%更佳、1.5%又更佳。另一方面，(1)層的平均厚度之上限，對全層平均厚度而言，係以5.0%為佳、4.5%更佳、4.1%又更佳。
((2)層)
(2)層乃配置於(1)層的內面側及外面側，並以由Fedors之式算出的溶解性參數為11(cal/cm3)1/2以下之熱可塑性樹脂作為主成分之層。以此式所算出之溶解性參數為11(cal/cm3)1/2以下之熱可塑性樹脂，其耐濕性優異。此外，所謂Fedors之式所算出的溶解性參數，乃是(E/V)1/2所示之值。上述式中，E為分子凝聚能量(cal/mol)，且以E=Σei所示。此外，ei為蒸發能量。又，V為分子容(cm3/mol)，且以V=Σvi(vi：莫耳體積)所示。
作為(2)層的主成分之熱可塑性樹脂方面，若為上述溶解性參數為11(cal/cm3)12以下的熱可塑性樹脂並未特別限定，但可舉例如聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯與碳數4~20之α-烯烴的共聚物、聚丁烯或聚戊烯等之烯烴的單獨聚合物或共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚胺基甲酸酯 彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。此等之中，聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、及聚苯乙烯為佳、高密度聚乙烯更佳。
上述高密度聚乙烯的密度之下限，從剛性、耐衝撃性、成形性、耐沈降性、耐汽油性等之觀點來看，係以0.93g/cm3為佳、0.95g/cm3更佳、0.96g/cm3又更佳。另一方面，上述高密度聚乙烯的密度之上限，係以0.98g/cm3為佳。又，上述高密度聚乙烯於190℃、2160g荷重下的熔融流動率之下限，係以0.01g/10分為佳。另一方面，上述熔融流動率之上限，0.5g/10分為佳、0.1g/10分更佳。
此外，上述高密度聚乙烯可由一般市售品中適當地選擇使用。又，(2)層在無損及本發明之效果下，亦可包含與(1)層同樣的其他任意成分。
(2)層的平均厚度之下限，並未特別限定，對全層平均厚度而言，係以5%為佳、8%更佳、10%又更佳。另一方面，(2)層的平均厚度之上限，並未特別限定，對全層平均厚度而言，係以70%為佳、60%更佳、50%又更佳。
((3)層)
(3)層乃配置於(1)層與(2)層之間，係以羧酸改性聚烯烴作為主成分之層。(3)層可於(1)層與(2)層等之其他層之間作為接著層之機能。此外，上述所謂羧酸改性聚烯烴， 係指具有藉由使烯烴系聚合物與乙烯性不飽和羧酸或其無水物(酸酐)進行加成反應、接枝反應等使其化學性鍵結所得之羧基或其無水物基的烯烴系聚合物。
上述乙烯性不飽和羧酸及其無水物方面，可舉例如單羧酸、單羧酸酯、二羧酸、二羧酸單酯、二羧酸二酯、二羧酸酐等。具體而言，馬來酸、延胡索酸、伊康酸、馬來酸酐、無水伊康酸、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸二乙基酯、延胡索酸單甲基酯等。此等之中，係以馬來酸酐、無水伊康酸等之二羧酸酐為佳、馬來酸酐更佳。
成為基底聚合物之上述烯烴系聚合物方面，可舉例如低密度、中密度或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物等之烯烴與共聚單體之共聚物等。上述共聚單體方面，若為可與烯烴共聚之單體，並無特別限定，可舉例如乙烯酯、不飽和羧酸酯等。上述烯烴系聚合物方面，係以直鏈狀低密度聚乙烯、乙酸乙烯酯含量為5質量%以上55質量%以下之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及丙烯酸乙基酯含量為8質量%以上35質量%以下之乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物為佳，直鏈狀低密度聚乙烯及乙酸乙烯酯含量為5質量%以上55質量%以下之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更佳。
上述羧酸改性聚烯烴，乃是藉由例如在二甲 苯等之溶劑與過氧化物等之觸媒的存在下，於上述烯烴系聚合物中以加成反應或接枝反應導入上述乙烯性不飽和羧酸或其無水物而得。此時的羧酸或其無水物對烯烴系聚合物之加成量或接枝量(改性度)之下限，相對於烯烴系聚合物，係以0.01質量%為佳、0.02質量%更佳。另一方面，上述加成量或接枝量(改性度)之上限，相對於烯烴系聚合物，係以15質量%為佳、10質量%更佳。
此外，(3)層，在無損及本發明之效果的範圍下，除了羧酸改性聚烯烴以外，亦可包含與(1)層同樣的其他任意成分。
(3)層的平均厚度之下限，並未特別限定，對全層平均厚度而言，係以0.3%為佳、0.6%更佳、1.2%又更佳。(3)層的平均厚度之上限，係以12%為佳、9%更佳、6%又更佳。作為接著性樹脂層之(3)層的平均厚度若較上述下限小，接著性會有降低之虞。又，(3)層的平均厚度若超過上述上限，會有成本上升之虞。
((4)層)
(4)層係含有EVOH(A)、熱可塑性樹脂及羧酸改性聚烯烴之層。又，(4)層係以使用該熱成形容器的製造步驟中(1)層、(2)層及(3)層的回收物所形成者為佳。回收物方面，可舉出該熱成形容器的製造步驟中發生的毛邊、檢定的不合格品等。該熱成形容器因進一步具有如此的作為回收層之(4)層，而得以再利用該毛邊或檢定的不合格品， 並可減低於該熱成形容器的製造時所用樹脂的損失。
(4)層係可取代上述之(2)層來.使用，但一般而言，相較於(2)層，(4)層的機械性強度多會變低，因此以將(2)層與(4)層積層使用為佳。當該熱成形容器受到來自外部的衝撃時，對容器會產生應力的集中，應力集中部中，對付衝撃的壓縮應力會作用在容器內層側，有導致破損之虞，因此在強度上顯得較弱的(4)層係以配置在較(1)層更外層側者佳。又，當毛邊產生多的情況等、需回收多量的樹脂時，可於(1)層的兩側配置回收層作為(4)層。
(4)層中EVOH(A)的含量之上限，係以9.0質量%為佳。(4)層中EVOH(A)之含量若超過上述上限，容易在與(2)層之界面發生裂隙，會有以該裂隙作為起點引發該熱成形容器全體的破壞之虞。此外，(4)層中EVOH(A)的含量之下限方面，例如為3.0質量%。
(4)層的平均厚度之下限，雖然沒有特別限定，但對全層平均厚度而言，係以10%為佳、20%更佳、30%又更佳。(4)層的平均厚度之上限，對全層平均厚度而言，係以60%為佳、55%更佳、50%又更佳。
[熱成形容器中所用多層構造體之製造方法]
該熱成形容器中所用多層構造體係可使用共擠出成形裝置而形成。此多層構造體，例如可將形成(1)層之該樹脂組成物、形成(2)層之樹脂組成物、形成(3)層之樹脂組成物、形成(4)層之樹脂組成物分別置入擠出機，藉由將 此等以擠出機共擠出而得以形成為具有既定層構成者。
各層的擠出成形乃是藉由使具備有一軸螺槳之擠出機於既定的溫度運轉來實施。形成(1)層之擠出機的溫度，例如可為170℃以上240℃以下。又，形成(2)層之擠出機的溫度，例如可為200℃以上240℃以下。再者，形成(3)層之擠出機的溫度，例如可為160℃以上220℃以下。再者，形成(4)層之擠出機的溫度，例如可為200℃以上240℃以下。
(熱成形)
該熱成形容器，乃是將薄膜、薄片等之該多層構造體加熱使其軟化後，成形為鑄模形狀而得以形成者。熱成形方法方面，可舉例如使用真空或壓空，視需要可合併使用插塞而成形為鑄模形狀之方法(直線法、垂延法、氣滑法、快速回吸法、塞助法等)、加壓成形之方法等。成形溫度、真空度、壓空的壓力、成形速度等之各種成形條件，可藉由插塞形狀或鑄模形狀、原料薄膜或薄片性質等適當地設定。
成形溫度若為樹脂可軟化成足以成形之溫度，並無特別限定，並依薄膜、薄片等之該多層構造體之構成，其較佳溫度範圍會不同。
將薄膜予以熱成形時，最好避免用到會發生因加熱導致的薄膜溶解，或是加熱器板的金屬面凹凸轉印至薄膜等程度的高溫，此外，也希望避免掉會造成賦形不 足程度的低溫。具體而言，薄膜的加熱溫度之下限，通常為50℃、60℃為佳、70℃更佳。薄膜的加熱溫度之上限，通常為120℃、110℃為佳、100℃更佳。
另一方面，將薄片熱成形時，會有可較薄膜時更高溫下亦可成形的情況。薄片的加熱溫度方面，例如可為130℃以上180℃以下。
該熱成形容器的製造方法方面，係以具備有使用含有EVOH(A)之樹脂組成物而形成第1層之步驟，以及將含(1)層之多層構造體予以熱成形之步驟的方法為佳。
該熱成形容器的層構成方面，係以將(2)層配置於最外層者佳。意即，從收容部的內表面朝外表面，依序為(2)層/(3)層/(1)層/(3)層/(2)層(以下標記為「(內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(2)(外表面)」)者，從耐衝撃性之觀點來看較佳。又，含有作為回收層之(4)層時的層構成方面，可舉例如(內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、(內表面)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、(內表面)(4)/(3)/(1)/(3)/(4)(外表面)等。此外，此等之層構成中，亦可為具備(4)層來取代(2)層之層構成。層構成方面，此等之中，係以(內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、及(內表面)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)為佳。此外，(1)層~(4)層分別使用複數時，構成各自的層之樹脂可相同或相異。
[杯狀容器]
接著，就該熱成形容器，以圖2及圖3所示之杯狀容器為例，具體地進行說明。惟，杯狀容器只不過是該熱成形容器的一例，以下的杯狀容器之說明，並無法限定本發明之範圍。
圖2及圖3之杯狀容器1乃具備作為收容部之杯本體2及凸緣部3。此杯狀容器1乃是於杯本體2中收容內容物，並於凸緣部3將蓋7予以密封以塞住杯本體2之開口4。此密封方面，可舉例如樹脂薄膜、金屬箔、金屬樹脂複合薄膜等，在此等之中，係以於樹脂薄膜上積層金屬層之金屬樹脂複合薄膜為佳。樹脂薄膜方面，可舉例如聚乙烯薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜等。金屬層，雖然沒有特別限定，但以金屬箔、金屬蒸鍍層為佳，從氣體障壁性及生產性之觀點來看，以鋁箔更佳。
杯狀容器1，例如可將薄膜狀、薄片狀等之該多層構造體予以熱成形而得。此多層構造體，係以具備至少(1)層並於此(1)層上積層有其他層者為佳。其他層方面，可舉例如(2)層、(3)層、(4)層等。
杯狀容器1之層構成方面，係以圖4中所示之構成為佳。圖4中所示之層構成，係於(1)層11之一側的面側(杯狀容器1之杯本體2的內表面5側)上透過(3)層13而積層有(2)層12，並於另一側的面側(杯狀容器1之杯本體2的外表面6側)上透過(3)層13而積層有(4)層14及 (2)層12者。
[杯狀容器的製造方法]
杯狀容器1係如圖5中所示，乃是將薄膜狀、薄片狀等之連續多層構造體20藉由加熱裝置30加熱使其軟化之後，使用鑄模裝置40予以熱成形所製造。
(加熱裝置)
加熱裝置30乃是具備一對加熱器31、32者，且連續多層構造體20可通過此等之加熱器31、32之間。此外，加熱裝置30方面，係可使用藉由熱加壓進行加熱者。
(鑄模裝置)
鑄模裝置40乃適用於以塞助法所為之熱成形者，具備有被收容於腔室(省略圖示)內之下型50及上型51。下型50及上型51，可對各自個別向上下方向移動，並於離間狀態中，連續多層構造體20可通過此等之下型50及上型51之間。下型50具有形成杯狀容器1之收容部用的複數的凹部52。上型51具備有向下型50突出的複數的插塞53。複數的插塞53乃設置於對應至下型50之複數的凹部52之位置。各插塞53可插入對應的凹部52。
(熱成形)
首先，如圖5及圖6(A)中所示，對藉由加熱裝置30 而使其軟化之連續多層構造體20而言，在使下型50往上動而使其密著於下型50的同時，乃將連續多層構造體20稍微舉起，賦予連續多層構造體20張力。接著，如圖6(B)中所示，使上型51往下動，將插塞53插入凹部52。
接著，如圖6(C)中所示，使上型51往上動而使插塞53自凹部52離間之後，將腔室(省略圖示)內抽真空，使連續多層構造體20密著於凹部52的內面。之後，藉由氣體的噴射來冷卻成形部而固定形狀。接著，如圖6(D)中所示，藉由大氣開放腔室(省略圖示)內的同時使下型50往下動，將下型50予以離型，藉此獲得一次成形品。切斷此一次成形品，獲得圖2及圖3中所示之杯狀容器1。
[熱成形容器的其他實施形態]
此外，亦可藉由將僅具備有由該樹脂組成物所成之第1層的單層構造體予以熱成形，而形成該熱成形容器。此時的熱成形方法或熱成形容器的形狀等，可與該熱成形容器相同。
[吹出成形體]
該吹出成形體乃具備該多層構造體。該吹出成形體，例如可使用於吹出成形容器等。以下乃就該吹出成形體，以圖7中所示之吹出成形容器105為例，具體地說明。此外，圖7為吹出成形容器105之周壁的部分剖面圖。
圖7之吹出成形容器105，乃是具備有下述之層構成者：(1)以EVOH(A)作為主成分之層101、(2)配置於(1)層一側的面側及另一側的面側，並以由Fedors式算出之溶解性參數為11(cal/cm3)1/2以下之熱可塑性樹脂作為主成分之一對之層102、(3)配置於(1)層101與(2)層102之間，以羧酸改性聚烯烴作為主成分之一對之層103、及(4)含有EVOH(A)、由Fedors式算出之溶解性參數為11(cal/cm3)1/2以下之熱可塑性樹脂及羧酸改性聚烯烴之層104。
具體而言，吹出成形容器105乃是具有由容器內部表面106朝向容器外部表面107依序積層(2)層102、(3)層103、(1)層101、(3)層103、(4)層104及(2)層102所成之多層構造。
吹出成形容器105的全體平均厚度之下限，係以300μm為佳、500μm更佳、1,000又更佳。另一方面，吹出成形容器105的全體平均厚度之上限，係以10,000μm為佳、8,500μm更佳、7,000μm又更佳。此外，所謂吹出成形容器105的全體平均厚度，係指吹出成形容器105之胴部中平均厚度。上述全體平均厚度若超過上述上限，重量會增加，例如用於汽車等之燃料容器時，會對油耗有不良影響，恐怕製造成本也會上升。另一方面，上述全體平均厚度若較上述下限小，則無法保有剛性，恐會 輕易地被破壞。因此，上述全體平均厚度，重要的是設定在能對應到容量或用途的厚度。
(1)層101、(2)層102、(3)層103及(4)層104的成分、平均厚度等，例如可分別與上述之該熱成形容器的(1)層、(2)層、(3)層及(4)層相同，因此省略說明。
[吹出成形容器的製造方法]
該吹出成形容器105，係以藉由具有使用以EVOH(A)作為主成分之樹脂組成物來進行吹出成形之步驟所製造者為佳。具體而言，係使用形成(1)層101之含乾燥EVOH之樹脂組成物團粒、形成(2)層102之高密度聚乙烯等、形成(3)層103之接著性樹脂及形成(4)層104之回收樹脂等，以吹出成形機於100℃以上400℃以下的溫度，使用例如(2)層/(3)層/(1)層/(3)層/(4)層/(2)層(以後標記為(內)2/3/1/3/4/2(外))的4種6層型坯予以吹出成形，以鑄模內溫度10℃以上30℃以下冷卻10秒鐘以上30分鐘以下，可成形全層平均厚度300μm以上10,000μm以下的中空容器。
[吹出成形容器的其他實施形態]
該吹出成形容器並不受限於上述圖7之形態，只要具備至少(1)層即可。具體而言，可不具備作為回收層之(4)層等。再者，亦可積層有其他層。又，藉由選擇接著性佳的樹脂之組合，可省略作為接著層之(3)層。
該吹出成形容器具備(2)層時，係以將(2)層配置於最外層者佳。意即，由容器內部表面朝向容器外部表面，使其為(內)2/3/1/3/2(外)的配置，從耐衝撃性之觀點來看較佳。又，含有回收層等之(4)層時，係以(內)2/3/1/3/4/2(外)、(內)2/4/3/1/3/4/2(外)、(內)4/3/1/3/4(外)的配置為佳、(內)2/3/1/3/4/2(外)、(內)2/4/3/1/3/4/2(外)的配置更佳。此外，可為具備(4)層取代(2)層之構成，(1)~(4)層分別使用複數之配置時，構成各自之層的樹脂可相同或相異。
[燃料容器]
該燃料容器乃具備該吹出成形體。該燃料容器除了該吹出成形體以外，亦可進一步具備過濾器、殘量計、擋板等。該燃料容器係以具備該吹出成形容器，且因在外觀性、氣體障壁性、耐油性等表現亦優之故，適用為燃料容器。在此，所謂燃料容器，意指於汽車、摩托車、船舶、航空機、發電機、工業用或農業用機器等所搭載之燃料容器或此等燃料容器中補給燃料用的攜帶用燃料容器，又意指保管燃料用的容器。又，燃料方面，可舉出汽油、特別是摻混甲醇、乙醇或MTBE等之含氧汽油等為代表例，但其他如重油、輕油、燈油等亦包含其中。此等之中，該燃料容器特別適用為含氧汽油用燃料容器。
[實施例]
以下藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不因此等之實施例而有任何受限。
<EVOH之合成>
[合成例1](EVOH團粒之合成)
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合)
於具備有熱氣罩、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽中，置入乙酸乙烯酯83kg、甲醇(以下稱為MeOH)14.9kg，升溫至60℃後，於反應液中通入氮氣30分鐘，將反應槽內以氮取代。接著，導入乙烯以使反應槽壓力(乙烯壓力)成為4.0MPa。將反應槽內的溫度調整至60℃後，添加12.3g作為起始劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份公司的「V-65」)作為甲醇溶液，開始聚合。聚合中係使乙烯壓力維持在4.0MPa、使聚合溫度維持在60℃。5小時後，當乙酸乙烯酯的聚合率到達40%時予以冷卻，停止聚合。從反應槽將乙烯排氣，再通氮氣至反應液中，將乙烯完全去除。接著，於減壓下去除未反應的乙酸乙烯酯後，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下稱為EVAc)。用於合成的乙酸乙烯酯，係使用添加了表1中所示之含量的乙醛者。
(皂化)
於所得之EVAc溶液中加入甲醇，得到濃度15質量%之EVAc溶液。此EVAc的甲醇溶液253.4kg(溶液中的 EVAc為38kg)中，添加含氫氧化鈉10質量%之甲醇溶液76.6L(對EVAc中的乙酸乙烯酯單元而言為莫耳比0.4)，藉由在60℃攪拌4小時，實施EVAc之皂化。從反應開始6小時後，添加乙酸9.2kg及水60L，中和上述反應液，使反應停止。
(洗淨)
將已中和的上述反應液由反應器移出至圓筒罐，室溫下放置16小時，使其冷卻固化成蛋糕狀。之後，使用離心機(日本國產離心器股份公司「H-130」、轉數1200rpm)，將上述蛋糕狀之樹脂予以脫液。接著，於離心機的中央部，邊自上方連續性供給離子交換水邊洗淨，進行10小時水洗上述樹脂之步驟。自洗淨開始10小時後的洗淨液之傳導度為30μS/cm(以東亞電波工業股份公司的「CM-30ET」測定)。
(造粒)
將上述洗淨後的樹脂使用乾燥機於60℃乾燥48小時，得到粉末狀的EVOH。將20kg已乾燥之粉末狀EVOH使其溶解於水及甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=4/6)43L，於80℃攪拌12小時。接著，停止攪拌，將溶解槽的溫度降至65℃放置5小時，實施上述之EVOH的水及甲醇溶液脫泡。然後，從具有直徑3.5mm之圓形開口部的金板，擠出至5℃的水及甲醇混合溶液(質量比：水 /甲醇=9/1)中，使其析出成螺旋狀，藉由切斷而獲得直徑約4mm、長度約5mm之含水EVOH團粒。
(純化)
將上述含水EVOH團粒以離心機脫液，再加入大量的水並重複進行脫液操作後予以洗淨，得到EVOH團粒。所得之EVOH的皂化度為99莫耳%。
[合成例2~4及比較合成例1]
除了使乙酸乙烯酯的乙醛含量、乙烯含量及皂化度如表1中所示者以外，其餘係與合成例1同樣地實施，合成EVOH。
[合成例5]
使乙酸乙烯酯的乙醛含量、乙烯含量及皂化度如表1中所示者，且除了於乙酸乙烯酯中進一步添加酒石酸50ppm以外，其餘係與合成例1同樣地實施，合成EVOH。
[比較合成例2]
(聚乙酸乙烯酯的合成)
於具備有攪拌機、溫度計、氮導入管件、迴流管之6L分離式燒瓶中，預先予以脫氧，置入含有乙醛500ppm之乙酸乙烯酯單體2,555質量份、含有乙醛二甲基縮醛 50ppm之甲醇945質量份、及酒石酸1質量%甲醇溶液(對乙酸乙烯酯單體之添加量為20ppm)，在氮氣流下，調整至60℃。此外，在迴流管中，使-10℃之乙二醇水溶液循環。之後，添加二-n-丙基過氧二碳酸酯的0.55質量%甲醇溶液18.6mL並開始聚合。聚合開始後至聚合終了為止，以20.9mL/小時之速度持續添加二-n-丙基過氧二碳酸酯的同甲醇溶液，將聚合中的溫度保持在60℃進行聚合。從聚合開始4小時後，在聚合溶液之固形分濃度成為25.1質量%的當下，於聚合液中中，添加含有相當於未分解而殘存之二-n-丙基過氧二碳酸酯的3倍莫耳等量之山梨酸0.0141質量份之甲醇1,200質量份，將聚合液冷卻停止聚合。此外，聚合停止時的乙酸乙烯酯單體之聚合率為35.0%。冷卻至室溫為止之後，在水流抽氣器減壓下，餾去乙酸乙烯酯單體及甲醇，使聚乙酸乙烯酯析出。於析出之聚乙酸乙烯酯中添加甲醇3,000質量份，邊於30℃加溫邊使聚乙酸乙烯酯溶解之後，再於水流抽氣器減壓下重複進行餾去操作。於析出之聚乙酸乙烯酯中添加甲醇，得到乙酸乙烯酯單體之去除率99.8%之聚乙酸乙烯酯之40質量%的甲醇溶液。又，採取所得之甲醇溶液的一部份，添加氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液，以使氫氧化鈉對聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單位之莫耳比為0.1，於膠體化物生成的當下將膠體粉碎，以甲醇進行3日索氏(Soxhlet)萃取。將所得之聚乙烯醇乾燥，實施黏度平均聚合度測定之結果，聚合度為1,700。將此作為聚乙酸乙烯酯的聚合 度之指標。
[比較合成例3]
(聚乙烯醇之合成)
對比較合成例2合成之聚乙酸乙烯酯的40質量%之甲醇溶液而言，以使總固形分濃度(皂化濃度)成為30質量%之方式，在攪拌下加入氫氧化鈉之8質量%甲醇溶液(氫氧化鈉對甲醇及聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單體單位之莫耳比為0.020)，於40℃開始皂化反應。伴隨著皂化反應的進行，於膠體化物生成的當下將膠體粉碎，將粉碎後的膠體移至40℃的容器，於皂化反應開始經過60分的當下，浸漬於甲醇、乙酸甲基酯及水(質量比25/70/5)的溶液中，並進行中和處理。將所得之膨潤膠體離心，添加對膨潤膠體之質量而言2倍質量的甲醇並予以浸漬，放置30分鐘之後，重複4次離心操作，於60℃乾燥1小時、100℃乾燥2小時，得到聚乙烯醇(PVA)。
<實施例1~5與比較例1及2的樹脂組成物的調製>
將合成例1~5與比較合成例1中所得之EVOH的團粒及比較合成例3中所得之PVA20kg，使用乙酸水溶液及離子交換水予以洗淨之後，以含乙酸鈉之水溶液實施浸漬處理。將此浸漬處理用水溶液與樹脂組成物尖端予以分離、脫液之後，置入熱風乾燥機中，於80℃乾燥4小時，在於100℃乾燥16小時，得到實施例1~5及比較例1之樹 脂組成物(以下亦稱為「EVOH樹脂組成物」)之乾燥團粒。又，使比較合成例3合成之PVA作為比較例2的樹脂組成物。使用此乾燥團粒，係以下述說明之方法，進行表1中所示之EVOH等之皂化度、乙烯含量、鹼金屬含量等之測定。此外，表1中，「-」表示溶劑中因樹脂未溶解而未能進行的分子量測定。
[EVOH之乙烯含量及皂化度]
將乾燥EVOH團粒藉由冷凍粉碎予以粉碎。將所得之稱為粉碎EVOH以尺寸1mm之篩子(依據標準篩子規格JIS-Z8801)進行篩子分類。將通過此篩子之EVOH粉末5g浸漬於100g之離子交換水中，於85℃攪拌4小時之後，進行二次脫液、乾燥之操作。使用所得之洗淨後的粉末EVOH，於下述的測定條件下進行1H-NMR的測定，以下述解析方法求得乙烯含量及皂化度。
(測定條件)
裝置名：超導核磁共振裝置(日本電子股份公司的「Lambda500」)
觀測周波數：500MHz
溶劑：DMSO-d6
聚合物濃度：4質量%
測定溫度：40℃及95℃
積算次數：600次
脈衝延遲時間：3.836秒
樣品旋轉速度：10Hz~12Hz
脈衝幅度(90°脈衝)：6.75μsec
(解析方法)
於40℃的測定，乃觀測到位於3.3ppm附近的水分子中氫的波峰，且與EVOH之乙烯醇單位的次甲基氫波峰中之3.1ppm~3.7ppm部分重疊。另一方面，於95℃的測定時，於上述40℃產生之重疊雖會解除，但存在於4ppm~4.5ppm附近的EVOH之乙烯醇單位的羥基之氫，其波峰係與EVOH之乙烯醇單位的次甲基氫波峰中之3.7ppm~4ppm部分重疊。意即，EVOH之乙烯醇單位的次甲基氫(3.1ppm~4ppm)之定量，為了避免與水或羥基之氫波峰重複，故於3.1ppm~3.7ppm部分採用95℃的測定數據，於3.7ppm~4ppm之部分族採用40℃的測定數據，定量該次甲基氫的總量以作為此等之合計值。此外，已知水或羥基的氫波峰乃因使測定溫度上升，而位移至高磁場側。因此，如以下所述，係使用40℃及95℃雙方的測定結果進行解析。由上述於40℃測定之光譜，求得3.7ppm~4ppm之化學位移波峰的積分值(I1)及0.6ppm~1.8ppm之化學位移波峰之積分值(I2)。
另一方面，從95℃測定之光譜，求得3.1ppm~3.7ppm之化學位移波峰的積分值(I3)、0.6ppm~1.8ppm之化學位移波峰的積分值(I4)及1.9ppm~2.1ppm之化學位移 波峰的積分值(I5)。在此，0.6ppm~1.8ppm之化學位移波峰主要來自亞甲基氫者，1.9ppm~2.1ppm之化學位移波峰則來自於未皂化的乙酸乙烯酯單位中之甲基氫者。從此等之積分值藉由下述式(5)計算乙烯含量，並藉由下述式(6)計算皂化度。
Figure 104122545-A0202-12-0092-3
Figure 104122545-A0202-12-0092-4
[鹼金屬含量]
鹼金屬含量的測定係使用分光分析裝置來定量。具體而言，添加乾燥EVOH團粒0.5g至ACTAC公司的鐵福隆(登錄商標)製耐壓容器中，並添加硝酸(和光純藥工業公司的精密分析用)5mL。放置30分後，以附破裂圓盤(Rupture disk)之帽緣覆蓋容器，於微波高速分解系統(ACTAC公司的「Speed Wave MWS-2」)進行150℃、10分，接著為180℃、10分之處理，使乾燥EVOH團粒分解。此外，若上述之處理在乾燥EVOH團粒之分解未結束時，適當地調節處理條件。將所得之分解物以10mL的離子交換水稀釋，將全液移至50mL的量瓶，以離子交換水 來定其容量，得到分解溶液。使用ICP發光分光分析裝置(PerkinElmer Japan公司的「Optima 4300 DV」)，以Na之波長589.592nm來定量分析上述分解溶液，測定鹼金屬含量。
[熔融黏度(熔融流動率)]
熔融黏度(熔融流動率)乃依據JIS-K7210(1999)，於溫度190℃、荷重2,160g下測定。
[EVOH之分子量的測定]
(測定樣品的準備)
測定樣品係於氮氛圍下，將EVOH於220℃加熱50小時來製作。
(GPC測定)
GPC測定係使用VISCOTECH公司的「GPCmax」來實施。分子量乃是基於以示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器所檢出之信號強度來算出。示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器方面，係使用VISCOTECH公司的「TDA305」及「UV Detector2600」。此吸光度檢出器的檢出用單元方面，乃是使用光徑長10mm者。GPC管柱方面，係使用昭和電工股份公司的「GPC HFIP-806M」。又，解析軟體方面，裝置附屬的「OmniSEC(Version 4.7.0.406)」。
(測定條件)
取測定樣品，使其溶解於含三氟乙酸鈉20mmol/L之六氟異丙醇(以下稱為「HFIP」)，調製0.100wt/vol%溶液。測定中，係使用以0.45μm之聚四氟乙烯製過濾器過濾之溶液。測定樣品的溶解係於室溫下靜置一晚來進行。
移動相中，係使用含三氟乙酸鈉20mmol/L之HFIP。移動相之流速為1.0mL/分。使試料注入量為100μL，並於GPC管柱溫度40℃測定。
此外，PVA之黏度平均聚合度超過2,400之試料，係使用經適當稀釋之試料(100μL)來進行GPC測定。從實測值藉由下述式(7)，計算出試料濃度為1.00mg/mL時的吸光度。α(mg/mL)為所稀釋之試料濃度。
吸光度=(1.00/α)×吸光度的測定值‧‧‧(7)
(檢量線之作成)
測定Agilent Technologies公司的聚甲基丙烯酸甲基酯(以下簡稱「PMMA」)(波峰頂分子量：1,944,000、790,000、467,400、271,400、144,000、79,250、35,300、13,300、7,100、1,960、1,020或690)作為標準品，就各別的示差折射率檢出器及吸光度檢出器，將溶出容量換算成PMMA分子量，做出檢量線。各檢量線之製作，係使用上述解析軟體。此外，本測定係於PMMA的測定中使用可分離1,944,000及271,400之兩分子量的標準試料彼此波 峰之管柱。
此外，示差折射率檢出器所得之波峰強度係以「mV」表示，將作為標準樣品之American Polymer Standard Corp.公司的PMMA樣品(PMMA85K：重量平均分子量85,450、數平均分子量74,300、固有黏度0.309)作為1.000mg/mL濃度使用時，其波峰強度為358.31mV。
又，由紫外可見吸光度檢出器所得之波峰強度係以吸光度(吸光度單元)表示，紫外可見吸光度檢出器的吸光度係於解析軟體中，轉換成1吸光度單元=1,000mV。
Figure 104122545-A0202-12-0096-5
<實施例1~5及比較例1之EVOH樹脂組成物之評價>
就如此所得之實施例1~5及比較例1之EVOH樹脂組成物，以下述來評價製膜缺點及薄膜外觀性(條紋及軋輥端部之著色)。評價結果顯示於表2。此外，有關比較例2的PVA，因膠體化激烈而無法製膜之故，未進行製膜缺陷及薄膜外觀性之評價、此等之EVOH樹脂組成物及PVA之評價項目，於表2中以「-」表示。
[(1)製膜缺點評價]
使用單軸擠出裝置(股份公司東洋精機製作所之「D2020」；D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺槳：Full flight)，由各乾燥EVOH樹脂組成物團粒製造厚度20μm之單層薄膜。此時的各條件係如下述所示。
擠出溫度：250℃
螺槳轉數：40rpm
晶粒寬度：30cm
拉取軋輥溫度：80℃
拉取軋輥速度：3.1m/分
以上述條件連續運轉而製作單層薄膜，並就運轉開始10小時後、50小時後所製作之各薄膜，記數薄膜長度每17cm之缺點數。上述缺點數的記數，係使用薄膜缺點檢査裝置(FRONTIER SYSTEM公司的「AI-10」)來 進行。此外，此薄膜缺點檢査裝置中檢出相機係以其透鏡位置從薄膜面至195mm之距離來設置。製膜缺點，係當缺點數未達50個時判斷為「良好(A)」、50個以上未達200個時判斷為「稍佳(B)」、200個以上時判斷為「不良(C)」。
[(2)薄膜外觀性之評價]
就運轉開始10小時後、50小時後所製作之薄膜，以目視並基於下述評價基準來評價外觀性(條紋)。又，製作將薄膜100m捲取成紙管之軋輥，評價軋輥之端部的黃變所致著色。
(條紋之評價基準)
良好(A)：未能確認條紋
稍佳(B)：可確認條紋
不良(C)：可確認多數的條紋
(軋輥端部之著色之評價基準]
良好(A)：無色
稍佳(B)：黃變
不良(C)：明顯黃變
Figure 104122545-A0202-12-0099-7
如表2中所示，實施例1~5之EVOH樹脂組成物，係可抑制形成於運轉開始10小時及50小時後之薄膜的製膜缺點、條紋及軋輥端部之著色的產生。意即，實施例1~5之EVOH樹脂組成物，係熔融成形時的長期使用性優異，同時可形成外觀性優異之薄膜。
相對於此，比較例1之EVOH樹脂組成物，不管是運轉開始10小時及50小時後的任一者，所形成之薄膜中可確認多數的製膜缺點及條紋，且軋輥端部有明顯黃變。
[實施例6](共擠出薄片成形法(附擠出溫度))
使用實施例4所得之EVOH樹脂組成物來製作多層薄片，並評價外觀性。具體而言，乃是將EVOH樹脂組成物、乙烯-α-烯烴共聚物及羧酸改性聚烯烴置入各別的擠出機中，藉由共擠出薄片成形裝置得到具有乙烯-α-烯烴共聚物/羧酸改性聚烯烴/EVOH樹脂組成物/羧酸改性聚烯烴/乙烯-α-烯烴共聚物(平均膜厚：200μm/25μm/50μm/25μm/200μm)構成之全層平均厚度500μm的3種5層之多 層薄片。擠出成形乃是就乙烯-α-烯烴共聚物，使具備有直徑65mm、L/D=22的一軸螺槳之擠出機為200℃~240℃的溫度；就羧酸改性聚烯烴，使具備有直徑40mm、L/D=26的一軸螺槳之擠出機為160℃~220℃的溫度，並就EVOH樹脂組成物使預備有直徑40mm、L/D=22的一軸螺槳之擠出機為160℃~240℃的溫度，使夾鉗式送料型鑄模(寬幅600mm)於250℃下運轉。夾鉗式送料型鑄模(寬幅600mm)的設定溫度乃較一般高約10℃為250℃，連續成形10小時之後，評價其薄片的外觀性，其結果顯示膜面良好。
接著，就進一步含有無機粒子(C)之本發明之樹脂組成物的實施例予以說明。首先，說明無機粒子(C)的定量方法、製作方法及平均粒子徑的測定方法。
[無機粒子(C)的定量]
各無機粒子(C)之含量，乃藉由與上述之鹼金屬含量的測定法同樣的方法，定量金屬元素，計算出作為氧化物換算值者。意即，算出為氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、及/或氧化鉬者。含複數金屬時，可計算出為複數金屬氧化物量者。磷酸化合物之量乃定量磷元素並計算為磷酸根換算值。硼化合物之含量，乃計算為硼元素換算值。
將用於各金屬元素的測定之波長顯示於下。
Na：589.592nm
K：766.490nm
Mg：285.213nm
Ca：317.933nm
P：214.914nm
B：249.667nm
Si：251.611nm
Al：396.153nm
Zr：343.823nm
Ce：413.764nm
W：207.912nm
Mo：202.031nm
[無機粒子(C)的製作]
含矽原子之無機粒子(C)方面，乃藉由將FUJI SILYSIA CHEMICAL股份公司的「SYLYSIA 380」(平均粒子徑9.0μm)或「SYLYSIA 310P」(平均粒子徑2.7μm)粉碎、過篩予以分級，調整至所期望之大小。
[無機粒子(C)的平均粒子徑的測定]
無機粒子(C)的平均粒子徑係使用股份公司島津製作所之「雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2200)」來進行測定。評價樣品，係於玻璃燒杯中添加50cc之純水與要測定的無機粒子(C)5g，使用刮勺攪拌，之後以超音波洗淨機進行10分鐘的分散處理。接著，將已進行了分散 處理之含無機粒子(C)的液體添加至裝置的採樣部，待吸光度安定的當下進行測定，從粒子的繞射/散射光的光強度分佈數據計算粒子徑分佈(粒子徑及相對粒子量)。平均粒子徑，乃是將所測得之粒子徑乘與相對粒子量，將該值之積算值除以相對粒子量之合計而求得。此外，平均粒子徑係粒子之平均直徑。
<具無機粒子(C)之EVOH樹脂組成物的調製>
[實施例7~10及比較例3]
於實施例1~4及比較例1之EVOH樹脂組成物中添加如表3之無機粒子(C)，得到實施例7~10及比較例3之EVOH樹脂組成物的乾燥團粒。
Figure 104122545-A0202-12-0102-8
<實施例7~10及比較例3之EVOH樹脂組成物的評價>
以後述方法製造薄膜及多層構造體，使用此薄膜及多 層構造體進行實施例7~10及比較例3之EVOH樹脂組成物的評價。
[薄膜的製造]
使用上述所得乾燥EVOH團粒，以240℃熔融，在由鑄模擠出至鑄造軋輥上的同時，使用空氣刀以風速30m/秒吹入空氣，得到平均厚度170μm之EVOH未延伸薄膜。使此EVOH未延伸薄膜與80℃的溫水接觸10秒，使用拉幅機式同時二軸延伸機，於90℃氛圍下以縱方向3.2倍、橫方向3.0倍予以延伸，再於已設定至170℃的拉幅機內進行5秒鐘熱處理，藉由將薄膜端部予以切斷而得以下的二軸延伸薄膜。
薄膜平均厚度：12μm
薄膜平均寬幅：50cm
薄膜平均捲取長度：4,000m
支數：100
(薄膜端部之色的測定)
將上述所得二軸延伸薄膜捲取於紙管上，並以肉眼依下述凹是判定薄膜端部顏色。
(判定基準)
A：無著色
B：淡黃色
C：著色
(薄膜表面的算術平均高度(Ra)及輪廓曲線要素之平均長度(RSm)的測定)
就上述所得之二軸延伸薄膜的表面，係使用股份公司KEYENCE「形狀測定雷射顯微鏡VK-X200」，根據JIS-B0610-2001來進行算術平均粗度(Ra)與輪廓曲線要素之平均長度(RSm)的測定。測定以n=100來進行、將其平均值作為各測定值。Ra及RSm各自以下述方式進行判定。
(判定基準)
算術平均粗度(Ra)
A：0.20μm以上0.40μm以下
B：0.15μm以上且未達0.20μm、或超過0.40μm且為0.60μm以下
C：0.10μm以上且未達0.15μm、或超過0.60μm且為0.80μm以下
輪廓曲線要素之平均長度(RSm)
A：200μm以上且為400μm以下
B：150μm以上且未達200μm、或超過400μm且為600μm以下
C：100μm以上且未達150μm、或超過600μm且為800μm以下
(耐薄膜破斷性之評價)
將上述所得之二軸延伸薄膜置於切割機，對薄膜軋輥施予100N/m之張力，評價捲取時的破斷次數，並以下述方式判定。
(判定基準)
A：0~1次/100支
B：2~4次/100支
C：5~7次/100支
[多層構造體之製造]
使用上述所得100支的二軸延伸薄膜，以日本真空技術股份公司的批次式蒸鍍設備EWA-105，在薄膜走行速度200m/分下，在薄膜片側蒸鍍鋁，得到多層構造體(蒸鍍薄膜)。
(金屬蒸鍍層的厚度的測定)
將上述所得多層構造體以微切片機裁切，使剖面露出。以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察此剖面，測定金屬蒸鍍層的厚度。SEM觀察係使用SIINanoTechnology公司的「ZEISS ULTRA 55」，以反射電子檢出器來進行。
由此等所得之多層構造體之蒸鍍缺點抑制性評價，係如下述方式進行。
(蒸鍍缺點數的測定(1))
將上述所得之多層構造體之第1支軋輥置於切割機上，由薄膜下部邊照著100W的螢光燈邊捲出，在寬度0.5m長度2m之範圍內以n=10計數蒸鍍缺點數，使其平均值作為每1m2之蒸鍍缺點數，並以下述方式判定。
A：0~20個/m2
B：21~40個/m2
C：41~60個/m2
(蒸鍍缺點數的測定(2)(經時性蒸鍍缺點數))
將上述所得之多層構造體之第100支軋輥置於切割機，由薄膜下部邊照著100W的螢光燈邊捲出，在寬度0.5m長度2m之範圍內以n=10計數蒸鍍缺點數，使其平均值作為每1m2之蒸鍍缺點數，並以下述方式判定。
A：0~20個/m2
B：21~40個/m2
C：41~60個/m2
(蒸鍍缺點數的經時性增加程度之評價)
在顯示EVOH樹脂組成物之熔融成形之長期使用性方面，乃就蒸鍍缺點數的經時性增加程度進行評價，並以下述方式判定。
(判定基準)
A：在多層構造體第1支與第100支之蒸鍍缺點並沒有等級差
B：在多層構造體第1支與第100支之蒸鍍缺點有1個等級差
C：在多層構造體第1支與第100支之蒸鍍缺點有2個等級差
由EVOH樹脂組成物所形成之多層構造體及薄膜中蒸鍍層與其他樹脂層的密著強度之評價，乃是進行下述的測定。
(蒸鍍層與EVOH薄膜層之密著強度的測定)
於上述所得之多層構造體之金屬蒸鍍層側的表面，將乾式積層用接著劑(三井化學股份公司的「Takelac A-385/A-50(以6/1的質量比混合，成為固形分濃度23質量%之乙酸乙基酯溶液者)」使用第一理化股份公司的輥塗佈機No.12予以塗佈，於50℃使其熱風乾燥5分鐘後，以加熱至80℃的壓料輥，與PET薄膜(東洋紡股份公司的「E5000」：平均厚度12μm)與進行積層。此時，薄膜的一半也有因其間挾持鋁箔而未貼合的部分。之後，於40℃熟成72小時，得到積層薄膜。將所得之積層薄膜，以鋁蒸鍍的界面作為中心，裁成100mm×15mm之短冊，藉由拉伸試驗機以拉伸速度10mm/分進行5次T型剝離試驗。將所得測定值之平均值作為密著強度。密著強度係以下述方式判定。
(判定基準)
A：500g/15mm以上
B：450g/15mm以上且未達500g/15mm
C：400g/15mm以上且未達450g/15mm
[二軸延伸所致薄膜的製造]
將實施例10之EVOH樹脂組成物予以製膜，並依使用同時二軸延伸機之方法來製造薄膜，在實施各物性之評價時，依據JIS-B0601所測定之薄膜表面的算術平均粗度(Ra)為0.28μm、輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為298μm，皆為A判定。又，作為軋輥之捲取後的軋輥端面未見黃色著色，為A判定。再者，薄膜加工時的破斷次數為1次，為A判定。所製造之多層構造體(具有鋁蒸鍍層之多層構造體)中蒸鍍層的平均厚度為50nm。其多層構造體第1支的蒸鍍缺點為9個/m2、多層構造體第100支的蒸鍍缺點為12個/m2，皆為A判定。因此，經時性蒸鍍缺點的增加為A判定。上述多層構造體之蒸鍍層與EVOH薄膜層之密著強度為530g/15mm，為A判定。
[澆鑄法所致薄膜的製造]
就所得之EVOH樹脂組成物，係以240℃熔融，自鑄模擠出於鑄造軋輥上，裁切薄膜端部後，藉由捲取得到薄膜軋輥。可獲得外觀性優異的薄膜軋輥。
[包裝材料(囊袋)的製造]
將上述所得之多層構造體(具有鋁蒸鍍層之多層構造體)EVOH薄膜作為中間層，將PET薄膜(東洋紡股份公司的「E5000」)作為外層(多層構造體(具有鋁蒸鍍層之多層構造體)的金屬蒸鍍層側)，將無延伸聚丙烯薄膜(以下簡稱CPP，Tohcello股份公司的「RXC-18」、厚度60μm)作為內層(多層構造體(具有鋁蒸鍍層之多層構造體)的EVOH層側)，並於PET的單面及CPP的單面，將乾式積層用接著劑(三井化學股份公司的「Takelac A-385/A-50(以6/1的質量比混合，成為固形分濃度23質量%之乙酸乙基酯溶液者)」利用輥塗佈機進行塗佈，以50℃使其熱風乾燥5分鐘之後，以於接著劑面將多層構造體EVOH薄膜挾入之方式貼合PET薄膜與CPP薄膜，並於40℃熟成5日，得到具有PET/接著劑層/EVOH層/接著劑層/CPP之層構成的多層構造體。接著，將所得多層構造體予以熱密封，成形為囊袋，填充水100g。
有關於使用各EVOH樹脂組成物製造的薄膜及多層構造體，乃將其評價結果顯示於表4。
Figure 104122545-A0202-12-0110-9
由表4的結果明顯可知，使用實施例的EVOH樹脂組成物所製造的薄膜，其外觀性及耐薄膜破斷性優異。又，多層構造體之中於薄膜上蒸鍍金屬所得之多層構造體，蒸鍍缺點少、蒸鍍層與EVOH薄膜層之密著強度優異。另一方面，EVOH(A)係於式(1)的規定範圍外者，乃對此等之特性不佳。
接著，乃就進一步含有聚烯烴(D)之該樹脂組成物的實施例進行說明。
<具有聚烯烴(D)之EVOH樹脂組成物的調製>
[實施例11]
將實施例1之EVOH樹脂組成物5.5質量份、作為聚烯烴(D)之未改性聚烯烴的低密度聚乙烯(LDPE)87質量份(股份公司Prime Polymer之「HZ8200B」)、酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學股份公司的「ADMER GT-6A」)7.5質量份，以及作為脂肪酸金屬鹽之硬脂酸鋅0.15質量份予以混合，得到混合物。
以下述中所示之造粒條件，將上述混合物予以熔融混練，得到具有表5中所示之組成的實施例10之 EVOH樹脂組成物20kg。將所得之EVOH樹脂組成物再度熔融混練，重複自混練機取出之操作並在熔融混練次數(以下亦稱為「回收次數」)為5次或10次之樹脂組成物(以下亦稱「樹脂組成物(J)」)也各得20kg。此外，相對於一般EVOH的混練溫度條件為150℃~250℃左右，此等樹脂組成物之熔融混練溫度通常在更高溫側的250℃實施。又，脂肪酸金屬鹽，係具有於調製混合物之際的質量為其含量。
(造粒條件)
擠出機：股份公司東洋精機製作所製二軸擠出機「LABO PLASTOMILL」
螺槳徑：25mmΦ
螺槳轉數：100rpm
進料機轉數：100rpm
缸體、鑄模溫度設定：C1/C2/C3/C4/C5/D=180℃/230℃/250℃/250℃/250℃/250℃
[實施例12~14及比較例4]
除了使用表5中記載之種類及配合量的各成分之外，其餘係與實施例11同樣地實施，製作EVOH樹脂組成物與將此EVOH樹脂組成物予以複數次熔融混練所成之樹脂組成物(J)。
[多層構造體之製作]
使用共擠出成形裝置，將實施例11~14及比較例4之EVOH樹脂組成物、聚烯烴(聚乙烯)、羧酸改性聚烯烴(三井化學ADMER公司的「QF-500」)及樹脂組成物(J)置入各別的擠出機中，製作成全層厚度為1000μm之4種6層之多層薄片(層構成：聚烯烴層300μm/羧酸改性聚烯烴層50μm/EVOH層50μm/羧酸改性聚烯烴層50μm/樹脂組成物(J)層400μm/聚烯烴層150μm)。
(各擠出機及擠出條件)
實施例11~14及比較例4之EVOH樹脂組成物的擠出機：單軸螺槳、直徑40mm、L/D=26、溫度170℃~240℃
聚烯烴的擠出機：單軸、螺槳直徑40mm、L/D=22、溫度160℃~210℃
樹脂組成物(J)的擠出機：單軸螺槳、直徑65mm、L/D=22、溫度200℃~240℃
羧酸改性聚烯烴的擠出機：單軸螺槳、直徑40mm、L/D=26、溫度160℃~220℃)
(共擠出薄片成形裝置的成形條件)
夾鉗式送料型鑄模(寬幅600mm)、溫度255℃
[熱成形容器的製作]
將以共擠出成形裝置所得之多層薄片(從共擠出成形 裝置的運作起30分後及24小時後進行採樣)，裁斷成15cm正方，以淺野製作所公司的批次式熱成形試驗機於薄片溫度150℃之條件下，熱成形(壓空：5kg/cm2、插塞：45Φ×65mm、語法形式、插塞溫度：150℃、鑄模溫度：70℃)為杯狀(鑄模形狀70Φ×70mm、拉伸比S=1.0)，製作熱成形容器。
<實施例11~14及比較例4之EVOH樹脂組成物的評價>
就實施例11~14及比較例4之EVOH樹脂組成物，係以下述方法製造吹出成形容器，並評價其性能。將此吹出成形容器的構成及評價結果顯示於表5。
使用實施例11~14及比較例4之EVOH樹脂組成物、聚乙烯(股份公司Prime Polymer之「HZ8200B」)、接著性樹脂(三井化學股份公司的「ADMER GT-6A」)、及樹脂組成物(J)，以吹出成形機(鈴木製工所公司的「TB-ST-6P」)於210℃、鑄模內溫度15℃冷卻20秒鐘，成形為全層平均厚度700μm((內側)聚乙烯層平均厚度240μm/接著性樹脂層平均厚度40μm/EVOH層平均厚度40μm/接著性樹脂層平均厚度40μm/回收層平均厚度100μm/聚乙烯層平均厚度240μm(外側))的4種6層之3L吹出成形容器。此容器的底面平均直徑為100mm、平均高度為400mm。
[外觀性評價]
有關將回收次數第10次的樹脂組成物(J)用於回收層而予以吹出成形之3L容器，係以目視而以下述基準評價筋紋及著色，以作為外觀性之評價。
(筋紋之評價基準)
「良好(A)」：未確認筋紋。
「稍佳(B)」：可確認筋紋。
「不良(C)」：可確認多數的筋紋。
(著色之評價基準)
「良好(A)」：無色
「稍佳(B)」：黃變
「不良(C)」：劇烈黃變
[耐衝撃性評價]
於將回收次數1、5、10次之EVOH樹脂組成物或樹脂組成物(J)用於回收層而經吹出成形之3L容器中，填充丙二醇2.5L，將開口部以聚乙烯40μm/鋁箔12μm/聚乙烯對苯二甲酸酯12μm構成之薄膜予以熱密封蓋住。將此容器於-40℃冷卻3日，使開口部朝上之方式，使其自6m之高度落下，以破壞的個數來進行評價(n=10)。
(耐衝撃性之評價基準)
「良好(A)」：未達3個
「稍佳(B)」：3個以上且未達6個
「不良(C)」：6個以上
[回收層中所含EVOH之平均分散粒子徑]
將吹出成形容器於與該容器側面呈直角之方向以微切片機謹慎地切斷，再使用利刃切出回收層。對露出之剖面於減壓氛圍下蒸鍍鉑。經鉑蒸鍍之剖面使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)擴大10,000倍予以拍照攝影。選擇此照片中含有EVOH粒子20個左右的區域，測定該區域中存在的各個粒子像之粒徑，算出其平均值，將此作為平均分散粒子徑。此外，各個粒子的粒徑乃測定照片中所觀察到的粒子之長徑(最長的部分)，將此作為粒徑。此外，上述薄膜或薄片的切斷乃是垂直於擠出方向來實施的，對切斷剖面而言，乃是從垂直方向進行拍照攝影的。
(平均分散粒子徑之評價基準)
「良好(A)」：未達1.5μm
「稍佳(B)」：1.5μm以上且未達2.5μm
「不良(C)」：2.5μm以上
Figure 104122545-A0202-12-0116-10
如表5中所示，使用實施例的EVOH樹脂組成物製造的吹出成形容器相較於比較例者，已知可抑制筋紋的產生及著色且外觀性優異。又，實施例11~14的吹出成形容器，在含有重複次數進行了5次的樹脂組成物(J)之多層容器中，耐衝撃性表現優異。再者，實施例12~14的吹出成形容器，在包含重複次數進行了10次的樹脂組成物(J)之多層容器中，耐衝撃性亦優。因此可知，含有聚烯烴(D)之該樹脂組成物，係可防止重複回收時因EVOH成分的熱劣化所致的增黏，並可抑制樹脂組成物中EVOH成分的凝聚，且顯示出防止耐衝撃性降低之效果。因此，含有聚烯烴(D)之該樹脂組成物，可適用於吹出成形容器等。
接著，乃就進一步含有聚醯胺(E)之該樹脂組成物的實施例進行說明。
[實施例15之EVOH樹脂組成物的調製]
與實施例1同樣地操作，調製表6中所示之實施例15之EVOH樹脂組成物。
Figure 104122545-A0202-12-0118-11
<含有聚醯胺(E)之樹脂組成物的調製>
[實施例16~21及比較例5]
將實施例1~4及15與比較例1之EVOH樹脂組成物、聚醯胺(E)(宇部興產股份公司的「Ny1018A」(耐綸6))、作為多價金屬鹽(B2)之乙酸鎂4水合物、乙酸鋅2水合物或乙酸鈣2水合物以表7中所示之各含量進行混合，乾式摻混後，使用二軸擠出機(股份公司東洋精機製作所、2D25W、25mmΦ)，以鑄模溫度250℃，螺槳轉數100rpm)的擠出條件、氮氛圍下予以擠出並實施團粒化，得到目的之樹脂組成物團粒。
[多層薄片的製造]
使用單軸擠出裝置(股份公司東洋精機製作所、D2020、(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺槳：Full flight))，從上述所得之各樹脂組成物團粒製作厚度20μm之單層薄膜。此時的各擠出條件係如以下所示。
擠出溫度：250℃
螺槳轉數：40rpm
晶粒寬度：30cm
拉取軋輥溫度：80℃
拉取軋輥速度：3.1m/分
將上述製作之單層薄膜、市售之二軸延伸耐綸6薄膜(UNITIKA公司的「Emblem ON」、平均厚度 15μm)及市售之無延伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司的「Tohcello CP」、平均厚度60μm)各自裁切成A4大小，於單層薄膜的兩面塗佈乾式積層用接著劑，實施乾式積層使外層為耐綸6薄膜、內層為無延伸聚丙烯薄膜，將所得之積層薄膜以80℃使其乾燥3分鐘，使稀釋液蒸發，得到由3層所成之透明的多層薄片。上述乾式積層用接著劑方面，係使用以三井化學股份公司的「Takelac A-385」為主劑、以三井化學股份公司的「TAKENATE A-50」為硬化劑、稀釋液方面係使用乙酸乙基酯者。使此接著劑的塗佈量為4.0g/m。積層後，於40℃實施3日熟成。
<實施例16~21及比較例5之樹脂組成物的評價>
就上述所得實施例16~21及比較例5之樹脂組成物進行以下的評價。將評價結果顯示於表7。
[焦黑發生抑制性]
使用單軸擠出裝置(股份公司東洋精機製作所之「D2020」；D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺槳：Full flight)，由各乾燥樹脂組成物團粒製作厚度20μm之單層薄膜。此時的各條件係如以下所示。
擠出溫度：250℃
螺槳轉數：40rpm
晶粒寬度：30cm
拉取軋輥溫度：80℃
拉取軋輥速度：3.1m/分
以上述條件連續運轉來製作單層薄膜，並自運轉開始8小時後於低密度聚乙烯(日本聚乙烯股份公司的「NOVATEC LF128」)中補充樹脂，以30分鐘、同條件進行製膜。之後，分解晶粒後去除低密度聚乙烯，測定附著於晶粒流路表面之焦黑量，藉由下述評價基準來評價焦黑發生抑制性。
「良好(A)」：未達0.01g
「稍佳(B)」：0.01g以上且未達1.0g
「不良(C)」：1.0g以上
[成形品的耐高溫高熱性]
使用上述所得之多層薄片，製作內不尺寸為12×12cm之四方密封的囊袋。內容物為水。將此使用高溫高熱裝置(股份公司日阪製作所之高溫高壓調理殺菌試驗機、「RCS-40RTGN」)，於120℃實施20分的高溫高熱處理。高溫高熱處理後，擦拭表面水，並放置於20℃、65%RH之高溫高濕的房間1日，評價耐高溫高熱性。耐高溫高熱性，在可確保透明性時評價為「良好(A)」、斑斑點點地白化時評價為「稍佳(B)」、全面白化時則評價為「不良(C)」。
Figure 104122545-A0202-12-0122-12
由表7的結果明顯可知，實施例的EVOH樹脂組成物及由此EVOH樹脂組成物所形成之多層薄片，在長時間運轉時的成形機內，其焦黑發生抑制性及耐高溫高熱性優異。另一方面，分子量相關為規定範圍外之比較例的EVOH樹脂組成物及由此EVOH樹脂組成物所形成之多層薄片，在成形機內的焦黑發生抑制性或耐高溫高熱性不佳。
接著，就進一步含有EVOH(F)之該樹脂組成物的實施例進行說明。
[實施例22之EVOH樹脂組成物的調製]
與實施例1同樣地操作，調製表8中所示實施例22之EVOH樹脂組成物。
Figure 104122545-A0202-12-0123-13
[EVOH(F)的合成]
[合成例6]
與上述合成例1之EVOH(A)的合成方法同樣地實施，合成乙烯含量為44莫耳%、皂化度為99莫耳%之EVOH(F)的團粒。此EVOH(F)的熔點為165℃。
[合成例7]
與上述合成例1之EVOH(A)的合成方法同樣地實施，合成乙烯含量為35莫耳%、皂化度為99莫耳%之EVOH(F)的團粒。此EVOH(F)的熔點為177℃。
[合成例8]
用上述合成例6所得之乙烯含量為44莫耳%、皂化度為99莫耳%之EVOH(F)與環氧丙烷，且使用東芝機械股份公司的「TEM-35BS」(37mmΦ、L/D=52.5)，藉由轉筒C2及C3為200℃、轉筒C4~C15為240℃、轉數為400rpm之條件下，將環氧丙烷自C9壓入，來合成改性EVOH(F)。所得之改性EVOH(F)的改性度，相對於全乙烯醇單位為8莫耳%。此EVOH(F)的熔點為155℃。
<含有EVOH(F)之樹脂組成物的調製>
[實施例23]
使實施例1之EVOH樹脂組成物及合成例6合成之 EVOH(F)以質量比(EVOH(A)/EVOH(F))80/20進行乾式摻混之後，使用二軸擠出機(股份公司東洋精機製作所之「2D25W」、25mmΦ，鑄模溫度220℃，螺槳轉數100rpm)，在氮氛圍下擠出並予以團粒化，得到實施例22的樹脂組成物團粒。
[實施例24~27及比較例6]
除了使實施例2~4、實施例22及比較例1之EVOH樹脂組成物、合成例6~8合成之EVOH(F)以表9中所示之質量比(EVOH(A)/EVOH(F))混合之外，其餘係與實施例23同樣地實施，得到實施例24~27及比較例6之樹脂組成物團粒(乾燥EVOH團粒)。
<實施例23~27及比較例6之樹脂組成物的評價>
就如此所得之各樹脂組成物，使用以下的方法進行評價。將評價結果合併顯示於表9。
[流痕抑制性]
使用單軸擠出裝置(股份公司東洋精機製作所之「D2020」、D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺槳：Full flight)，由上述所得之各樹脂組成物團粒製作厚度150μm之單層薄膜。成形條件如以下所示。
擠出溫度：210℃
螺槳轉數：100rpm
晶粒寬度：15cm
拉取軋輥溫度：80℃
拉取軋輥速度：0.9m/分
以上述條件連續運轉來製作單層薄膜，並於運轉開始8小時後就所製作之各薄膜目視評價外觀性。流痕抑制性，在未觀測到流痕時評價為「A(良好)」、流痕小或發生頻率小時評價為「B(稍佳)」、流痕大且發生頻率大時評價為「C(不良)」。
[著色抑制性]
上述成形中，8小時後所得之薄膜以目視觀察其著色，藉由下述基準來進行評價。
「A(良好)」：無色
「B(稍佳)」：黃變
「C(不良)」：明顯黃變
[加熱延伸性]
將上述所得之薄膜置於股份公司東洋精機製作所之縮放器式二軸延伸裝置，於80℃預熱30秒鐘後，以延伸倍率3×3倍進行同時二軸延伸，得到延伸薄膜。加熱延伸性乃是目視觀察所得之延伸薄膜，藉由下述基準來進行評價。
「A(良好)」：完全沒有產生裂隙
「B(稍佳)」：局部產生裂隙
「C(不良)」：全體性產生裂隙
Figure 104122545-A0202-12-0127-14
由表9的結果明顯可知，使用實施例的樹脂組成物形成的薄膜，其流痕抑制性、著色抑制性及加熱延伸性優異。另一方面，EVOH(A)中分子量相關在規定範圍外之比較例的樹脂組成物，則流痕抑制性、著色抑制性及加熱延伸性不佳。
接著，就該蒸鍍薄膜的實施例進行說明。
<蒸鍍薄膜的製作>
[實施例28]
[基材薄膜的製作]
相對於實施例1之EVOH樹脂組成物團粒100質量份，係以使合成氧化矽(FUJI SILYSIA CHEMICAL股份公司的「SYLYSIA 310P」、以雷射法所測定之平均粒子徑2.7μm)成為0.03質量份之方式使用滾打機進行乾式摻混，於240℃熔融並自鑄模擠出至鑄造軋輥上的同時，使用空氣刀以風速30m/秒下吹付空氣，得到厚度170μm之 未延伸薄膜。將此薄膜與80℃之溫水接觸10秒，藉由拉幅機式同時二軸延伸設備於90℃以縱方向3.2倍、橫方向3.0倍予以延伸，再於已設定至170℃之拉幅機內進行5秒鐘熱處理，得到全幅3.6m之二軸延伸薄膜(基材薄膜)。此基材薄膜邊予以捲返，邊使薄膜全幅中的中央位置作為中心而使寬度80cm為狹縫，得到長度4,000m之軋輥。再者，連續製膜基材薄膜，採取長度4,000m之軋輥合計100支。所得之基材薄膜的揮發分為0.15質量%。又，基材薄膜之製作時並無臭氣。此基材薄膜為了防止吸濕，係以鋁箔積層薄膜捆包。
[金屬蒸鍍層的形成]
對基材薄膜而言，係使用批次式蒸鍍設備(日本真空技術股份公司的「EWA-105」)，以二軸延伸薄膜的表面溫度38℃、二軸延伸薄膜的走行速度200m/分對二軸延伸薄膜的單面蒸鍍鋁，而得蒸鍍薄膜。金屬蒸鍍層的鋁之厚度為70nm。
所得之蒸鍍薄膜的蒸鍍缺點及金屬蒸鍍層的密著強度之評價，均為良好。自蒸鍍薄膜的揮發分含量，全部的軋輥中皆同，均為良好。
[實施例29~32及比較例7]
使用表10中所示之EVOH樹脂組成物團粒，與實施例28同樣地製作二軸延伸薄膜(基材薄膜)，再形成金屬 蒸鍍層而獲得蒸鍍薄膜。此外，有關就實施例32，係於二軸延伸薄膜的單面蒸鍍鋁之後，再進一步於二軸延伸薄膜的另一側的面也蒸鍍鋁。
有關實施例28~32及比較例7之蒸鍍薄膜，係與上述實施例7~10及比較例3之EVOH樹脂組成物的評價同樣地操作，進行金屬蒸鍍層的厚度、蒸鍍缺點數(蒸鍍缺點抑制性)及密著強度的測定及評價。將結果顯示於表10。
Figure 104122545-A0202-12-0129-15
如表10中所示，藉由使用滿足作為構成基材薄膜之EVOH(A)的特定條件者，使具備此基材薄膜之蒸鍍薄膜，可抑制蒸鍍時發生的蒸鍍脫落，同時在密著強度上表現亦優。
[實施例33]
於實施例31之蒸鍍薄膜的單面積層PET薄膜(東洋紡股份公司的「E5000」：平均厚度12μm)，同時於蒸鍍薄膜的另一單面積層無延伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜)(三井化學Tohcello股份公司的「RXC-21」：平均厚度50μm)而得積層薄膜。就此積層薄膜測定其透氧度。將其結果顯示於表11。
[透氧度]
透氧度係使用切取了積層薄膜的一部份之試料，根據JIS-K7126(等壓法)(2006)，使用氧透過率測定裝置(MODERN CONTROL公司的「MOCON OX-TRAN2/20」：檢出限界值0.01mL/m2‧day‧atm)來測定。測定條件係使溫度為40℃、氧供給側的濕度為90%RH、載體氣體側的濕度為0%RH、氧壓為1氣壓、載體氣體壓力為1氣壓。積層薄膜的氧透過率對測定裝置之設置方法，係於基材薄膜的單面使用由金屬蒸鍍層所形成之蒸鍍薄膜所成的積層薄膜的情況時，係使金屬蒸鍍層的表面側作為氧供給側、使基材薄膜的露出面側作為載體氣體側。於基材薄膜的兩面使用金屬蒸鍍層所形成之蒸鍍薄膜而成的積層薄膜的情況時，不需選擇氧供給側與載體氣體側來設置。
[實施例34~36及比較例8]
除了層構成如表11中所示以外，其餘係與實施例33同樣地實施，調製積層薄膜，測定透氧度。將其結果顯示 於表11。此外，表11中所示蒸鍍PET薄膜方面，係使用東麗薄膜加工股份公司的「VM-PET 1510」(平均厚度12μm)。又實施例36係於實施例33中使用實施例32所得之蒸鍍薄膜來取代實施例31之蒸鍍薄膜。再者，比較例8係於實施例33中使用比較例7所得之蒸鍍薄膜來取代實施例31之蒸鍍薄膜。
Figure 104122545-A0202-12-0131-16
如表11中所示，實施例33~36之積層薄膜相較於比較例8之積層薄膜，其透氧度低、氣體障壁性表現優異。
接著，就該熱成形容器的實施例進行說明。
<熱成形容器的製作>
[實施例37~40及比較例9]
藉由後述之方法，使用實施例1~4及比較例1之EVOH樹脂組成物來製作熱成形容器。
[多層薄片的製作]
使用共擠出成形裝置，將形成(2)層之均聚丙烯(Mitsubishi Noblen公司的「PY220」)、形成(1)層之實施 例1~4及比較例1之EVOH樹脂組成物、形成(3)層之羧酸改性聚烯烴(三井化學ADMER公司的「QF-500」)置入各別的擠出機中，製作具有(2)：425μm/(3)：50μm/(1)：50μm/(3)：50μm/(2)：425μm之層構成的全層平均厚度1,000μm之多層薄片。擠出成形，在均聚丙烯方面，乃是使具備直徑65mm、L/D=22的一軸螺槳的擠出機為200℃~240℃的溫度，在EVOH樹脂組成物方面，乃是使具備直徑40mm、L/D=26的一軸螺槳之擠出機為170℃~240℃的溫度、在羧酸改性聚烯烴方面，乃是使具備直徑40mm、L/D=26的一軸螺槳之擠出機為160℃~220℃的溫度，並將夾鉗式送料型鑄模(寬幅600mm)於255℃下運轉來實施。
[熱成形]
將共擠出成形裝置所得之多層薄片(採取共擠出成形裝置從運作起30分後及24小時後)裁斷成15cm正方，以淺野製作所公司的批次式熱成形試驗機在薄片溫度150℃的條件下，熱成形(壓空：5kg/cm2、插塞：45Φ×65mm、語法形式、插塞溫度：150℃、鑄模溫度：70℃)成杯狀(鑄模形狀70Φ×70mm、拉伸比S=1.0)，製作熱成形容器。
<實施例37~40及比較例9之評價>
就上述所得之樹脂組成物、多層薄片及熱成形容器，依下述說明之手法，評價電動機扭力變動、外觀性及耐衝撃性。評價結果顯示於表12。
[電動機扭力變動評價]
將EVOH團粒60g以LABO PLASTOMILL(股份公司東洋精機製作所之「20R200」二軸異方向)於100rpm、260℃進行混練時，測定扭力變化。電動機扭力之評價乃是測定自混練開始5分後的扭力，評價扭力值為其5分後扭力的1.5倍為止之時間。此時間愈長，黏度變化愈少，表示長期使用性優。
(判定基準)
A：60分以上
B：40分以上且未達60分
C：20分以上且未達40分
[熱成形容器的外觀性評價]
就使用共擠出成形裝置之運作開始30分後、6小時後所得多層薄片來成形之熱成形容器，目視並以下述基準評價其條紋及著色。
(條紋之評價基準)
A(良好)：未能確認條紋。
B(稍佳)：可確認條紋。
C(不良)：可確認多數的條紋。
(著色之評價基準)
A(良好)：無色
B(稍佳)：黃變
C(不良)：明顯黃變
[耐衝撃性評價]
對由共擠出成形裝置之運作開始20分後、40分後及10小時後的多層薄片所形成之熱成形容器，置入乙二醇250mL，將開口部以3層構造之薄膜(聚乙烯40μm/鋁箔12μm/聚乙烯對苯二甲酸酯12μm)熱密封蓋住。將此熱成形容器於-40℃冷卻3日，以開口部朝上之方式由6m之高度使10個之熱成形容器落下，以受破壞之熱成形容器的個數來評價。此外，共擠出成形裝置之運作開始20分後的耐衝撃性係為自清性指標。
(耐衝撃性之評價基準)
A(良好)：未達3個
B(稍佳)：3個以上且未達6個
C(不良)：6個以上
Figure 104122545-A0202-12-0135-17
如表12中所示，實施例37~40之熱成形容器相較於比較例9之熱成形容器，可抑制條紋的產生及著色且外觀性優。又，實施例37~40之熱成形容器，因即使是共擠出成形裝置之運作開始20分後成形者，其耐衝撃性均優。實施例37~40之熱成形容器，已知是因使用自清性優異的含EVOH之樹脂組成物，既使是從共擠出成形裝置之運作開始僅只些許的時間，即可抑制使耐衝撃性降低之膠體狀微粒等的發生。
接著，說明有關作為該吹出成形體之一個態樣的吹出成形容器之實施例。
<吹出成形容器的製作>
吹出成形容器，係使用實施例1~4及比較例1之EVOH樹脂組成物與藉由此EVOH樹脂組成物調製之回收樹脂來製作的。
[回收樹脂的調製]
將實施例1~4及比較例1之EVOH樹脂組成物4質量份、高密度聚乙烯(三井化學股份公司的「HZ8200B」、 190℃-2,160g荷重中熔融流動率(MFR)=0.01g/10分)86質量份、及接著性樹脂(三井化學股份公司的「ADMER GT-6A」、190℃-2,160g中熔融流動率=0.94g/10分)10質量份予以乾式摻混後，使用二軸擠出機(股份公司東洋精機製作所之「2D25W」、；25mmΦ、鑄模溫度220℃、螺槳轉數100rpm)，於氮氛圍下擠出並進行團粒化。又，為了獲得典型的回收樹脂，乃將此擠出團粒進一步以同擠出機及同條件擠出且實施團粒化，同作業連續實施4次(擠出機中的摻混共計5次)，得到回收樹脂。
[實施例41~44及比較例10之吹出成形容器的製造]
使用上述EVOH樹脂組成物之乾燥團粒、上述高密度聚乙烯、上述接著性樹脂及上述回收樹脂，以鈴木製工所公司的吹出成形機「TB-ST-6P」於210℃下將(內側)高密度聚乙烯/接著性樹脂/EVOH樹脂組成物/接著性樹脂/回收樹脂/樹脂組成物(外側)的4種6層型坯放流2小時，並在2小時加熱狀態直接停止運轉。其後運轉再開，評價於各既定時間後製造的吹出成形容器。此外，吹出成形容器的製造中，於鑄模內溫度15℃冷卻20秒鐘，成形全層平均厚度1,000μm((內側)高密度聚乙烯/接著性樹脂/EVOH樹脂組成物/接著性樹脂/回收樹脂/樹脂組成物(外側)=(內側)340/50/40/50/400/120μm(外側))的3L容器。此容器的底面直徑為100mm、高度為400mm。
<吹出成形容器的評價>
就如此所得之各吹出成形容器，進行以下的評價。將評價結果合併顯示於表13。
[電動機扭力變動]
將乾燥樹脂組成物團粒60g以LABO PLASTOMILL(股份公司東洋精機製作所之「20R200」二軸異方向)100rpm、260℃進行混練，測定自混練開始5分後的扭力值達1.5倍為止所要時間，以下述的評價基準來評價。
「良好(A)」：60分以上
「稍佳(B)」：40分以上且未達60分
「不良(C)」：未達40分
[外觀性之評價]
就再運作40分後成形之3L容器，以下述基準目視評價條紋及著色，作為外觀性之評價。
(條紋之評價基準)
「良好(A)」：未能確認條紋。
「稍佳(B)」：可確認條紋。
「不良(C)」：可確認多數的條紋。
(著色之評價基準)
「良好(A)」：無色
「稍佳(B)」：黃變
「不良(C)」：明顯黃變
[耐衝撃性評價]
於再運作20分後、40分後及10小時後予以吹出成形之3L容器中，填充丙二醇2.5L，並將開口部以聚乙烯40μm/鋁箔12μm/聚乙烯對苯二甲酸酯12μm構成的薄膜進行熱密封蓋住。將此容器於-40℃冷卻3日，以開口部朝上之方式使其從6m之高度落下，以受破壞之個數來評價(n=10)。再運作20分後的耐衝撃性係為自清性指標。
(耐衝撃性之評價基準)
「良好(A)」：未達3個
「稍佳(B)」：3個以上且未達6個
「不良(C)」：6個以上
Figure 104122545-A0202-12-0138-18
如表13中所示，已知實施例的吹出成形容器係可抑制條紋的產生及著色，且外觀性等優異。又，實施 例的吹出成形容器即使是成形裝置之再運作20分後所成形者，耐衝撃性亦優。因此，實施例的吹出成形容器，因使用自清性優異之含EVOH之樹脂組成物，自再運作起僅只些許的時間下，也變得不再發生會使耐衝撃性低減之膠體狀微粒等。
另一方面，EVOH(A)未滿足上述特定的條件時(比較例10)，已知條紋的產生及著色的抑制性與耐衝撃性等均降低。
[產業上之可利用性]
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物及樹脂組成物，在熔融成形之長期使用性優異的同時，可抑制條紋或製膜缺點等之製膜缺陷的產生與著色。因此，該乙烯-乙烯醇共聚物及樹脂組成物可提供外觀性優異的多層構造體等之成形品。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有將乙烯與乙烯酯之共聚物予以皂化所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之樹脂組成物，其特徵係使用具備有示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器之膠體滲透層析，且於氮氛圍下，220℃、50小時熱處理後測定之上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)之分子量滿足下述式(1)所示之條件，且進一步含有羧酸之鹼金屬鹽(B1)，上述羧酸之鹼金屬鹽(B1)之含量以金屬換算，為10ppm以上250ppm以下；(Ma-Mb)/Ma<0.10 ．．．(1)Ma：以示差折射率檢出器所測定之波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量；Mb：以紫外可見吸光度檢出器所測定位於波長220nm之吸收波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，使用具備有示差折射率檢出器及紫外可見吸光度檢出器之膠體滲透層析，且於氮氛圍下，220℃、50小時熱處理後測定之上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)之分子量進一步滿足下述式(2)所示之條件，(Ma-Mc)/Ma<0.45 ．．．(2)Ma：以示差折射率檢出器所測定之波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量； Mc：以紫外可見吸光度檢出器所測定位於波長280nm之吸收波峰最大值中聚甲基丙烯酸甲基酯換算的分子量。
  3. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進一步含有有機酸之多價金屬鹽(B2)，上述多價金屬鹽(B2)之含量以金屬換算，為1ppm以上500ppm以下。
  4. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進一步含有無機粒子(C)，上述無機粒子(C)之含量為50ppm以上5,000ppm以下。
  5. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進一步含有聚烯烴(D)。
  6. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進一步含有聚醯胺(E)，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)與上述聚醯胺(E)之質量比(A/E)為60/40以上95/5以下。
  7. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯含量為10莫耳%以上50莫耳%以下，且進一步含有乙烯含量為30莫耳%以上60莫耳%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(F)，自上述乙烯-乙烯醇共聚物(F)之乙烯含量減去上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯含量的值為8莫耳%以上， 上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)與上述乙烯-乙烯醇共聚物(F)之質量比(A/F)為60/40以上95/5以下。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)之熔點與上述乙烯-乙烯醇共聚物(F)之熔點的差為15℃以上。
  9. 如請求項7之樹脂組成物，其中，上述乙烯-乙烯醇共聚物(F)具有下述式(3)所示之構造單位，此構造單位相對於全部乙烯醇單位之含有率為0.3莫耳%以上40莫耳%以下，
    Figure 104122545-A0305-02-0145-1
     (式(3)中、R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧基；上述烴基具有的氫原子之一部份或全部可經羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子所取代；又，R1與R2可互相鍵結形成環構造)。
  10. 一種薄膜，其由如請求項1或請求項2之樹脂組成物所成。
  11. 一種蒸鍍薄膜，其係具備如請求項10之薄膜與積層於此薄膜之金屬蒸鍍層。
  12. 一種多層構造體，其係具有由如請求項1或請求項2之樹脂組成物所成之第1層。
  13. 一種熱成形容器，其係具備如請求項12之多層構造體。
  14. 一種吹出成形體，其係具備如請求項12之多層構造體。
  15. 一種燃料容器，其係具備如請求項14之吹出成形體。
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