JP5188006B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents
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Description
(ここで、Xは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、R1〜R4はそれぞれ独立して任意の置換基であり、nは0または1を表す。)
また、本発明においては、上記の構造単位(1)が共重合により導入されてEVOHの主鎖に有していること、上記の構造単位(1)の含有量がEVOHの0.1〜30モル%であること、さらにホウ素化合物を含有すること等が好ましい実施態様である。
本発明で用いられるEVOHは、上記の構造単位(1)、すなわち1,2−グリコール結合を有する構造単位を含有するEVOHであって、その分子鎖と1,2−グリコール結合構造とを結合する結合鎖(X)に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適応することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO4−、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−、等があげられるが(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数である)、エーテル結合は溶融成形時に分解し、樹脂組成物の熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が5以下のアルキレンが好ましい。また、樹脂組成物のガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、n=0である1,2−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、R1〜R4に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子が樹脂組成物のガスバリア性が良好である点で好ましい。
なお、上記の(2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記(3)式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により40℃〜沸点の範囲から選択することが好ましい。
成形物としては単層あるいは複層(積層)のフィルムやシート、容器、チューブ等を挙げることができ、他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂(層)と他の基材(層)とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられるが、多層構造体(積層体)が簡便に作成できる点で共押出する方法が好ましい。
下記の方法によりEVOH組成物(A1)を得た。
冷却コイルを持つ1m3の重合缶に酢酸ビニルを500kg、メタノール100kg、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを14kgを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が35kg/cm2となるまで圧入して、攪拌した後、67℃まで昇温して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを15g/分で全量4.5kgを添加しながら重合し、重合率が50%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量29モル%のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。
1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン(図1の積分値a)
1.87〜2.06ppm:メチルプロトン
3.95〜4.3ppm:構造(I)のメチレン側のプロトン+未反応の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンのプロトン(図1の積分値b)
4.6〜5.1ppm:メチンプロトン+構造(I)のメチン側のプロトン(図1の積分値c)
5.2〜5.9ppm:未反応の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンのプロトン(図1の積分値d)
5.2〜5.9ppmに4つのプロトンが存在するため、1つのプロトンの積分値はd/4、積分値bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの1つのプロトンの積分値(A)は、A=(b−d/2)/2、積分値cは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの1つプロトンの積分値(B)は、B=1−(b−d/2)/2、積分値aはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの1つのプロトンの積分値(C)は、C=(a−2×A−2×B)/4=(a−2)/4と計算し、構造単位(1)の導入量は、100×{A/(A+B+C)} =100×(2×b−d)/(a+2)より算出した。
下記の方法によりEVOH組成物(A2)を得た。
重合例1においてメタノールの仕込み量を80kgとし、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行い、エチレン含有量で29モル%で、1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量が2.5モル%で、リン酸酸二水素カルシウム0.005重量部(リン酸根換算)含有、MFRが4.8g/10分のEVOH組成物を得た。
下記の方法によりEVOH組成物(A3)を得た。
重合例1の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの代わりに3,4−ジアセトキシ−1−ブテンと3−アセトキシ−4−オール−1−ブテンと1,4−ジアセトキシ−1−ブテンの70:20:10の混合物を用いた以外は同様に行い、1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量が2.0モル%、エチレン含有量29モル%、ホウ酸含有量0.015重量部(ホウ素換算)、リン酸酸二水素カルシウム0.005重量部(リン酸根換算)含有、MFRが3.7g/10minのEVOH組成物を得た。
上記で得られたEVOH組成物(A1)と無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂(B)〔無水マレイン酸変性量0.10重量%〕を配合重量比が80:20となるように30mmφ二軸押出機に供して210℃で溶融混合して、目的とする樹脂組成物のペレットを得た。
(ガスバリア性)
23℃、80%RHの条件でMOCON社製の酸素透過度測定装置「OX−TRAN2/20」を用いて、酸素透過度(cc/m2・day・atm)を測定した
YSS式フィルムインパクトテスター(安田精機製作所社製)を用いて23℃、50%RHの雰囲気中で衝撃強度(kgf・cm)を測定した。なお、試料径は80mmとし、衝撃球直径は12.7mmの鉄球を用い、振り子の持ち上げ角度は90°とした。
得られた多層フィルムを上記のフィルムインパクトテスターを用いて、振り子の振り上げ角度を30°としてフィルムに衝撃を加え、衝撃を受けた部分について日本電色(株)製「NDH2000ヘイズメーター」を用いて、ヘイズ値を測定し、透明性の評価を行った。
上記の衝撃が加えられたフィルムをMOCON社製の酸素透過度測定装置「OX−TRAN2/20」を用いて、23℃、80%RHの条件で酸素透過度を測定した。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A2)を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A3)を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様の評価を行った。
実施例1において、樹脂組成物の代わりに無水マレイン酸変性ポリエチレン(B)を添加せずにEVOH組成物(A4)のみを用いた以外は同様にして評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A4)を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様の評価を行った。
ガスバリア性 耐衝撃性 衝撃後の透明性 衝撃後のガスバリア性
実施例1 1.3 21 2.2 2.2
〃 2 1.4 18 3.7 3.1
〃 3 1.3 17 3.6 2.9
比較例1 0.9 3 17.3 −*
〃 2 1.5 11 4.5 15.3
*:測定上限を超えて測定不可
Claims (12)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と酸変性ポリオレフィン系樹脂(B)の含有重量比が99.5/0.5〜50/50であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 構造単位(1)のR1〜R4がそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数3〜8の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項1 または2 記載の樹脂組成物。
- 構造単位(1)のR1〜R4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の樹脂組成物。
- 構造単位(1)のXが炭素数6以下のアルキレンであることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の樹脂組成物。
- 構造単位(1)のnが0であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の樹脂組成物。
- 構造単位(1)が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の分子鎖中に構造単位(1)を0.1〜30モル% 含有することを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項1〜8いずれか記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が3,4−ジアセトキシ−1−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項1〜9いずれか記載の樹脂組成物
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対してホウ素換算で0.001〜1重量部含有することを特徴とする請求項1〜10いずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11いずれか記載の樹脂組成物を含有する層を少なくとも1層有することを特徴とする多層構造体。
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