CN113613901A

CN113613901A - 多层结构体和包装体

Info

Publication number: CN113613901A
Application number: CN202080023433.2A
Authority: CN
Inventors: 中西伸次
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-11-05
Also published as: JPWO2020196568A1; US20220002049A1; WO2020196568A1; EP3950344A1; EP3950344A4; JP7415232B2

Abstract

本发明涉及一种多层结构体，其为用于100MPa以上的高压下的处理的多层结构体，所述多层结构体具有：乙烯‑乙烯醇系共聚物层、热封树脂层和粘接树脂层，前述乙烯‑乙烯醇系共聚物层含有钠离子，前述乙烯‑乙烯醇系共聚物层中的钠离子的含量为10～500ppm。

Description

多层结构体和包装体

技术领域

本发明涉及多层结构体和包装体。

背景技术

作为长期保存食品等的技术，已知有将食品等包装于包装体中并进行杀菌处理的方法。作为杀菌处理方法，以往最普遍的是以蒸煮杀菌为代表的加热杀菌法，但近年来还已知有高压处理法。

高压处理法例如是在包装体中放入食品等并利用具有100MPa以上的静水压的100℃以下的水进行加压而杀菌的方法。高压处理法中，与加热杀菌法相比，存在使食品等的风味、色、营养损失少的优势。另外，由于高压处理法而蛋白质变性，因此，高压处理法也被用作食品加工技术。

作为构成高压处理法中使用的包装体的结构体，例如，专利文献1中公开了一种包装材料，其是在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物层中的至少一者上层叠疏水性层而成的。

然而，对食品等进行高压处理的情况下，对其包装体也施加同样的压力。使用专利文献1中记载的包装材料的包装体等以往的包装体中，在高压处理时由于其压力而存在包装体部分白化的问题。

作为解决上述白化的问题的技术，例如专利文献2中公开了一种高压处理用多层结构体，其特征在于，其为用于100MPa以上的高压下的处理的多层结构体，试验速度200mm/分钟下的相对于薄膜的流动方向(MD)的拉伸试验中的上屈服点应力与下屈服点应力之比：上屈服点应力/下屈服点应力为1.3以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-290175号公报

专利文献2：日本特开2018-058298号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对使用专利文献2中记载的结构体的包装体进行高压处理的情况下，包装体有时发生分层(层间剥离)。推定这是由于相邻的各层(例如乙烯-乙烯醇系共聚物层与粘接树脂层)的压缩率的差异所致的。

因此，本发明的课题在于，提供：在100MPa以上的高压下进行杀菌处理的情况下也不发生分层的多层结构体。另外，本发明的课题在于，提供：具有该多层结构体的包装体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：多层结构体具有含有钠离子的乙烯-乙烯醇系共聚物层，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的主旨为以下的(1)～(3)。

(1)一种多层结构体，其为用于100MPa以上的高压下的处理的多层结构体，

所述多层结构体具有：乙烯-乙烯醇系共聚物层、热封树脂层和粘接树脂层，

前述乙烯-乙烯醇系共聚物层含有钠离子，

前述乙烯-乙烯醇系共聚物层中的钠离子的含量为10～500ppm。

(2)根据(1)所述的多层结构体，其厚度为20～1000μm。

(3)一种包装体，其具有(1)或(2)所述的多层结构体。

发明的效果

本发明的多层结构体中，在100MPa以上的高压下进行杀菌处理的情况下也不发生分层。另外，使用该多层结构体的包装体中，在100MPa以上的高压下进行杀菌处理的情况下，剥离性也低且能够保持食品等的新鲜度。

附图说明

图1为示出本发明的多层结构体的一实施方式的构成的截面简图。

图2为示出适合作为本发明的包装体使用的自立袋的一例的整体立体图。

具体实施方式

以下对本发明进行详述，但这些为示出期望的实施方式的一例的说明，本发明不受这些内容限定。

需要说明的是，本发明中，将自立袋的收容内容物的一侧、即热封侧称为“内侧”，将其相反侧称为“外侧”。

另外，在以下的说明中，“上”、“下”、“左”、“右”等词语为对应于附图中的方向的方便称谓。

另外，通常情况下，“薄膜”是指：与长度及宽度相比厚度极小且最大厚度被任意地限定的薄而平的制品，通常以卷的形式提供，“片”是指：薄且通常其厚度小于长度和宽度的平坦的制品(日本工业标准JISK6900)。但是，片与薄膜没有明确的界限，由于本发明中不需要在语言上区分两者，因此称为“薄膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“薄膜”。

进而，本发明中，ppm为质量基准。

[多层结构体]

本发明的多层结构体为用于100MPa以上的高压下的处理的多层结构体，所述多层结构体至少具有：乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时称为“EVOH”)层、热封树脂层和粘接树脂层。

以下对各层进行说明。

＜EVOH层＞

EVOH层是由EVOH树脂组合物形成的层。EVOH树脂组合物含有EVOH、以及钠离子。

EVOH树脂组合物如果含有钠离子，则钠离子作为催化剂作用于EVOH树脂组合物的羟基部分，从而例如EVOH树脂组合物与粘接树脂层所具有的马来酸酐的结合强度改善。通过钠离子作为催化剂发挥作用从而使马来酸酐开环来实现结合强度的改善。

由此，EVOH树脂组合物如果含有钠离子，则EVOH层与粘接树脂层的粘接强度改善，因此，即使EVOH层与粘接树脂层的压缩率存在差异，也能够防止分层。

另一方面，高压下的处理时，高分子压缩，在多层结构体的全部层中发生体积收缩。因此，在粘接强度最弱的部分、即EVOH层与粘接树脂层的界面部分发生分层。可认为：从该界面部分进行脱压时，由于滞留在该界面部分的空气膨胀，因此发生白色化、分层。

需要说明的是，EVOH树脂组合物如果含有钠离子，则热稳定性变化，结果钠离子如果未均匀地分散于EVOH树脂组合物中，则熔融成型时钠离子有时成为滞留物。

此处，多层结构体中使用的商品的特征在于，利用了内容物原始的颜色、风味。顾客选购更新鲜的内容物，因此必须使用包装的外观上透明性高者，对上述商品的外观要求更高度的低异物性，上述商品的外观上的不良成为较大的问题。

因此，对于本领域技术人员来说，通常作为用于多层结构体的EVOH层，不使用含有钠离子的EVOH层。

(EVOH)

EVOH通常为通过将乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯系共聚物)皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。聚合法可以使用公知的任意的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合来进行，通常使用以甲醇等低级醇为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。如此而制造的EVOH是以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主、包含未皂化而残留的少许量的乙烯基酯结构单元的物质。

作为上述乙烯基酯系单体，出于容易从市场获得、以及制造时的杂质处理效率高的角度出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯基酯系单体，可列举例如：甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯等脂肪族乙烯基酯；苯甲酸乙烯基酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，也可以根据需要同时使用多种。

EVOH中的乙烯含有率为基于ISO 14663测定的值，优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。所述含有率过低时，有高湿下的阻气性、熔融成型性下降的倾向，相反，过高时，有阻气性下降的倾向。

EVOH中的乙烯基酯成分的皂化度为基于JIS K6726(其中，以将EVOH均匀溶解于水/甲醇溶剂中而得的溶液)测定的值，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等下降的倾向。

另外，EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。所述MFR过大时，有制膜性下降的倾向，过小时，有熔融粘度过度变高、熔融挤出变困难的倾向。

EVOH中，除了乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包括未皂化的乙烯基酯结构单元)以外，还可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，可列举例如：丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、全烷基酯、腈、酰胺或酸酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。

进而，也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等经“后改性”的EVOH。

在以上那样的改性物中，通过共聚而在侧链中导入了伯羟基的EVOH由于拉伸处理、真空/压空成型等的二次成型性变良好而优选，其中优选侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。

另外，可以为EVOH与不同的其它EVOH的混合物，作为上述其它EVOH，可以举出：乙烯含有率不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同者、共聚成分不同者、改性量不同者(例如1,2-二醇结构单元的含量不同者)等。

从阻气性的观点出发，EVOH树脂组合物中的EVOH的含量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。

(EVOH树脂组合物的制作方法)

EVOH树脂组合物含有EVOH、以及钠离子。

为了制造EVOH树脂组合物，只要使EVOH含有钠离子即可。为了使EVOH含有钠离子，例如可以举出使EVOH粒料与钠化合物接触的方法。

需要说明的是，EVOH粒料可以以公知的方法制造，例如，将上述EVOH在挤出机中进行熔融混炼，排出后进行切断，从而可以制造。

作为钠化合物，可以举出钠的盐、氧化物、氢氧化物等。这些之中，从分散性的方面出发，优选钠的盐。

作为盐，例如可以举出无机盐和有机酸盐。

作为无机盐，例如可以举出碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等。

作为有机酸盐，例如可以举出乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐等碳数2～11的一元羧酸盐；草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等碳数2～11的二羧酸盐；月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、12-羟基硬脂酸盐、山萮酸盐、褐煤酸盐等碳数12以上的一元羧酸盐等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

这些之中，从防止分层发生的观点出发，优选有机酸盐，更优选碳数2～11的一元羧酸盐，进一步优选乙酸盐。

另外，作为使EVOH粒料与钠化合物接触的方法，例如可以举出如下方法：

方法i)，在EVOH粒料的制造阶段与钠化合物接触；

方法ii)，使预先制得的EVOH粒料与钠化合物接触；

等。

作为上述i)的方法，例如可以举出如下方法：

方法ia)，在EVOH粒料的原料(例如EVOH溶液/含水组合物、干燥EVOH等)中添加钠化合物；

方法ib)，在将EVOH粒料挤出成型时的凝固液中添加含有钠化合物的溶液；等。

需要说明的是，上述EVOH溶液/含水组合物是指，制造EVOH粒料时得到的、EVOH熔融于水和醇中的状态的含水组合物。

上述ia)的方法中，使用EVOH溶液/含水组合物的情况下，只要使钠化合物分散于EVOH溶液/含水组合物即可。另外，使用干燥EVOH的情况下，使干燥EVOH熔融，将上述熔融状态的EVOH和钠化合物在挤出机中进行熔融混炼即可。

作为上述ii)的方法，例如可以举出如下方法：

方法iia)，向EVOH粒料喷雾含有钠化合物的溶液；

方法iib)，使EVOH粒料浸渍于含有钠化合物的溶液；

方法iic)，边搅拌含有钠化合物的溶液边投入EVOH粒料；

方法iid)，在EVOH粒料中直接添加钠化合物的粉末并混合；

等。

这些之中，在可以效率良好地制作EVOH树脂组合物的方面，优选iib)的方法和iic)的方法，更优选iib)的方法。

作为上述含有钠化合物的溶液中使用的溶剂，例如可以举出水、醇、水/醇混合用液等。

作为水，例如可以举出纯化水、离子交换水等。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等。

需要说明的是，水/醇混合溶液中，水/醇(质量比)通常为90/10～10/90。

上述含有钠化合物的溶液中的钠化合物的浓度通常为0.001～1质量％、优选0.01～0.1质量％。

上述浓度如果过低，则有变得难以含有规定量的钠化合物的倾向，如果过高，则有得到的EVOH树脂组合物的外观恶化的倾向。

从效率良好地制作EVOH树脂组合物的观点出发，上述含有钠化合物的溶液的温度通常为0～120℃、优选10～80℃。

另外，上述iib)的方法中，浸渍的时间通常为1～5分钟、优选2～3分钟。上述iic)的方法中，投入EVOH粒料后的搅拌时间通常为0.5～5分钟、优选2～3分钟。

如此，可以使EVOH含有钠离子。

EVOH树脂组合物中的钠离子的含量优选10～500ppm、更优选50～500ppm、进一步优选100～400ppm。

钠离子的含量如果为10ppm以上，则钠离子可以作为提高EVOH层与粘接树脂层的粘接强度的催化剂有效地起作用。

另外，钠离子具有切断EVOH的分子链、使EVOH分解的特征。钠离子的含量较多的情况下，会促进EVOH的分解，因此产生下述2个问题。

(1)EVOH的粘度下降，EVOH层与粘接树脂层的界面会紊乱，妨碍EVOH层与粘接树脂层的粘接。

(2)分解后的EVOH的端部的自由基再次反应，会产生凝胶。该凝胶不与粘接树脂反应，因此，妨碍EVOH层与粘接树脂层的粘接。

钠离子的含量如果为500ppm以下，则钠离子不会大量存在于EVOH层与粘接树脂层的界面部分，因此，不妨碍EVOH层与粘接树脂层的粘接。

由此，具有由含有钠离子10～500ppm的EVOH树脂组合物形成的EVOH层的多层结构体中，在100MPa以上的高压下进行杀菌处理的情况下也不发生分层。

EVOH树脂组合物中的钠离子的含量例如可以通过调整上述含有钠化合物的溶液中的钠化合物的浓度、该溶液与EVOH粒料的接触时间、EVOH粒料的含水率等而设为上述范围。

EVOH树脂组合物中的钠离子的含量可以如下定量：在将EVOH树脂组合物进行加热灰化并用盐酸处理而得到的溶液中加入纯水并定容，将其作为待检液体，通过原子吸光分析可以进行定量。

EVOH树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有例如热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等添加剂。需要说明的是，在EVOH树脂组合物中含有这些添加剂时，例如将EVOH树脂组合物和这些添加剂混合并搅拌即可。

作为上述热稳定剂，出于改善熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类、或它们的锌盐等；硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的锌盐等。

另外，制造通过高压处理进行杀菌处理的包装体的包装用材料的情况下，EVOH树脂组合物优选还含有聚酰胺系树脂。需要说明的是，为了使EVOH树脂组合物含有聚酰胺系树脂，例如将EVOH树脂组合物和聚酰胺系树脂混合并搅拌即可。

聚酰胺系树脂中的酰胺键通过与EVOH的羟基和/或酯基的相互作用而形成网络结构，由此，能够防止高压处理时的EVOH的溶出。

作为聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂。例如，可以使用与后述的聚酰胺系树脂层中使用者同样的物质。另外，EVOH树脂组合物中的聚酰胺系树脂的含量优选10～20质量％、更优选12～15质量％。

另外，EVOH树脂组合物的乙酸含量优选1～1000ppm、更优选10～500ppm、特别优选20～200ppm。乙酸含量过多的情况下，成型时乙酸成为气体会挥发，因此，有堵塞挤出机的可能性。乙酸含量过少的情况下，无法充分抑制粒料的黄变。

EVOH树脂组合物的乙酸含量可以如下定量：将EVOH树脂组合物100份在离子交换水250份中、在搅拌下以95℃加热3小时，得到滤液，对该滤液中的乙酸用氢氧化钠进行中和滴定，从而可以定量。

EVOH树脂组合物的磷酸化合物含量(磷酸根换算)优选10～100ppm、更优选15～90ppm、特别优选20～70ppm。磷酸化合物含量(磷酸根换算)过多的情况下，以磷酸为交联点EVOH交联，有引起增稠的担心。磷酸化合物含量(磷酸根换算)过少的情况下，有EVOH的色调黄变的可能性。

EVOH树脂组合物的磷酸化合物含量(磷酸根换算)可以如下定量：将EVOH树脂组合物100份在0.1N的硝酸水溶液250份中、在搅拌下以95℃加热3小时，作为磷酸盐进行提取，由该磷酸盐利用离子色谱法进行定量。

EVOH树脂组合物的硼化合物含量(硼换算)优选0.1～2000ppm、更优选1～1000ppm、特别优选10～500ppm。硼化合物含量(硼换算)过多的情况下和过少的情况下，熔融粘度过高，因此，有成膜时变得无法呈现稳定的厚度、外观的可能性。

EVOH树脂组合物的硼化合物含量(硼换算)可以如下定量：在对EVOH树脂组合物与浓硝酸一起用微波分解法进行分解处理而得到的溶液中加入纯水并定容，将其作为待检液体，用电感耦合等离子体发射光谱分析计(ICP-AES)进行定量。

EVOH树脂组合物的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)优选0.1～50g/10分钟、更优选1～20g/10分钟、特别优选2～6g/10分钟。上述MFR过大的情况下，有制膜性下降的倾向，过小的情况下，有熔融粘度过度变高，熔融挤出变困难的倾向。

作为EVOH层的厚度，例如每层为1～30μm、优选3～28μm、进一步优选5～25μm。

＜热封树脂层＞

热封树脂层是通过热而熔融相互能熔接的层。

作为用于热封树脂层的热封树脂，可以使用以往公知的具有热封性的树脂。

例如可以举出：聚乙烯(例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE))、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其它不饱和羧酸进行改性而得到的酸改性聚烯烃系树脂等树脂。

这些之中，从对自立袋等包装体赋予充分的自立性的观点出发，优选聚烯烃系树脂。其中，优选直链状低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯，从抑制高压处理后的溶出的观点出发，特别优选聚丙烯。

作为热封树脂层的厚度，例如为3～200μm、优选10～110μm、进一步优选20～90μm。需要说明的是，热封树脂层有多个的情况下，将全部加合的厚度作为热封树脂层的厚度。上述厚度如果过薄，则有密封部分的密封强度下降的倾向，如果过厚，则有刚性变大、在自立袋等包装体中填充食品等时的开口性下降的倾向。

需要说明的是，本发明中的开口性是指：在自立袋等包装体中填充食品等时，包装袋口相对于空气等气体的吹入而容易开口，能应对自动包装的特性。

＜粘接树脂层＞

粘接树脂层是为了提高各层的粘接强度而设置的。未适当配置粘接树脂层的情况下，以微弱的力各层会剥离，有时变得无法耐受作为自立袋等包装体的使用。

作为构成粘接树脂层的粘接树脂，可以使用公知者。作为粘接树脂，代表性地可以举出：通过加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，可以使用选自它们中的1种或2种以上的混合物。

本发明的多层结构体中、粘接树脂层可以有多层。作为粘接树脂层的厚度，每层优选1～30μm、更优选2～20μm、特别优选3～10μm。

＜聚酰胺系树脂层＞

本发明的多层结构体可以具有聚酰胺系树脂层。

通过聚酰胺系树脂层可以改善阻气性和耐落袋性。

另外，EVOH层中所含的钠离子促进EVOH与聚酰胺系树脂的自由基反应。由此，EVOH层与聚酰胺系树脂层相邻的情况下，通过钠离子的作用，EVOH层与聚酰胺系树脂层的结合强度改善，能够防止分层。

构成聚酰胺系树脂层的聚酰胺系树脂为非水溶性的热塑性树脂，可以使用公知一般者。

作为聚酰胺系树脂，例如除聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物之外，还可以举出共聚聚酰胺系树脂。

作为共聚聚酰胺系树脂，例如可列举：聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰/己二酰己二胺共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙66/610)、己二酰乙二胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺；聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰对苯二甲胺、聚(对亚苯基-3,4’-二苯醚对苯二甲酰胺)(poly(p-phenylene-3,4’-diphenyl ether terephthalamide))等芳香族聚酰胺；非晶性聚酰胺；用亚甲基苄基胺、间苯二甲胺等芳香族胺对这些聚酰胺系树脂进行改性而得者、间二甲苯己二酸二铵等。或也可以使用这些聚酰胺系树脂的末端改性聚酰胺系树脂。这些聚酰胺系树脂可以使用1种或组合2种以上而使用。

构成聚酰胺系树脂的酰胺单体单元中的酰胺键的含有率(分子量基准)优选20％～60％、更优选30％～50％、特别优选35％～45％。需要说明的是，例如尼龙6的情况下，上述含有率为[-C₆H₅-CONH-]的分子量中的酰胺键(-CONH-)的分子量的比率(％)。

上述比率过小的情况下，有与EVOH等极性树脂的界面中的结合力容易下降的倾向，相反过大的情况下，熔融成型时与EVOH等极性树脂的反应性过强，进行共挤出时，有引起粘接界面粗糙所导致的外观不良的倾向。

另外，聚酰胺系树脂的熔点优选160～270℃、更优选180～250℃、特别优选200～230℃。上述熔点过低的情况下，形成多层结构体时，有耐热性下降的倾向。另一方面，上述熔点如果过高，则形成多层结构体时，与其它层中使用的树脂的熔点差变大。与其它层中使用的树脂的熔点差如果变大，则与其它层中使用的树脂进行共挤出成型的情况下，合流时产生层紊乱，有导致形成多层结构体时的外观下降的倾向。进而，上述熔点如果过高，则将EVOH与聚酰胺系树脂进行共挤出成型时，模头温度过高，有促进EVOH的热劣化所导致的着色的担心。

从以上的观点出发，作为聚酰胺系树脂，最优选上述酰胺键的含有率在优选的范围内且熔点在优选的范围内者。具体而言，例如最优选尼龙6(熔点：约220℃、酰胺键的含有率：38％)、尼龙6/66(熔点：约200℃、酰胺键的含有率：38％)。

聚酰胺系树脂的聚合度通常可以用相对粘度表示，通常优选1.5～6、更优选2.0～6、进一步优选2.5～5。相对粘度过小的情况下，成型时挤出机成为高转矩状态，可见挤出加工变困难的倾向，过大的情况下，可见得到的薄膜、片的厚度精度下降的倾向。需要说明的是，上述相对粘度可以如下测定：依据JIS K6933、使聚酰胺系树脂1g完全溶解于100ml的96％浓硫酸，在25℃下用毛细管粘度计进行测定。

另外，本发明的多层结构体具有聚酰胺系树脂层的情况下，作为聚酰胺系树脂层的厚度，优选1～100μm、更优选1～80μm、进一步优选5～60μm、特别优选10～40μm。需要说明的是，聚酰胺系树脂层可以为单层、多层，均可，多层的情况下，只要多层结构体中的聚酰胺系树脂层厚度的总和为上述范围即可。

聚酰胺系树脂层的厚度如果过薄，则有高压处理后的阻气性的恢复速度变慢的倾向，如果过厚，则结果自立袋等包装体整体的厚度会变厚，从而刚性变大，有在自立袋等包装体中实际填充食品等时的开口性下降的倾向。

＜其它树脂层＞

本发明的多层结构体除上述层以外还可以具有其它树脂层，另外，层叠其它树脂层的位置是任意的。

作为构成其它树脂层的树脂，可以使用公知的树脂。作为这种树脂，具体而言，例如可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚芳族聚酰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂等。

另外，本发明的多层结构体具有其它树脂层的情况下，作为其它树脂层的厚度，每层优选1～100μm、更优选5～90μm、特别优选10～80μm。

＜基材薄膜＞

另外，本发明的多层结构体可以具有基材薄膜。

基材薄膜在机械、物理、化学等上具有优异的强度，优选使用耐刺穿性、耐热性、防湿性、耐针孔性、透明性等优异的树脂的薄膜或片。

具体而言，作为基材薄膜，例如使用：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙树脂等聚酰胺系树脂、聚芳族聚酰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂、其它强韧的树脂等得到的薄膜或片。其中，出于尺寸稳定性和印刷适合性优异的理由，优选由聚酯系树脂得到的聚酯系树脂薄膜。

作为上述树脂的薄膜或片，可以使用未拉伸薄膜、或沿单轴方向或双轴方向进行了拉伸的拉伸薄膜等中的任意者。

另外，本发明的多层结构体具有基材薄膜的情况下，作为基材薄膜的厚度，只要是在强度、耐刺穿性等方面能保持的厚度即可。基材薄膜的厚度如果过厚，则有成本会上升的倾向，相反如果过薄，则有强度、耐刺穿性等会下降的倾向。

出于上述的理由，基材薄膜的厚度优选3～100μm、特别优选10～50μm。

另外，在基材薄膜上根据需要可以适宜设置印刷层。作为印刷层，是由将溶剂、与氨基甲酸酯系、丙烯酸类、硝基纤维素系、橡胶系等粘结剂树脂、与各种颜料、体质颜料和增塑剂、干燥剂、稳定剂等配混而成的墨形成的层。通过该印刷层而可以形成文字、图案等。作为印刷方法，例如可以使用胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝印印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法。另外，对基材薄膜的表面预先实施作为前处理的电晕处理或臭氧处理，从而可以改善印刷层的密合性。

＜粘接剂层＞

另外，本发明的多层结构体可以具有将两种层贴合时使用的粘接剂层。作为粘接剂层，可以使用干式层压用粘接剂。作为干式层压用粘接剂，可列举二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂、聚酯氨基甲酸酯系粘接剂、聚醚氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、环氧系粘接剂等。另外，作为使用这些粘接剂将2种层贴合的方法，有干式层压法。

上述粘接剂中，优选使用具有优异的粘接力且由于氨基甲酸酯键而粘接力不易下降的二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂。

二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂包含主剂和固化剂，优选列举包含聚酯多元醇和多官能多异氰酸酯的二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂。作为该多官能多异氰酸酯，可列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

本发明的多层结构体具有粘接剂层的情况下，粘接剂层的厚度没有特别限制，为了保持充分的密合力，优选0.1μm以上。

＜易剥离树脂层＞

本发明的多层结构体可以具有易剥离树脂层。

通过易剥离树脂层可以改善具有本发明的多层结构体的包装体的易开封性。

作为构成易剥离树脂层的易剥离树脂，例如可以举出聚乙烯与聚丙烯的混合树脂、聚乙烯与聚丁烯的混合树脂、聚乙烯与热塑性弹性体的混合树脂、聚乙烯与聚苯乙烯的混合树脂等。或者，可以举出乙酸乙烯酯与聚乙烯的多层体、聚丙烯与聚乙烯的多层体、具有密度不同的聚乙烯的多层体等由熔点不同的树脂组合物形成的多层体。

另外，本发明的多层结构体具有易剥离树脂层的情况下，作为易剥离树脂层的厚度，优选20～200μm、更优选30～150μm、进一步优选40～120μm、特别优选50～100μm。需要说明的是，易剥离树脂层可以为单层、多层，均可，多层的情况下，只要多层结构体中的易剥离树脂层厚度的总和为上述范围即可。

＜层构成＞

作为本发明的多层结构体的适合的实施方式，该多层结构体10例如如图1所示，具有热封树脂层1、粘接树脂层2和EVOH层3。

作为更具体的层构成，例如可以举出热封树脂层/粘接树脂层/EVOH层/粘接树脂层/热封树脂层、基材薄膜/粘接剂层/热封树脂层/粘接树脂层/EVOH层/粘接树脂层/热封树脂层、基材薄膜/粘接剂层/热封树脂层/粘接树脂层/聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层/粘接树脂层/热封树脂层、基材薄膜/粘接剂层/热封树脂层/粘接树脂层/EVOH层/聚酰胺层/粘接树脂层/热封树脂层、基材薄膜/粘接剂层/热封树脂层/粘接树脂层/EVOH层/聚酰胺层/粘接树脂层/易剥离树脂层等。

＜层厚度＞

本发明的多层结构体的总厚度优选20～1000μm、更优选40～500μm、进一步优选50～300μm、特别优选60～150μm。总厚度如果过薄，则有得不到用于保持自立性的刚性的倾向。另外，总厚度如果过厚，则刚性过大，有在自立袋等包装体中实际填充食品等时的开口性下降的倾向。

＜多层结构体的制造方法＞

本发明的多层结构体例如可以通过熔融成型法、湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等而制造。其中，从不使用溶剂的环境方面、其它工序中无需实施层压的成本方面出发，优选熔融成型法。

作为熔融成型方法，可以采用公知的方法。例如可以举出挤出成型法(T-模头挤出、管状模薄膜挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型模挤出等)、注射成型法等。熔融成型温度通常从150～300℃的范围中适宜选择。

如此制造本发明的多层结构体，但进而层叠基材薄膜的情况下例如可以利用湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等。

在进行上述层叠时，如有必要例如可以对基材薄膜的表面任选实施电晕处理、臭氧处理、火焰处理等预处理。

另外，进行干式层压时，例如可以使用以乙烯基系、丙烯酸系、聚氨基甲酸酯系、聚酰胺系、聚酯系、环氧系等作为赋形剂的主要成分的溶剂型、水性型、乳液型等层压用粘接剂等。

此时，可以任选使用例如异氰酸酯系粘接助剂、聚乙烯亚胺系粘接助剂、其它锚涂剂等作为粘接助剂。

另外，上述中进行挤出层压时，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其它不饱和羧酸等改性而成的酸改性聚烯烃系树脂等，来作为熔融挤出层压用树脂。

[包装体]

本发明的多层结构体可以用作包装体，例如可以用作自立袋。

＜自立袋＞

自立袋是由本发明的多层结构体形成的。自立袋具有主体部和相对于主体部沿垂直方向设置的底部，填充内容物时具有能自立的刚性。

图2为示出自立袋的一例的整体立体图。自立袋5由表里二张的主体部片6、6和底部片7构成。主体部片6和底部片7为具有挠性的片，是将本发明的多层结构体切成期望的大小而得到的。

底部片7以折叠状态插入到两片主体部片6、6的下部之间，将主体部片6、6的下部边缘部与底部片7的周缘部密封，由此形成底部密封部8，将重叠的主体部片6、6的左右边缘部密封，由此形成侧密封部9。由此，在填充内容物的状态下使底部片7展开，成为自立袋5。

本发明中，在上述自立袋5的上部打开的状态下从该开口部填充期望的饮食品等内容物。接着，将上方的开口部热封而形成顶密封部等，由此制造包装半成品，之后对该包装半成品进行高压处理，由此可以制造由各种形态形成的制品。

自立袋也可以在任意位置设置切口或赋予设计。

作为自立袋的尺寸，以不包括切口等在内的多层结构体部分的尺寸计，例如宽度W为50～1000mm、优选100～500mm、特别优选100～200mm、高度H为50～1000mm、优选100～500mm、特别优选150～300mm、底部的深度D为10～500mm、优选20～300mm、特别优选30～100mm。前述尺寸通过调整构成自立袋的主体部片6和底部片7的尺寸从而可以形成期望的尺寸。

高度H与宽度W之比(H/W)例如为0.2～5、优选1～3、特别优选大于1且为1.5以下。比(H/W)处于上述范围的情况下，有自立袋的辨识性、展示效率变良好的倾向。需要说明的是，为了形成自立式的自立袋，底部片以被折叠的状态插入，但在自立袋的自立状态下，底部片成为从被折叠的状态打开的状态。

片7本身为长方形，但为了使自立袋的底部的深度D为上述范围，通过调整热封部位从而使底部片7形成为大致椭圆形状。底部片7所形成的大致椭圆形尺寸为：使长径与主体部片6的宽度为相同尺寸，短径为10～500mm、优选20～300mm、特别优选30～100mm。上述短径通常为上述底部深度D的1～1.5倍。

接着，对自立袋的具体制造方法进行说明。

＜自立袋的制造方法＞

首先，为了形成自立袋，将本发明的多层结构体切成规定的宽度，形成主体部片、底部片。如图2所示，使二张主体部片6、6以对置的方式重叠，将底部片7夹持于二张主体部片6、6的下部之间，从而将底部和左右侧边密封。然后，分别形成底部密封部8、左右的侧密封部9，形成顶部、即上部开口的自立袋。

在上部开口的自立袋5中填充内容物，之后将开口部热封，从而形成自立袋5。

对于如此形成的自立袋，自立性得到提高、且即使有内容物而内部空间减少，也不会发生由侧密封折叠、包装袋中部折弯等导致的变形，相反，由于空气封入部与空气封入部之间能够弯曲，因此能够减小包装袋体积而进行保存。另外，在使用后废弃时，将空气封入部与空气封入部之间弯曲、折叠，由此能够减小包装袋体积。

需要说明的是，自立袋是通过在上述主体部片、底部片的至少一部分中使用本发明的多层结构体而得到的。在更有效地得到本发明的效果的方面，最优选在上述主体部片、底部片整体使用了本发明的多层结构体的、由本发明的多层结构体构成的自立袋。

＜自立袋的内容物＞

作为在构成自立袋的包装用袋内填充包装的内容物，例如可以举出水果、熟食、水产品肉糜制品、冷冻食品、煮菜、年糕、液体汤、调味料、饮用水、其它各种饮食品等。具体而言，例如可以举出苹果、咖喱、炖菜、汤、肉酱、汉堡包、肉丸、烧麦、关东煮、粥等流食、果冻状食品、水等。

[包装体的处理方法]

具有本发明的多层结构体的包装体在高压处理下实施。此处，本发明中所谓高压处理是指例如以水为介质在高压条件下进行的杀菌处理。

高压处理与通常进行的蒸煮杀菌处理相比，能在低温条件下进行杀菌处理。因此，具有不破坏内容物的色、香、营养素的优点，作为非加热杀菌处理使用。

另外，高压处理为静水压中的高压下的处理，因此，在高压处理时水分逐渐渗透至食品内。因此，能带有可口的均匀的味道，因此，高压处理也可以用于食品加工时。

进而，如果进行高压处理，则蛋白质在高压下变性并硬化，因此，高压处理也有时用于制造果酱、调味汁等加工食品时。

高压处理中采用的压力通常为100MPa以上、优选100～900MPa、更优选150～800MPa、特别优选200～700MPa。

高压处理中采用的温度通常为0～90℃、优选5～85℃、特别优选50～80℃。

高压处理中采用的处理时间优选0.5～60分钟、特别优选1～45分钟。

通过提高处理压力，从而杀菌能力上升，另一方面，对装置的负荷会增大。另一方面，为了提高处理温度，处理装置大型化，因此，有处理装置的成本上升的担心。由根据实际的内容物中的pH、水分活性而要求的杀菌条件期望求出处理条件。

需要说明的是，上述中，对将本发明的多层结构体作为包装体用于自立袋的情况进行了说明，但本发明的多层结构体除此之外例如还可以作为角撑板包装体、不是自立型的扁带和枕包装体、盘、管、杯等具有形状的包装体使用。

实施例

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。

需要说明的是，例中“％”只要没有特别限定就是指质量基准。

[制造例1～4]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、乙酸钠、磷酸钙，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物A～D。

[制造例5～7]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、乙酸钠，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物E～G。

[制造例8]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、硬脂酸钠，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物H。

[制造例9]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、乙酸钠，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物I。

[制造例10～12]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH，得到以熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物J～L。

[制造例13]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、乙酸钠，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物M。

[制造例14]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、硬脂酸锂，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物N。

[制造例15]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、乙酸钾，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物O。

[制造例16]

使用以乙烯含量和皂化度成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH、硬脂酸钙，得到以金属离子含量和熔体流动速率(MFR)成为表1记载者的方式进行了调整的EVOH树脂组合物P。

[EVOH树脂组合物A～P的物性]

EVOH树脂组合物A～P的金属离子含量和熔体流动速率(MFR)按照以下中记载的方法。

(金属离子含量)

将各EVOH树脂组合物10g以700℃进行3小时加热灰化，用盐酸进行处理，在得到的溶液中加入纯水中并定容至50mL，将其作为待检液体，通过原子吸光分析定量各金属离子(钠离子、钙离子、锂离子、钾离子)的含量。

(熔体流动速率(MFR))

在210℃、2160g载荷下测定各EVOH树脂组合物熔体流动速率(MFR)。

[表1]

表1

[其它树脂组合物]

作为树脂组合物Q和R，准备下述者。

树脂组合物Q：聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、等级名“1020”)熔点220℃

树脂组合物R：间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、等级名“S6007”)熔点240℃

[实施例1]

作为多层结构体中所含的各层的材料，准备以下的材料。

热封树脂层：聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“EA7AD”)

均聚聚丙烯粘接树脂层：聚丙烯系粘接树脂(Lyondell Basell公司制“Plexar”、等级“PX6002”)

EVOH层：EVOH树脂组合物A

使用3种5层多层挤出机(Placo株式会社制)，制作热封树脂层(35μm)/粘接树脂层(5μm)/EVOH层(10μm)/粘接树脂层(5μm)/热封树脂层(35μm)的多层结构体。

＜多层结构体的评价＞

(层间粘接性)

基于JIS K 6854-1测定得到的多层结构体的、流动方向上的粘接树脂层和EVOH层之间的剥离强度。

需要说明的是，剥离强度的测定用拉伸试验机“Autograph AGS-H”(岛津制作所制)根据以下的条件进行。

样品试验片的尺寸：15mm×300mm

拉伸试验速度：300mm/分钟

卡盘间距离：50mm

基于下述基准评价测得的剥离强度。

〔评价基准〕

A：剥离强度为10N/15mm以上。

B：剥离强度为3N/15mm以上且低于10N/15mm。

C：剥离强度低于3N/15mm。

另外，对于得到的多层结构体，用高压杀菌装置“Dr.Chef”(株式会社神户制钢所制)，在处理压力：600MPa、处理温度：80℃、处理时间：5分钟的条件下进行高压处理后，与上述同样地测定剥离强度并评价。将结果示于表2。需要说明的是，A的情况记作合格、B或C的情况记作不合格。

(剥离性)

从得到的多层结构体准备2张120mm×150mm的尺寸者，使它们重叠，将其三边热封，得到三边密封袋。在三边密封袋中放入超纯水30ml，在真空条件下进行热封，得到包装体。以目视观察得到的包装体的状态，基于下述基准评价剥离性。

之后，根据上述条件对包装体进行高压处理后，基于下述基准评价剥离性。将结果示于表2。需要说明的是，A的情况记作合格、B或C的情况记作不合格。

〔评价基准〕

A：在粘接树脂层与EVOH层之间未确认到剥离。

B：在粘接树脂层与EVOH层之间确认了低于5mm×5mm的大小的剥离。

C：在粘接树脂层与EVOH层之间确认了5mm×5mm以上的大小的剥离。

(氧气阻隔性)

用氧气透过率测定装置“Ox-tran2/21”(Mocon公司制)根据以下的条件测定得到的多层结构体的氧气透过率(cc/m²·天·atm)。

多层结构体的单面的测定条件：23℃、50％RH

多层结构体的另一单面的测定条件：23℃、90％RH

另外，根据上述条件对得到的多层结构体进行高压处理后，与上述同样地测定氧气透过率(cc/m²·天·atm)。将结果示于表2。

(食物保存试验)

从得到的多层结构体准备2张120mm×150mm的尺寸者，使它们重叠，将其三边热封，得到三边密封袋。在三边密封袋中，放入5质量％的食盐水30ml和用割刀切成1/8大小的苹果(品名：Jonagold)，在真空条件下进行热封，以在顶部空间中不含空气的方式得到包装体。

根据上述条件对得到的包装体进行高压处理，在23℃和50％RH的条件下静置7天后，以目视观察苹果的状态，基于下述基准进行评价。将结果示于表2。需要说明的是，○的情况记作合格、×的情况记作不合格。

〔评价基准〕

○：苹果确认不到褐变。

×：苹果确认到褐变。

[实施例2]

作为EVOH层，使用EVOH树脂组合物B代替EVOH树脂组合物A，除此之外，与实施例1同样地制作多层结构体。

对于得到的多层结构体，使高压处理时的处理压力为100MPa，除此之外，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表2。

[实施例3～6]

作为EVOH层，使用EVOH树脂组合物B～E代替EVOH树脂组合物A，除此之外，与实施例1同样地制作多层结构体。

对于得到的多层结构体，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表2。

[实施例7]

作为多层结构体中所含的各层的材料，准备以下的材料。

热封树脂层：聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“EA7AD”)

EVOH层：EVOH树脂组合物B

聚酰胺系树脂层：尼龙6(DSM公司制1022B)

使用5种5层多层挤出机(Placo株式会社制)，制作EVOH层(5μm)/聚酰胺系树脂层(25μm)/粘接树脂层(5μm)/热封树脂层(40μm)的多层结构体。

对于得到的多层结构体，基于下述基准评价剥离性，除此之外，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表2。

〔评价基准〕

A：在聚酰胺系树脂层与EVOH层之间未确认到剥离。

B：在聚酰胺系树脂层与EVOH层之间确认了低于5mm×5mm的大小的剥离。

C：在聚酰胺系树脂层与EVOH层之间确认了5mm×5mm以上的大小的剥离。

[实施例8]

作为多层结构体中所含的各层的材料，准备以下的材料。

热封树脂层：聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“EA7AD”)

EVOH层：EVOH树脂组合物B

聚酰胺系树脂层：尼龙6(DSM公司制1020J)

使用5种7层多层挤出机(Placo株式会社制)，制作热封树脂层(30μm)/粘接树脂层(5μm)/聚酰胺系树脂层(5μm)/EVOH层(5μm)/聚酰胺系树脂层(5μm)/粘接树脂层(5μm)/热封树脂层(30μm)的多层结构体。

对于得到的多层结构体，进行与实施例7同样的评价。将结果示于表2。

[实施例9～12]

作为EVOH层，使用EVOH树脂组合物F～I代替EVOH树脂组合物A，除此之外，与实施例1同样地制作多层结构体。

[比较例1]

作为EVOH层，使用EVOH树脂组合物J代替EVOH树脂组合物A，除此之外，与实施例1同样地制作多层结构体。

[比较例2]

[比较例3]

作为EVOH层，使用EVOH树脂组合物K代替EVOH树脂组合物A，除此之外，与实施例1同样地制作多层结构体。

[比较例4]

[比较例5～11]

作为EVOH层，使用树脂组合物L～R代替EVOH树脂组合物A，除此之外，与实施例1同样地制作多层结构体。

[表2]

表2

由表2的结果可知，实施例1～12的本发明的多层结构体即使在100MPa以上的高压下进行杀菌处理的情况下，也具有优异的层间粘接性。另外可知，使用了该多层结构体的包装体即使在100MPa以上的高压下进行杀菌处理的情况下，剥离性也低且能够保持食品的新鲜度。

参照特定的实施方式对本发明进行详细地说明，但在不脱离本发明的主旨和范围的情况下对于本领域技术人员而言显而易见的是可以加以各种变更、修正。本申请基于2019年3月26日申请的日本专利申请(特愿2019-059254)，将其内容作为参照引入至此。

附图标记说明

1 热封树脂层

2 粘接树脂层

3 EVOH层

5 自立袋

6 主体部片

7 底部片

8 底部密封部

9 侧密封部

10 多层结构体

Claims

1.一种多层结构体，其为用于100MPa以上的高压下的处理的多层结构体，

所述乙烯-乙烯醇系共聚物层含有钠离子，

所述乙烯-乙烯醇系共聚物层中的钠离子的含量为10～500ppm。

2.根据权利要求1所述的多层结构体，其厚度为20～1000μm。

3.一种包装体，其具有权利要求1或2所述的多层结构体。