TWI732782B - 乙烯－乙烯醇系共聚物、乙烯－乙烯醇系共聚物之製造方法、樹脂組成物及多層結構體 - Google Patents

乙烯－乙烯醇系共聚物、乙烯－乙烯醇系共聚物之製造方法、樹脂組成物及多層結構體 Download PDF

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Abstract

一種乙烯-乙烯醇系共聚物，係乙烯含量為20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物，在該共聚物之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上。因此，可獲得即使於高溫時熱分解抑制仍優異等熱穩定性優異、即使為經高溫下加工的情況仍無異臭或著色的乙烯-乙烯醇系共聚物。

Description

乙烯－乙烯醇系共聚物、乙烯－乙烯醇系共聚物之製造方法、樹脂組成物及多層結構體
本發明係關於乙烯-乙烯醇系共聚物，更詳言之，係關於氣體阻隔性自不必說、高溫時之熱穩定性亦優異的乙烯-乙烯醇系共聚物及其製造方法，及關於使用該乙烯-乙烯醇系共聚物的樹脂組成物、多層結構體。
由於乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有時簡稱為EVOH。)，尤其乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物在氣體阻隔性、機械性強度等各種性質優異，因此已廣用於薄膜、片材、容器、纖維等各種用途。 又，該皂化物係藉由將乙烯與乙酸乙烯酯共聚合，並去除未反應之乙酸乙烯酯後，將獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物予以皂化以製造。
為了以該EVOH製造各種成形品，會實施如擠製成形、射出成形的熔融成形，但將EVOH予以熔融成形時，通常成形溫度為200℃以上之高溫，因此有時易發生熱劣化、產生魚眼或顆粒等導致成形品之品質降低。
改善如此高溫下的熱劣化的方法，例如，有人提出於EVOH之聚合物末端的羧酸類單元與內酯環單元之合計相對於EVOH中的乙烯單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元之合計的比率為0.12莫耳%以下的EVOH(例如，參照專利文獻1。)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開WO2004/092234號公報
［發明所欲解決之課題］ 然而，上述專利文獻1揭示之技術，對於熱劣化雖有改善效果，但其評價方法為取樣50小時後之薄膜並以肉眼確認薄膜中的凝膠狀顆粒之程度，伴隨近年技術之高度進展而需要進一步的改善。例如，需要即使於高溫時熱分解抑制仍優異、即使為經高溫下加工的情況仍無異臭或著色的EVOH。
因此，在如此背景下，本發明提供即使於高溫時熱分解抑制仍優異等熱穩定性優異、即使為經高溫下加工的情況仍無異臭或著色的EVOH。 ［解決課題之手段］
本案發明人等鑑於該情形努力進行了研究，結果發現可藉由使EVOH之末端結構中的內酯環之含量較該結構中的羧酸類之含量更多，以獲得熱穩定性優異、即使為經高溫下加工的情況仍無異臭或著色的EVOH。
亦即，本發明之要旨係關於一種EVOH，其特徵為：在EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上。 再者，本發明亦提供含有前述EVOH而成之樹脂組成物、及具有至少1層含有前述EVOH或上述樹脂組成物的層的多層結構體。
又，本發明亦提供一種EVOH之製造方法，係前述EVOH之製造方法，包括：將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得EVOH中間體的皂化步驟[I]，將前述EVOH中間體以藥液進行化學處理的化學處理步驟[II]，將前述經化學處理的EVOH中間體乾燥的乾燥步驟[III]；而且，於前述化學處理步驟[II]中，藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上。 ［發明之效果］
依本發明，係藉由使EVOH之末端結構中的內酯環之含量較該結構中的羧酸類之含量更多，以獲得高溫時之熱穩定性優異、即使為經高溫下加工的情況仍無異臭或著色的EVOH。又，本發明之EVOH係指作為最終產品獲得者。
羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)相對於EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，熱穩定性會更優異。
內酯環之含量(Y)相對於EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，耐熱性會更優異。
羧酸類之含量(X)相對於EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，耐熱性會更優異。
又，本發明係一種EVOH之製造方法，包括：獲得EVOH中間體的皂化步驟[I]，將前述EVOH中間體以藥液進行化學處理的化學處理步驟[II]，將前述經化學處理的EVOH中間體乾燥的乾燥步驟[III]；且於前述化學處理步驟[II]中，藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上。因此，能製造高溫時之熱穩定性優異、即使為經高溫下加工的情況仍無異臭或著色的EVOH。
將EVOH中間體以藥液進行化學處理的化學處理步驟[II]，若由準備羧酸濃度相異的多個藥液並分別使用多個藥液以多階段將EVOH中間體進行化學處理的多階段的化學處理步驟構成，且上述多個藥液中羧酸濃度最高的藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上時，能有效率地製造高溫時之熱穩定性優異的EVOH。
上述乾燥步驟[III]之乾燥溫度若為80~150℃，可有效率地製造無著色的EVOH。
以下，詳細說明本發明。 本發明之EVOH之特徵為：在EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上。
本發明之EVOH為通常藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後再予以皂化而獲得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法也可使用公知的任意聚合法，例如，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合，一般可使用以甲醇，乙醇等低級醇，較佳為甲醇作為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦能以公知的方法進行。 亦即，本發明使用的EVOH(成為原料的中間體)主要含有乙烯結構單元與乙烯醇結構單元，並含有未皂化而殘留的若干量乙烯酯結構單元。
上述乙烯酯系單體，就從市場取得的容易性、製造時雜質之處理效率佳的觀點，可使用具代表性的乙酸乙烯酯。此外，例如可舉例甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常為碳數3~20，較佳為碳數4~10，特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常單獨使用，但視需要亦可同時使用多種。
上述EVOH之乙烯結構單元之含量係根據ISO14663測得之値，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，特佳為25~35莫耳%。該含量若過少，就氣體阻隔性用途之情況，有高濕時的氣體阻隔性、熔融成形性降低之傾向；反之若過多，有氣體阻隔性降低之傾向。
上述EVOH之乙烯酯成分之皂化度為根據JIS K6726(惟，以EVOH均勻地溶解於水/甲醇溶劑而得之溶液)測得之値，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，特佳為99~100莫耳%。該皂化度若過低，有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低之傾向。
又，上述EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃，負載2160g)通常為0.5~100g/10分鐘，較佳為1~50g/10分鐘，特佳為3~35g/10分鐘。該MFR若過大，有製膜性變得不穩定之傾向；若過小，有黏度變得過高而熔融擠製變得困難之傾向。
又，本發明之EVOH，在不妨礙本發明之效果之範圍(例如10莫耳%以下)，也可更含有來自於以下表示之共聚單體的結構單元。
上述共聚單體，例如可舉例：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、或2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類、或為其酯化物的3,4-二醯氧基-1-丁烯、尤其3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯基醚等、醯基化物等之衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類、丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類、碳數1~18之烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯基化合物類、三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類、乙酸烯丙酯、氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類、烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。該等可單獨使用或併用2種以上。
再者，也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH(成為原料的中間體)。
尤其就二次成形性為良好之觀點，共聚合有含羥基之α-烯烴類的EVOH為較佳，其中，於側鏈具有1級羥基的EVOH，尤其於側鏈具有1,2-二醇結構的EVOH為較佳。
上述於側鏈具有1,2-二醇結構的EVOH係於側鏈含有1,2-二醇結構單元，最佳的結構為含有下列結構式(1)表示之結構單元的EVOH。
【化1】
Figure 02_image001
尤其，含有1,2-二醇結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，又0.5~15莫耳%，尤其1~10莫耳%較佳。
一般的EVOH，通常存在有其末端結構為內酯環者、或其末端結構為羧酸類者；本發明之最大特徵為：在其末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為55莫耳%以上。
亦即，可藉由使EVOH之末端結構中的內酯環之含量較該結構中的羧酸類之含量更多，以獲得高溫時之熱穩定性優異、即使為經高溫下加工之情況仍無異臭或著色的EVOH。
本發明中，上述內酯環含有比例(Y/Z)從高溫時之熱穩定性之觀點宜為55莫耳%以上，更佳為56~90莫耳%，尤佳為57~80莫耳%，特佳為58~70莫耳%。該含有比例(Y/Z)若過小，耐熱性會降低。又，含有比例過大時有黏著性降低之傾向。
又，本發明之EVOH之末端結構中的羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%就熱穩定性之觀點為較佳，尤其0.03~0.28莫耳%較佳，更佳為0.05~0.25莫耳%，尤佳為0.1~0.24莫耳%，特佳為0.17~0.23莫耳%。該含量若過少有黏著性降低之傾向，若過多有耐熱性降低之傾向。
在此，單體單元係指下列化學式(2)之乙烯單元、下列化學式(3)之乙烯醇單元、下列化學式(4)之乙酸乙烯酯單元、其他經共聚合的單體單元；合計量係指各單元之莫耳數之合計量。
【化2】
Figure 02_image003
【化3】
Figure 02_image005
【化4】
Figure 02_image007
羧酸類之含量(X)相對於該EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%就耐熱性之觀點為較佳，尤其0.02~0.25莫耳%較佳，更佳為0.03~0.2莫耳%，特佳為0.05~0.10莫耳%。該含量若過少有黏著性降低之傾向，若過多有耐熱性降低之傾向。
內酯環之含量(Y)相對於該EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%就耐熱性之觀點為較佳，尤其0.02~0.25莫耳%較佳，更佳為0.03~0.2莫耳%，特佳為0.05~0.15莫耳%。該含量若過少有黏著性降低之傾向，若過多有耐熱性降低之傾向。
又，上述羧酸類之含量(X)、內酯環之含量(Y)、內酯環含有比例(Y/Z)係利用NMR測定測得。 上述NMR測定係以如下條件進行。 ＜測定條件＞ 裝置名：(AVANCEIII Bruker公司製) 觀測頻率：400MHz 溶劑：水/乙醇(重量比=水(35)：乙醇(65))、DMSO(二甲基亞碸)-D6 聚合物濃度：5% 測定溫度：水/乙醇 70℃、DMSO-D6 50℃ 累積次數：16次 脈衝重複時間：4秒 樣品旋轉速度：20Hz 添加劑：三氟乙酸
＜解析方法＞ (1-1)末端甲基量之測定 末端甲基量係利用H-NMR測定(於DMSO-D6、50℃測定)算出。亦即，如圖1之圖表所示，以0.7~0.95ppm之末端甲基之積分値(IMe-1 )、0.95~1.85ppm之末端基以外之亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)之積分値(ICH2 )、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中的末端甲基之積分値(IOAc )、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中的次甲基之積分値(ICH )，利用下列(式1)計算出末端甲基量。
(式1) 末端甲基量(莫耳%) =(IMe-1 /3)/[(IMe-1 /3)+(IOAc /3)+ICH +{ICH2 -2×ICH -2×(IOAc /3)-2×(IMe-1 /3)}/4]
(1-2)羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之測定 聚合物末端之羧酸類及內酯環之含量係以在(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)為基準並利用H-NMR測定(於水/乙醇溶劑、70℃測定)而計算出。亦即，如圖2之圖表所示，以0.7~1ppm之末端甲基之積分値(IMe-2 )、2.15~2.32ppm之峰部之積分値(IX )、2.5~2.7ppm之峰部之積分値(IY )，利用下列(式2)、(式3)分別計算出羧酸類之含量(X)(莫耳%)及內酯環之含量(Y)(莫耳%)。
(式2) 羧酸類之含量(X)(莫耳%) =末端甲基量(莫耳%)×(IX /2)/(IMe-2 /3)
(式3) 內酯環之含量(Y)(莫耳%) =末端甲基量(莫耳%)×(IY /2)/(IMe-2 /3)
(1-3)末端結構中相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)之計算 從上述獲得之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)利用下列(式4)計算出內酯環含有比例(Y/Z)。
(式4) 相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)(莫耳%) ={Y/(X+Y)}×100(%)
本發明在製造EVOH之末端結構中相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)滿足上述範圍的EVOH時，例如可舉例：在包括將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得EVOH中間體之皂化步驟[I]、將前述EVOH中間體以藥液進行化學處理之化學處理步驟[II]、將前述經化學處理的EVOH中間體乾燥之乾燥步驟[III]的EVOH之製造方法中，(1)提高乾燥步驟[III]之乾燥溫度之方法，(2)增長乾燥步驟[III]之乾燥時間之方法，(3)於前述化學處理步驟[II]中，使藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上之方法等。該等方法(1)~(3)可單獨採用，也可適當地予以組合。尤其， (3)包括將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得EVOH中間體之皂化步驟[I]、將前述EVOH中間體以藥液進行化學處理之化學處理步驟[II]、將前述經化學處理之EVOH中間體乾燥之乾燥步驟[III]，且於前述化學處理步驟[II]中，藥液中的羧酸濃度如後述般高為較佳，具體而言，藥液中的羧酸濃度高且使羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上之方法就高溫時之熱穩定性之觀點為較佳。
上述皂化步驟[I]係將乙烯與乙烯酯系單體共聚合而成之乙烯-乙烯酯系共聚物利用通常之公知方法予以皂化之步驟。 上述化學處理步驟[II]係將前述EVOH中間體以藥液進行化學處理之步驟，該步驟係為了賦予熱穩定性、黏著性而實施。該藥液含有羧酸、無機酸等之金屬鹽、無機酸。具體而言，上述藥液中的化合物，例如可舉例：硼酸等無機酸、乙酸等羧酸、丙酸、硬脂酸等脂肪酸、磷酸等無機酸等之金屬鹽(鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等)等。
鹼金屬、鹼土金屬，例如可舉例鈉、鉀、鈣、鎂、錳、銅、鈷、鋅等，其中，鈉、鉀、鈣、鎂、鋅較佳。當含有該等金屬時，能以乙酸、丙酸、硬脂酸等脂肪酸、磷酸等無機酸等之金屬鹽之形式含有。又，當含有磷酸時，可使用上述鹼金屬或鹼土金屬之磷酸金屬鹽，此外也可使用磷酸氫鹽、磷酸。該等可單獨使用或併用2種以上。而且，上述藥液之較佳態樣，具體而言，可舉例含有上述脂肪酸(乙酸等)、無機酸(磷酸等)等之金屬鹽、硼酸的水溶液。
再者，含水率20~80重量%之EVOH中間體溶液，就能夠均勻且迅速地含有上述化合物等之觀點為較佳。又，當調整該化合物之含量時，可在與前述藥液之接觸處理中，控制該化合物之水溶液濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、被處理的EVOH中間體之含水率等。
該化學處理步驟[II]中，藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上就高溫時之熱穩定性之觀點為較佳，4以上尤佳，5以上更佳，10以上特佳。該比率若過小，有熱穩定性降低之傾向。又，該比率之上限通常為100。
上述將EVOH中間體以藥液進行化學處理之化學處理步驟[II]，可為使用含有高濃度羧酸的藥液的一階段之化學處理步驟，也可為將羧酸濃度相異之多個藥液於各別之化學處理步驟使用而成之多階段之化學處理步驟。又，前述化學處理步驟[II]中，藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上，就上述一階段之化學處理步驟而言，係指所使用的含有高濃度羧酸的藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上。又，就上述多階段之化學處理步驟而言，如後述，係指所使用的多個藥液中羧酸濃度最高的藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上。
從有效率地製造熱穩定性優異之EVOH之觀點，較佳可舉例將羧酸濃度相異之多個藥液於各別之化學處理步驟使用而成之多階段之化學處理步驟。就將EVOH中間體以藥液進行化學處理之化學處理步驟[II]，上述多階段之化學處理步驟可以如下方式實施。首先，準備羧酸濃度相異之多個藥液。然後，將上述多個藥液使用於各別之化學處理步驟(多階段之化學處理步驟)，分階段地將EVOH中間體進行化學處理。此時，上述多個藥液中羧酸濃度最高的藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)宜為3.7以上。
又，本發明中，使藥液中的羧酸濃度為1~50000ppm，尤其為10~10000ppm，特別為400~5000ppm，使金屬離子濃度為1~50000ppm，尤其為10~10000ppm，就處理效率與成本之觀點為較佳。
又，本發明中，羧酸濃度係指利用定量分析求得之藥液中的羧酸濃度，金屬離子濃度係指利用定量分析求得之藥液中的羧酸金屬鹽中的金屬離子濃度。 就上述羧酸濃度，可藉由使用鹼的滴定分析進行定量。又，就上述金屬離子濃度，可使用離子層析並以預先製作的金屬離子之檢量線為基準進行定量。
化學處理步驟[II]之處理溫度通常為10~100℃，較佳為15~80℃，更佳為20~60℃。該處理溫度若過低，有變得難以在EVOH中間體中含有既定量之酸或其鹽之傾向；若過高，溶液之處理困難，有生產上變得不利之傾向。
化學處理步驟[II]之處理時間通常為1小時以上，較佳為1.5小時~48小時，更佳為2小時~24小時。該處理時間若過短，有EVOH丸粒(中間體)之色斑產生或熱穩定性降低之傾向；若過長，有EVOH丸粒(中間體)著色之傾向。
在實施化學處理步驟[II]之際，通常在上述皂化步驟[I]後，經成型步驟做成EVOH丸粒(中間體)後，再進行化學處理，就加工性之觀點為較佳。
上述乾燥步驟[III]為將經化學處理之EVOH中間體乾燥之步驟，就該乾燥條件，較佳為乾燥溫度80~150℃，更佳為90~140℃，特佳為100~130℃。該乾燥溫度若過低，乾燥時間有增長之傾向；若過高，有發生著色之傾向。又，乾燥時間較佳為3小時以上，更佳為5小時以上，特佳為8小時以上。該乾燥時間若過短，有變得乾燥不充分之傾向。又，乾燥時間之上限通常為1000小時。
乾燥方法，可採用各種乾燥方法。例如可舉例：實質上對於丸粒狀之經化學處理之EVOH中間體在機械性地或利用熱風予以攪拌分散之狀態下進行的流動乾燥；實質上對於丸粒狀之經化學處理之EVOH中間體在不給予攪拌、分散等動作之狀態下進行的靜置乾燥。進行流動乾燥所需之乾燥器，可舉例圓筒･溝型攪拌乾燥器、圓管乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、震動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等。又，進行靜置乾燥所需之乾燥器，可舉例：材料靜置型的批式箱型乾燥器；材料移送型的帶式乾燥器、隧道式乾燥器、直立式乾燥器等。又，也可組合流動乾燥與靜置乾燥來進行，本發明中，從抑制經化學處理之EVOH丸粒(中間體)融合之觀點，較佳係進行流動乾燥後，再進行靜置乾燥。
針對上述乾燥方法加以說明。 該流動乾燥處理時使用之加熱氣體，可使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，該加熱氣體之溫度，可視經化學處理之EVOH中間體之揮發成分選擇40~150℃中之任意溫度，但若考量經化學處理之EVOH丸粒(中間體)於高溫融合之情形，較佳為40~100℃，更佳為40~90℃。再者，乾燥器內的加熱氣體之速度宜為0.7~10m/秒，更佳為0.7~5m/秒，特佳為1~3m/秒，該速度若過慢容易發生經化學處理之EVOH丸粒(中間體)之融合，反之若過快有容易引起經化學處理之EVOH丸粒(中間體)碎裂或微紛產生之傾向。又，流動乾燥之時間亦因經化學處理之EVOH丸粒(中間體)之處理量而異，通常為5分鐘~36小時，更佳為10分鐘~24小時。可以上述條件對經化學處理之EVOH丸粒(中間體)進行流動乾燥處理，該乾燥處理後之EVOH之揮發成分宜為5~60重量%，更佳為10~55重量%。該揮發成分若過高，於後續的靜置乾燥處理時容易發生經化學處理之EVOH丸粒(中間體)之融合；若過低，有能量損耗變大，工業上不理想之傾向。又，該流動乾燥處理，較佳係較該處理前減少揮發成分5重量%以上，更佳係減少10~45重量%，該揮發成分之減少若過小，將獲得之EVOH熔融成形時有微小魚眼產生之傾向。
經化學處理之EVOH中間體(丸粒)係以上述條件進行乾燥處理，該乾燥處理後之EVOH之含水率較佳為0.001~5重量%，尤佳為0.01~2重量%，更佳為0.1~1重量%。該含水率若過少，有長時運轉(long-run)成形性降低之傾向；若過多，有擠製成形時氣泡產生之傾向。
又，就本發明之EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃，負載2160g)，通常為0.1~100g/10分鐘，尤佳為0.5~50g/10分鐘，更佳為1~30g/10分鐘。該熔體流動速率若過小，成形時擠製機內會成為高扭矩狀態而有擠製加工變得困難之傾向；若過大，有加熱延伸成形時之外觀性、氣體阻隔性降低之傾向。 於調整該MFR之際，調整EVOH之聚合度即可，再者也可添加交聯劑、塑化劑來調整。
又，本發明中，也可在不妨礙本發明之目的之範圍對於獲得之EVOH摻合：飽和脂肪族醯胺(例如：硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如：油酸醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如：乙烯雙硬脂酸醯胺等)、脂肪酸金屬鹽(例如：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、低分子量聚烯烴(例如：分子量約500~10,000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑、無機鹽(例如：水滑石等)、塑化劑(例如：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧劑(例如：無機系吸氧劑，如還原鐵粉類、進一步於此加入吸水性物質、電解質等而成者、鋁粉、亞硫酸鉀、光觸媒氧化鈦等；有機化合物系吸氧劑，如抗壞血酸、再者其脂肪酸酯或金屬鹽等、氫醌、没食子酸、含有羥基之苯酚醛樹脂等多元苯酚類、雙-水楊醛-亞胺鈷、四乙烯五胺鈷、鈷-希夫鹼錯合物、聚卟啉類、大環狀聚胺錯合物、聚乙烯亞胺-鈷錯合物等含氮化合物與過渡金屬之配位結合體、萜烯化合物、胺基酸類與含有羥基之還原性物質之反應物、三苯基甲基化合物等；高分子系吸氧劑，含有氮之樹脂與過渡金屬之配位結合體(例如：MXD尼龍與鈷之組合)、含有三級氫之樹脂與過渡金屬之混摻物(例如：聚丙烯與鈷之組合)、含有碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬之混摻物(例如：聚丁二烯與鈷之組合)、光氧化崩壞性樹脂(例：多酮)、蒽醌聚合物(例如：聚乙烯基蒽醌)等、或進一步於該等摻合物添加光起始劑(二苯基酮等)、過氧化物捕捉劑(市售之抗氧化劑等)、消臭劑(活性碳等)而成者等)、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、抗結塊劑、滑爽劑、填充材(例如無機填料等)、其他樹脂(例如聚烯烴、聚醯胺等)等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。
如此得到的本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物可應用於各種成形物，該成形物，能以含有本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物的單層薄膜之形式、或以具有至少1層含有EVOH或EVOH樹脂組成物之層的多層結構體之形式實際使用。
以下，說明該多層結構體。 當製造本發明之多層結構體時，係在含有本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物之層之單面或兩面疊層其他基材(熱塑性樹脂等)，積層方法例如可舉例：將其他基材熔融擠製層合於含有本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物之薄膜、片材等之方法，相反地將本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物熔融擠製層合於其他基材之方法，將本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物與其他基材共擠製之方法，將本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物(層)與其他基材(層)以有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等公知的黏著劑進行乾層合之方法。上述熔融擠製時之熔融成形溫度往往從150~300℃之範圍選擇。
該其他基材，以熱塑性樹脂為有用，具體而言，可舉例：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各種聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、或將該等烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族多酮、進一步將該等還原而獲得之多元醇類、再者本發明之EVOH以外的其他EVOH等。從多層結構體之物性(尤其強度)等之實用性之觀點，宜使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、聚醯胺系樹脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
再者，於含有本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物的薄膜、片材等成形物擠製塗佈其他基材，或以黏著劑層合其他基材之薄膜、片材等時，該基材也可使用前述熱塑性樹脂以外之任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠薄膜或片材及其無機物蒸鍍物、織布、不織布、金屬絨、木質等)。
多層結構體之層構成，係令含有本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物之層為a(a1、a2、･･･)，其他基材，例如熱塑性樹脂層為b(b1、b2、･･･)時，以該a層作為最內層之構成，不僅[內側]a/b[外側](以下同樣)之二層結構，也可為例如a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意之組合，再者，令至少由EVOH與熱塑性樹脂之混合物構成之再研磨層(regrind layer)為R時，亦可為例如a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。
又，上述層構成中，可視需要於各層間設置黏著性樹脂層，該黏著性樹脂也可使用各種種類，就獲得延伸性優異之多層結構體之觀點，雖會因b樹脂之種類而異而無法一概而論，但可舉例利用加成反應、接枝反應等使不飽和羧酸或其酸酐化學性地鍵結於烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)而得之含有羧基之改性烯烴系聚合物為較佳。
具體而言，可舉例選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中之1種或2種以上之混合物為較佳。此時之熱塑性樹脂含有之不飽和羧酸或其酸酐之量較佳為0.001~3重量%，更佳為0.01~1重量%，特佳為0.03~0.5重量%。該改性物中的改性量若過少，有黏著性降低之傾向；反之若過多，會引起交聯反應，有成形性降低之傾向。
又，也可對於該等黏著性樹脂混摻本發明之EVOH或EVOH樹脂組成物、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠･彈性體成分、b層之樹脂等。尤其，藉由混摻與黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂相異之聚烯烴系樹脂，有時會使黏著性提高，係有用。
多層結構體之各層之厚度會因層構成、b之種類、用途或容器形態、所要求之物性等而異，無法一概而論，通常a層可從大約5~500μm，較佳為10~200μm之範圍選擇，b層可從大約10~5000μm，較佳為30~1000μm之範圍選擇，黏著性樹脂層可從大約5~400μm，較佳為10~150μm之範圍選擇。
多層結構體可直接使用於各種形狀之物品，但為了進一步改善該多層結構體之物性而實施加熱延伸處理亦為理想。在此所稱加熱延伸處理，係指將經均勻加熱的薄膜、片材、型坏狀之積層體利用夾具、塞柱、真空力、壓空力、吹塑等均勻地成形為杯、盤、管、薄膜狀之操作，就該延伸而言，單軸延伸、雙軸延伸皆可，盡可能地實施高倍率之延伸較能獲得物性良好，延伸時不產生針孔或裂紋、延伸不均或厚度不均、脫層等，氣體阻隔性優異的延伸成形物。
延伸方法，也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中延伸倍率高者。雙軸延伸之情況也可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度選自大約60~170℃，較佳為80~160℃之範圍。延伸結束後接著實施熱固定亦為理想。熱固定可利用周知的方法實施，將上述延伸薄膜邊保持緊張狀態邊於80~170℃，較佳為100~160℃實施大約2~600秒之熱處理。
又，當使用於生肉、加工肉、乳酪等之熱收縮包裝用途時，延伸後不實施熱固定而做成產品薄膜，將上述生肉、加工肉、乳酪等容納於該薄膜後，於50~130℃，較佳為70~120℃實施大約2~300秒之熱處理，使該薄膜熱收縮而予以密合包裝。
如此獲得之多層結構體之形狀可為任意形狀，可例示薄膜、片材、帶、異型剖面擠製物等。又，獲得之多層結構體，可視需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱形加工、管狀加工、分切加工等。
由如上述獲得之杯、盤、管等構成之容器或由延伸薄膜構成之袋、蓋材，作為食品、飲料、醫藥品、化妝品、工業藥品、洗劑、農藥、燃料等各種的包裝材料係有用。 ［實施例］
以下，舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨則不限於以下實施例。 又，實施例中「份」、「%」係指重量基準。 又，針對各物性以如下方式進行測定。
(1)EVOH之一次結構之定量(NMR法) ＜測定條件＞ 裝置名：(AVANCEIII Bruker公司製) 觀測頻率：400MHz 溶劑：水/乙醇(重量比=水(35)：乙醇(65))、DMSO-D6 聚合物濃度：5% 測定溫度：水/乙醇 70℃、DMSO-D6 50℃ 累積次數：16次 脈衝重複時間：4秒 樣品旋轉速度：20Hz 添加劑：三氟乙酸
＜解析方法＞ (1-1)末端甲基量之測定 末端甲基量係利用H-NMR測定(於DMSO-D6、50℃測定)計算出(化學偏移値以DMSO之峰部2.50ppm作為基準。)。如圖1之圖表所示，以0.7~0.95ppm之末端甲基之積分値(IMe-1 )、0.95~1.85ppm之末端基以外的亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)之積分値(ICH2 )、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中的末端甲基之積分値(IOAc )、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中的次甲基之積分値(ICH )，利用下列(式1)計算出末端甲基量。在此，積分値(IMe-1 )、(ICH2 )、(IOAc )、(ICH )分別係關於來自於末端甲基、末端基以外的亞甲基、乙酸乙烯酯單元中的末端甲基、乙烯醇單元中的次甲基之峰部。
(式1) 末端甲基量(莫耳%) =(IMe-1 /3)/[(IMe-1 /3)+(IOAc /3)+ICH +{ICH2 -2×ICH -2×(IOAc /3)-2×(IMe-1 /3)}/4]
(1-2)羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之測定 聚合物末端之羧酸類及內酯環之含量，係以於(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)為基準，利用H-NMR測定(於水/乙醇溶劑、70℃測定)計算出(化學偏移値以TMS之峰部0ppm作為基準。)。 亦即，如圖2之圖表所示，以0.7~1ppm之末端甲基之積分値(IMe-2 )、2.15~2.32ppm之峰部之積分値(IX )、2.5~2.7ppm之峰部之積分値(IY )，利用下列(式2)、(式3)分別計算出羧酸類之含量(X)(莫耳%)及內酯環之含量(Y)(莫耳%)。在此，積分値(IMe-2 )、(IX )、(IY )分別係關於來自於末端甲基、羧酸類及末端內酯環之峰部。
(式2) 羧酸類之含量(X)(莫耳%) =末端甲基量(莫耳%)×(IX /2)/(IMe-2 /3)
(式3) 內酯環之含量(Y)(莫耳%) =末端甲基量(莫耳%)×(IY /2)/(IMe-2 /3)
(1-3)末端結構中相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)之計算 從上述獲得之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)利用下列(式4)計算出內酯環含有比例(Y/Z)。 又，因與EVOH相異之添加物、雜質等導致無法進行上述計算時，可適當地進行樣品之清洗等。樣品之清洗，例如可使用如下方法。亦即，可藉由將試樣予以冷凍粉碎後，將其浸於水中進行超音波清洗，過濾後乾燥過濾殘留物以進行，於該乾燥後進行NMR測定。
(式4) 相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)(莫耳%) ={Y/(X+Y)}×100(%)
(熱穩定性) 熱穩定性，係使用EVOH丸粒約5mg並利用熱重量測定裝置(Pyris 1 TGA，Perkin Elmer公司製)進行測定，根據重量減少至原本重量之95%時之溫度進行評價。在此，利用TGA所為之測定，係在氮氣環境下：20mL/min、升溫速度：10℃/min、溫度範圍：30℃~550℃之條件下進行。
［實施例1］ 將乙烯含量32莫耳%、皂化度99.5莫耳%之EVOH(A)(中間體)之水/甲醇溶液之多孔性析出物(相對於EVOH(中間體)100份含有水100份)投入含有350ppm之乙酸、370ppm之乙酸鈉、15ppm之磷酸二氫鈣、及57ppm之硼酸之水溶液中，於30~35℃攪拌1小時後，替換水溶液，以同樣方式實施共5次之攪拌處理(第一階段的化學處理步驟)。於上述第一階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.0。接著，將獲得之EVOH中間體之多孔性析出物投入含有700ppm之乙酸、370ppm之乙酸鈉、15ppm之磷酸二氫鈣、及57ppm之硼酸之水溶液中，於30~35℃攪拌4小時，藉此調整EVOH中間體之多孔性析出物中的乙酸中的乙酸量(第二階段的化學處理步驟)。於上述第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為6.7。將獲得之EVOH中間體之多孔性析出物於121℃進行10小時之乾燥，獲得本發明之EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
［實施例2］ 就實施例1之乙酸量調整，使水溶液中的乙酸量為1400ppm，使於第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為13.5，除此以外，以與實施例1同樣方式進行，獲得本發明之EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
［實施例3］ 就實施例1之乙酸量調整，使水溶液中的乙酸量為2450ppm，使於第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為23.6，除此以外，以與實施例1同樣方式進行，獲得本發明之EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
［實施例4］ 就實施例1之乙酸量調整，使水溶液中的乙酸量為2450ppm，使於第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為23.6，使乾燥溫度為150℃，除此以外，以與實施例1同樣方式進行，獲得本發明之EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
［實施例5］ 就實施例1之乙酸量調整，使水溶液中的乙酸量為3500ppm，使於第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為33.7，除此以外，以與實施例1同樣方式進行，獲得本發明之EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
［實施例6］ 就實施例1之乙酸量調整，使水溶液中的乙酸量為3500ppm，使於第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為33.7，使乾燥溫度為150℃，除此以外，以與實施例1同樣方式進行，獲得本發明之EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
［比較例1］ 就實施例1之乙酸量調整，使水溶液中的乙酸量為350ppm，使於第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.4，使乾燥溫度為118℃，除此以外，以與實施例1同樣方式進行，獲得EVOH組成物(EVOH丸粒)。 將獲得之EVOH組成物(EVOH丸粒)之各種測定結果示於表1。
【表1】
Figure 02_image009
由上述結果，滿足EVOH之末端結構中相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)的實施例係高溫時之熱穩定性優異者，相對於此，未滿足該內酯環含有比例(Y/Z)的比較例係熱穩定性差者。又，就熱穩定性之評價，相對於實施例1~6為361~363℃，比較例1為343℃，其差大約20℃，但樹脂之氧化劣化、熱分解等為化學反應，通常，化學反應之反應速度會隨溫度之上升而呈指數關係地上升，所以尤其如此次高溫時之20℃之差異從反應速度論之觀點，會成為非常大的差異。
上述實施例中，已表示本發明之具體的形態，但上述實施例僅為例示，並非作限定性解釋。對該技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。 ［產業上利用性］
由於本發明之EVOH係相對於羧酸類之含量與內酯環之含量之合計量的內酯環之含有比例為特定範圍者，故即使於高溫時熱分解抑制仍優異等熱穩定性優異、即使為經高溫下加工之情況仍無異臭、著色者。因此，本發明之EVOH可成形為由杯、盤、管等構成之容器、由延伸薄膜構成之袋或蓋材，可作為食品、飲料、醫藥品、化妝品、工業藥品、洗劑、農藥、燃料等各種的包裝材料有效地利用。
［圖1］係典型的EVOH在DMSO溶劑中的H-NMR測定之圖表。 ［圖2］係典型的EVOH在水/乙醇溶劑中的H-NMR測定之圖表。

Claims (7)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物，係乙烯含量為20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物，其特徵為：在該乙烯-乙烯醇系共聚物之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為58~90莫耳%，羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，該內酯環之含量(Y)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，該羧酸類之含量(X)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
  4. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物之製造方法，係如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物之製造方法，包括：將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇系共聚物中間體的皂化步驟[I]，將該乙烯-乙烯醇系共聚物中間體以藥液進行化學處理的化學處理步驟[II]，將該經化學處理的乙烯-乙烯醇系共聚物中間體乾燥的乾燥步驟[III]；而且，於該化學處理步驟[II]中，係由準備羧酸濃度相異的多個藥液並分別使用多個藥液以多階段將乙烯-乙烯醇系共聚物中間體進行化學處理的多階段的化學處理步驟構成，該多個藥液的羧酸濃度均為 1~50000ppm，其中羧酸濃度最高的藥液中的羧酸濃度相對於金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為10~100。
  5. 如申請專利範圍第4項之乙烯-乙烯醇系共聚物之製造方法，其中，該乾燥步驟[III]中，乾燥溫度為80~150℃。
  6. 一種樹脂組成物，其特徵為：含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物而成。
  7. 一種多層結構體，其特徵為：具有至少1層含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物或如申請專利範圍第6項之樹脂組成物的層。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3560994B1 (en) * 2016-12-20 2023-07-26 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure
EP3560983B1 (en) 2016-12-20 2021-04-21 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene vinyl alcohol copolymer pellets, resin composition, and multilayer structure
SG11201910717YA (en) * 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
WO2020196568A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 多層構造体及び包装体
JP6733059B1 (ja) * 2019-04-15 2020-07-29 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその製造方法
DE112021004178T5 (de) * 2020-08-04 2023-06-29 Kuraray Co., Ltd Mehrschichtstruktur, Verpackungsmaterial, in dem diese verwendet wird, Regeneratzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung
US11124642B1 (en) * 2021-03-18 2021-09-21 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition with improved oxygen barrier properties

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201307399A (zh) * 2011-07-07 2013-02-16 Kuraray Co 乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組成物及其製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5239442B2 (zh) * 1972-12-28 1977-10-05
JP3516808B2 (ja) * 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
JP3976809B2 (ja) * 1995-10-02 2007-09-19 株式会社クラレ エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の処理方法
JP2000178396A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Kuraray Co Ltd 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂組成物
JP4413350B2 (ja) 1999-12-14 2010-02-10 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法
JP4454816B2 (ja) * 2000-09-07 2010-04-21 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法
JP4641939B2 (ja) * 2003-03-31 2011-03-02 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法
CN104520624B (zh) * 2012-08-02 2016-06-22 日本合成化学工业株式会社 高压气体用软管或贮存容器
EP3208342A4 (en) * 2014-10-17 2018-07-04 Suntory Holdings Limited Mogrol glycosyltransferase and gene encoding same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201307399A (zh) * 2011-07-07 2013-02-16 Kuraray Co 乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組成物及其製造方法

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