WO2004078606A1

WO2004078606A1 - 多層容器

Info

Publication number: WO2004078606A1
Application number: PCT/JP2004/002846
Authority: WO
Inventors: Kaoru Inoue; Kenji Ninomiya
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd.
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-16
Also published as: CN1759041A; JP4421828B2; JP2004268977A; EP1604902A4; US20060251838A1; EP1604902A1

Abstract

　耐熱水形状安定性や透明性に優れ、特にレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理に有用な多層容器を提供すること。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層を含む多層構造からなり、かつ１～５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなり、さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層が少なくとも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなることが好ましい実施態様である。

Description

明糸田

技術分野

本発明は、エチレン—酢酸ビニル共重合体ゲン化物（以下、 EVOHと略記する）を含有する層を含む多層容器に関し、さらに詳しくは、加圧熱水処理時の形状安定性および透明性に優れた多層容器に関する。背景技術

一般的に、 EVOHは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられている。特に容器の製造の場合、かかる EVOHは加熱延伸処理されることも多く、延伸性能が重要な要求性能となっている。

かかる対策として、 EVOHに可塑剤を添加する方法 (例えば、特開昭 53-88067号公報、特開昭 59— 20345号公報参照）ゃポリァミド系樹脂をブレンドする方法（例えば、特開昭 52 - 141785号公報、特開昭 58 - 36412号公報参照）などが提案されており、また一方では、比較的延伸性能のよい低ガラス転移温度の EVOHを併用した樹脂組成物を用いる方法（例えば、特開昭 61 -4752号公報、特開昭 6 0 - 173038号公報、特開昭 63— 196645号公報、特開昭 63 - 230757号公報、特開昭 63— 264656号公報、特開平 2— 2 61847号公報参照）も提案されており、さらには EVOHにエチレン一（メタ）アクリル酸共重合体を添加してその低温での加熱延伸性を改善する検討も行われている（例えば、特開平 11一 099594号公報参照 ) o

しかしながら、食品等の包装用途においては、内容物を充填した後に殺菌を目的とした加圧熱水処理が行われることがあり、容器の耐加圧熱水性、特に容器の形状の安定性も求められる。また、かかる包装用途においては、多層構造とすることが多く、例えば E V〇 Hとポリプロピレンゃポリスチレンとの多層シー卜からレトルト用のカップやトレイを成形する場合、その力ップゃトレイは内容物を確認できるようにレトルト後も透明性の高いことが望まれる。

このような観点から、上記のブレンド物を検討したところ、容器の加圧熱水時の形状の安定性や多層構造として用いた時のレトルト後の透明性については、改善の余地があることが判明した。発明の開示

そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 E V ◦ Hを含有する層を含む多層構造からなり、かつ 1〜5 0 k G yの電離放射線で照射処理されてなる多層容器が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至つた。

本発明においては、特に E V OHとして 2種類以上の E V OHを用いたときには、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の多層容器に用いられる E V O Hとしては特に限定されないが、エチレン含有量が 5〜6 0モル％、さらには 2 3〜5 8モル％、特には 2 5〜5 5モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が 9 0モル％以上、さらには 9 5モル％以上のものが好ましく用いられる。該エチレン含有量が 5モル %未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に 70モル％を超えると充分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が 90モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。

また、 EVOHのメルトフローレ一ト（MFR) (210°C, 荷重 21 60 g) については、特に限定はされないが、 0. l〜100 gZl 0分、さらには 0. 5〜50 gZl O分、特には 1〜30 gZl 0分が好ましい。メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリァ性が低下する恐れがあり好ましくない。

該 E V 0 Hは、エチレン一酢酸ビニル共重合体のケン化によつて得られる。該エチレン—酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、ェマルジヨン重合などにより製造され、エチレン— 酢酸ビエル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

また，本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエヂレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン等のォレフィン類、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 (無水) フタル酸、 (無水) マレイン酸、（無水 ) ィタコン酸等の不飽和酸類またはその塩、あるいは炭素数 1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数 1〜18の N— アルキルァクリルアミド、 N, N—ジメチルァクリルアミド、 2—ァクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンまたはその酸塩、あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類、メ夕クリルアミド、炭素数 1〜 18の N—アルキルメタクリルアミド、 N , N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メ夕クリルアミドプロピルジメチルァミンまたはその酸塩、あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミド等の N—ビニルァミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビエル類、炭素数 1〜 18のアルキルビエルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルェ一テル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコール、ジメチルァリルアルコール、卜リメチルー (3—ァクリルアミド _ 3—ジメチルプロピル) 一アンモニゥムク口リド、ァクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、ァセタール化、シァノエチル化等、後変性されても差し支えない。

また、本発明においては、かかる EVOHを単独で使用するよりも、ガラス転移温度 (Tg) の異なる 2種の EVOHをブレンドして (EVOH ブレンド物）使用すると、本発明の作用効果がより顕著に得られる点で好ましい。例えば、 EVOH (A) と EVOH (B) をブレンドして使用するときには、丁8が20〜45 、さらには 30〜40°Cの EVOH (A ) と Tgが 55〜75°C、さらには 60〜70°Cの EVOH (B) を用いることが好ましい。 EVOH (A) の Tgが 20°C未満では EVOH (A ) と EVOH (B) との相溶性が低下するためか得られる多層容器の外観性が低下する傾向にあり、逆に Tgが 45 °Cを超えると二次成形性が不良となり、トレィゃカツプに成形した際に外観性が不良となり好ましくない。さらに、 EVOH (B) の Tgが 55 °C未満では得られる多層容器のガスバリア性が低下し、逆に Tgが 75 °Cを超えると得られる多層容器の外観性が低下する傾向にあり好ましくない。上記のように EVOHの Tgを調整する方法については、特に限定はされないが、 1) EVOHの製造時のエチレンの共重合比を調整する方法、 2) EVOHの製造時のゲン化反応条件を調整してァセチル基を一定量残存させる方法、 3) EVOHを無水酢酸等で再酢化する方法、 4) EVO Hを過酸化水素等で酸化分解する方法、 5) EVOHを炭素数 1〜18程度の脂肪族カルボン酸やそのエステル、アミド等で変性する方法、 6) E VOHに多価アルコール（ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等) を配合する方法等が挙げられる。例えば、 Tgを低くするには、 1) においてはエチレンの共重合比を大きくすればよく、また 2) においてはァセチル基を多く残存させればよく、さらに 3) 〜6) の方法により T gを下げることが可能となる。これらの方法の中でも工業上実用的には 1 ) や 2) の方法が好適に採用されうる。上記の EVOHブレンド物の EVOH (A) および（B) のそれぞれの配合量については、特に制限はないが、（A) Z (B) の配合重量比は 5 Z95〜 30/70 さらには 10/90〜 20/80であることが好ましい。かかる重量比の範囲外では併用の効果が顕著に得られない。

上記の EVOHブレンド物を得る方法 (ブレンド方法) としては、特に限定されず、各 EVOHを水—アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各 EVOHのケン化前のェチレン一酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、あるいは各 E V 0 Hを溶融混合する方法などが挙げられる。これらの中でも通常は溶融混合する方法が採用される。かかる方法について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

溶融混合するには、例えば、二一ダール一ダー、押出機、ミキシング口ール、バンバリ一ミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸または二軸の押出機を用いることがェ業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。

特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に 1個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた EVOH プレンド物を得ることができる。

また、各 EVOHの押出機への供給方法についても特に限定されず、ィ ) 各 EVOHを押出機に供給する前に予めブレンド（前述の溶液混合ゃケン化前混合等) しておく方法, 口）各 EVOHをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、八）一方の EVOHを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他の E V O Hを供給する方法 (ソリッドサイドフイード法）、二）一方の EVOHを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他の EVOHを供給する方法 (メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でも、口）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコス卜面等で工業上実用的である。

本発明においては、レトルト処理時の形状安定性のさらなる向上のために、 EVOHにさらにホウ素化合物、特にホウ酸を含有させることも好ましい。かかるホウ酸の含有量としては、 EVOHに対してホウ素換算で 1 0〜10000 ppm、さらには 20〜2000 p pm、特には 50〜1 000 p pmとすることが好ましい。かかるホウ素の含有量が 10 p pm 未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に 10000 p p mを超えると得られる多層容器の外観性が低下して好ましくない。

さらに本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、かかる EVOHブレンド物中に酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることにより、溶融成形時の加工安定性を向上させることができる。

かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシゥム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸等の有機酸の金属塩や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられる。好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、 E V O Hに対して金属換算で 5〜 1 0 0 0 p p m、さらには 1 0〜5 0 0 p p m、特には 2 0〜3 0 0 p p mとすることが好ましい。かかる含有量が 5 p p m未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に 1 0 0 0 p p mを超えると得られる多層容器の外観性が低下して好ましくない。なお、ブレンド物中に 2種以上のアル力リ金属および/またはアル力リ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

また.. 上記のホウ素化合物およびその他の酸や金属塩は-. 2種の E V O Hを用いるときにも同様に添加することができる。

2種の E V OHのブレンド物中に、ホウ素化合物、酸類および金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予め一方の E VO Hに含有させておいたり、各 E V OHのブレンド時に同時に含有させたり、各 E V O Hのブレンド後の組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予め一方の E VOHに含有させておく方法が、ホウ素化合物、酸類および金属塩の分散性に優れる点で好ましい。

予め一方の E V OHにホウ素化合物、酸類および金属塩を含有させておく方法としては、ァ）含水率 2 0〜8 0重量％の£ 011を、ホウ素化合物、酸類および金属塩の水溶液と接触させて、ホウ素化合物、酸類および金属塩を含有させてから乾燥する方法、ィ） E V O Hの均一溶液（水 Zァルコール溶液等）にホウ素化合物、酸類および金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ゥ） E V O Hとホウ素化合物、酸類および金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ェ） E V OHの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナ卜リゥム、酢酸力リゥム等のアル力リ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、ホウ素化合物、酸類および金属塩の分散性に優れる点で、ァ）、ィ) またはェ) の方法が好ましい。

本発明においては、上記の E V O Hあるいは E V O Hブレンド物に、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばォレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩 (例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフイン（例えば分子量 5 0 0〜1 0 , 0 0 0程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えば八ィドロタルサイ卜等) 、可塑剤（例えばエチレングリコール、ダリセリン、へキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど) 、酸素吸収剤

(例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等；有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フエノールアルデヒド樹脂等の多価フヱノール類、ビス—サリチルアルデヒドーィミンコバルト、テトラエチレンペン夕ミンコバルト、コバルト—シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン一コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルべン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、卜リフエニルメチル化合物等；高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えば MXDナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素一炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばボリブタジエンとコバルトの組合せ) 、光酸化崩壊性樹脂 (例えばポリケトン）、アントラキノン重合体 (例えばポリビニルアントラキノン ) 等や、さらにこれらの配合物に光開始剤 (ベンゾフエノン等) や過酸化物捕捉剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤 (活性炭等) を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤.. 着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材 (例えば無機フイラ一等）、その他の樹脂（例えばポリオレフイン、ポリアミド等）等を配合しても良い。

本発明の多層容器を得るにあたっては、通常は上記の如き E V OHあるいは E V OHブレンド物 (まとめて E V 0 H組成物と記す) の層を有する多層フィルムあるいはシート（まとめて多層シートと記す）を製造した後、得られた多層シ一トを容器に成形されることが多く、かかる方法について具体的に説明する。

多層シ一トを製造するにあたっては、 E V O H組成物の層の片面または両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層する。積層方法としては、例えば E V OH組成物のフィルムまたはシ一トに他の基材を溶融押出ラミネ一卜する方法、逆に他の基材に E V OH組成物を溶融押出ラミネ一卜する方法、 E V OH組成物と他の基材とを共押出する方法、 E V OH組成物のフィルムまたはシ一トと他の基材のフィルムまたはシートとを有機チタン化合物、イソシァネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出ラミネートゃ共押出時の溶融成形温度は、 1 5 0〜 3 0 0 の範囲から選ぶことが多い。

かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン一プロピレン (ブロックおよびランダム) 共重合体、エチレン一ァクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一 α—才レフイン (炭素数 4〜2 0の α—ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのォレフィンの単独または共重合体を不飽和力ルポン酸またはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフイン系樹脂、ボリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む) 、ポリ塩化ピニル、ボリ塩化ビニリデン、ァクリル系樹脂、ポリスチレン、ビエルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるボリアルコール類、更には他の E V OH等が挙げられる。積層体の物性 ( 特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン

(ブロックまたはランダム) 共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、ェチレン—酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ夕レート

(P E T) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) が好ましく用いられる。さらに、 E V OH組成物のフィルムゃシー卜等の成形物を他の基材に押出ラミネートしたり、 E V O H組成物のフィルムゃシート等の成形物と他の基材のフィルム、シート等とを接着剤を用いてドライラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。多層シートの層構成は、 EVOH組成物の層を a (a^ a₂、 · · · ) 、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層を b (b^ b₂、 · · ·）とするとさ、 a /bの二層構造のみならず、 bZa/b、 a/bZa、 aノ a ₂Zb、 a/bノ b₂、 b₂Zbノ aZl^/b b₂Zb ^aZbノ a/b ₂等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも EVOH組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層を Rとするとき、 b/RZa、 b/R/a/b, b/RZaZRZb、 b/a/R /a/b、 bZR/a/R/aZRZb等とすることも可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性榭脂層を設けることができる。かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましい。 bの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、接着性樹脂としては、不飽和力ルボン酸またはその無水物をォレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる力ルポキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることがでさ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレィン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エヂレン—プロピレン (ブロックおよびランダム) 共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン—ェチルァクリレート共重合体、無水マレイン酸ダラフト変性エチレン—酢酸ビニル共重合体等から選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、 0. 001〜3重量％が好ましく、さらに好ましくは 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0 . 0 3〜 0 . 5重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明で用いる E V OH組成物や他の E V OH、ポリイソプチレン、エチレン—プロピレンゴム等のゴム ·エラストマ一成分、更には b層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフイン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

多層シートの各層の厚みは、層構成、 bの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a層は 5〜5 0 0 ΠΙ、さらには 1 0〜2 0 0 m、 b層は 1 0〜5 0 0 0 / m、さらには 3 0〜

1 0 0 0 u rn, 接着性樹脂層は 5〜4 0 0 m、さらには 1 0〜 1 5 0 m程度の範囲から選択される。

なお、上記の多層シートの基材（層）は、本発明の目的を阻害しない範囲で従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、プロッキング防止剤紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

上記で得られた多層シートは、次いで容器に成形される。かかる成形にあたっては、真空、圧空もしくは真空圧空成形等方法が実施される。この時、必要によりさらにプラグを併用して金型形状に成形する方法 (ストレ —ト法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）が採用される。成形時の成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、ブラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定することができる。かかる成形時においては、通常は多層シート中の樹脂が充分に軟ィヒする温度であればよく、多層シート中にポリプロピレンやポリスチレン等の樹脂が配されているときであっても、低温で熱成形、具体的には 8 0〜 1 6 0 °C、より好適には 1 0 0〜 1 4 0 の成形温度で容器の製造が可能であるので、容器の透明性を高めることができるのも本発明の特徴の一つである。

上記の成形により、多層シートは、カップ、トレィ等の容器の成形されるのである。

本発明においては、上記で得られた容器に 1〜 5 0 k G yの電離放射線を照射することを特徴とするもので、かかる電離放射線としては、 0!線、

]3線、 τ線、 X線、電子線、中性子線等があげられるが、取り扱いの容易な点でァ線、電子線が用いられ、さらに照射効率の点からァ線が好適に用いられる

かかるァ線としては特に限定されるものではないが、コバルト 6 0、セシゥム 1 3 7から発せられるァ線を用いることが好ましい。

電離放射線の線量としては l〜5 0 k G y、さらには5〜4 0 1 、特には 1 5〜3 0 k G yが好ましく、かかる線量が 1 k G y未満では本発明の効果を得ることは困難であり、逆に 5 0 k G yを超えると樹脂の分解によると思われる異臭が発生して不適である。

電離放射線を照射するタイミングとしては、勿論、カップ、トレイ、袋等の容器に成形された直後でもよく、一定期間保存されてから照射されても良い。また、かかる容器に内容物が充填された状態で照射されても良い。かくして、本発明の多層容器が得られる。本発明の多層容器は、一般的な食品や加工 (調理済み) 食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料などの各種の容器としても有用であるが、本発明では特にレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理に供される容器に好適に利用することができる。なお、かかるレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理については、公知の熱水加熱処理方法および条件を採用することができる。レトルト殺菌処理は、回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等の方法を採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。

EVOHの Tgの測定については、示差走査熱量計（（株）パーキンェルマー製「DSC— 7」）を用いて昇温速度 10°CZ分で測定することにより行った。

EVOH中のホウ酸含有量の測定については、 EVOHをアルカリ溶融して I C P発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。また、以下の EVOHを用意した。

EVOH- 1 ：エチレン含有量 52モル％、ケン化度 97. 0モル％、 MFR 20 g/10分、 Tg 40^oC、ホウ酸未配合

EVOH— 2 ：エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 5モル％、 MFR 3. 5 gZl 0分、 Tg 61° (：、ホウ酸配合（ホウ素換算で 100 P P m含有)

EVOH— 3 ：エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 5モル. ¾、 MFR 3. 2 g/10分、 Tg 62°C、ホウ酸未配合

実施例 1

上記の EVOH— 1 (A) 15部と EVOH— 2 (B) 85部をドライブレンドした後、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給し、以下の条件にて溶融押出を行い、そのストランドをペレタイザ一で切断して、目的とする EVOH組成物（ペレット）を得た。

[二軸押出機による溶融ペレツ卜化条件]

スクリユー内径 30mm (L/D = 42)

スクリユー形状圧縮部に 150mmのニーディングディスクを有するスクリーンメッシュ 90Zl 20/90me s h スクリュー回転数 150 r pm

ベント孔減圧吸引を実施

ホッパー内窒素ガスを供給して置換

押出温度 C 1： 180 °C

C 2 ： 200°C

C 3 ： 220°C

C 4 ： 220 °C

C 5 ： 220°C

C 6 ： 220°C

C 7 ： 220°C

D： 220°C

[多層容器の製造]

上記で得られた EVOH組成物（ペレット）をフィードブロック 3種 5 層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロピレン（三菱化学 (株）製『ノバテック PP EA9』）層/接着樹脂 (三菱化学 (株 ) 製『モディック AP F 502』）層/ EVOH組成物層/接着樹脂層

(同左) Zポリプロピレン層 (同左) の層構成 (厚み 450Z90Z12 0/90/45011 m) の多層シートを得て、次にプラグアシスト型真空圧空成形機 ( (株) 浅野研究所製) にて、ヒータ一温度 500°Cで 50秒間シートを加熱し、成形温度 135 °Cで加熱延伸成形加工を行って多層容器（上面 65ππηΦ、底面 60πΐΓηΦ、深さ 55mmのカップ）を作製した。

[T線照射処理]

上記で得られた力ップにコバルト 60を線源とするァ線照射装置により、照射量が 25 kGyになるようにァ線照射を行って、本発明の多層容器（カップ）を得た。得られたカップに 150 c cの水をいれ、厚み 100 /mの 0— PPフイルムで上面をヒートシールして密封し、（株）日阪製作所製のレトルト試験装置を用いて 120°Cで 30分間のレトルト処理を行って、耐熱水形状安定性を下記のごとく評価した。

上記のレトルト処理を行う前後において、上面および底面の直径と深さについて各々 4点ずつ（計 12点）長さを測定して、レトルト処理前後の寸法の変化が 1 mm以上であった箇所の個数により以下のように判定した。

〇· · · 0〜2箇所

△ · · · 3〜 6箇所

X · · · 6〜 12箇所

(透明性）

上記で得られたレトル卜処理後の力ップ側面部分 (厚み約 250.謹) のヘイズ値を、日本電色社製『ヘイズメ一ター NDH2000』を用いて測定した。

実施例 2

実施例 1において、多層容器製造時のシート加熱時間を 60秒とし、成形温度を 1 50°Cとした以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。

実施例 3

実施例 1において、 EVOH- 2 (B) のみを用いた以外は同様に行つて本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。

実施例 4

実施例 1において、多層シートの構成を、ポリスチレン（ェ一アンドエムスチレン（株）製『ダイァレックス HT516』）層 Z接着樹脂（三菱化学（株）製『モディック AP F 502』）層/ EVOH組成物層/ 接着樹脂層（同左） /ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み 450Z9 0/120/90/450 ) とし、加熱時間を 28秒とし、成形温度を 1 10°Cでカップの成形を行った以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。

実施例 5

実施例 4において、 E VOH— 2に変えて E VOH— 3を用いた以外は同様に行つて本発明の多層容器を得て、同様に評価を行つた。

実施例 6

実施例 4において、ァ線処理に変えて、下記の電子線照射処理を行った以外は同様に行って本発明の多層容器を得て、同様に評価を行った。

[電子線照射処理]

得られたカップに岩崎電気（株）製「アイエレクトロンビーム」を用いて、照射電圧 200 kV、照射量 25 kGy、照射時の酸素濃度 300 p p mで電子線照射を行つた。

比較例 1

実施例 1において、ァ線照射処理を行わずに多層容器の評価を同様に行つた。

比較例 2

実施例 4において、 T線照射処理を行わずに多層容器の評価を同様に行つ /こ。

実施例および比較例の評価結果を表 1に示す。〔表 1〕耐熱水形状安定性透明性（ヘイズ値）

実施例 1 〇 1 5

〃 2 〇 2 7

" 3 Δ 1 8

〃 4 〇 1 2

" 5 Δ 1 5

" 6 〇 1 5

比較例 1 X 3 0

〃 2 X 2 3 産業上の利用可能性

本発明の多層容器は、 E V OHを含有する層を含み、かつ特定量の電離放射線で照射処理されているため、耐熱水形状安定性や透明性に優れ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品等）の包装材料として有用で、特にレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理に供される容器に好適に利用することができる。

Claims

言青求の範囲

1. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層を含む多層構造からなり、かつ l〜50 kGyの電離放射線で照射処理されてなることを特徴とする多層容器。

2. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層が少なくとも 2 種のェチレン一酢酸ビエル共重合体ケン化物を含有してなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多層容器。

3. 2種のエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物が、ガラス転移温度が 20〜45 °Cのエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) とガラス転移温度が 55〜 70 °Cのエチレン—酢酸ピニル共重合体ケン化物 ( B ) からなり、その割合が (A) / (B) =5 95〜 30/' 70 (重量比）であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の多層容器。

4. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物がホゥ素化合物をホウ素換算で 10〜10000 p pm含有することを特徵とする請求の範囲第 1項記載の多層容器。

5. 成形温度 100〜140°Cで真空、圧空または真空圧空成形により成形されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多層容器。

6. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層の両側にポリプロピレン樹脂層またはポリスチレン樹脂層を配した多層構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多層容器。

7. エチレン一酢酸ビエル共重合体ケン化物を含有する層とポリプロピレン樹脂層またはポリスチレン樹脂層との間に接着性樹脂層を有することを特徴とする請求の範囲第 6項記載の多層容器。

8. 多層容器の形状がカップまたはトレイであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多層容器。

9. 電離放射線が T線であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多