JP4744835B2 - 絞り出し多層容器 - Google Patents
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[化1]
(ここで、Xは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、R1〜R4はそれぞれ独立して任意の置換基であり、nは0または1を表す。)
本発明においては、上記の構造単位(1)を0.1〜30モル%含有すること、ホウ素化合物がホウ素換算でEVOH100部に対して0.001〜1重量部含有する等のEVOHを用いることが好ましい実施形態である。
本発明の絞り出し容器の中間層に使用されるEVOHは、上記の構造単位(1)、すなわち側鎖に1,2−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするEVOHで、その分子鎖と1,2−グリコール結合構造とを結合する結合鎖(X)に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適応することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO4−、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−、等があげられるが(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数である)、エーテル結合は溶融成形時に分解し、EVOH組成物の熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が5以下のアルキレンが好ましい。また、EVOH組成物のガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、n=0である1,2−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、R1〜R4に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子がEVOH組成物のガスバリア性が良好である点で好ましい。
なお、上記の(2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記(3)式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により40℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、2〜7kg/cm2の範囲から選択され、このときの温度は80〜150℃、好ましくは100〜130℃から選択される。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛(四ホウ酸亜鉛,メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウム(オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホウ酸銅(ホウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等)、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸鉛(メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッケル(オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸マンガン(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全EVOH100重量部に対してホウ素換算で0.001〜1重量部(さらには0.002〜0.2重量部、特には0.005〜0.1重量部)とすることが好ましく、かかる添加量が0.001重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のEVOHが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のEVOHが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
下記の方法によりEVOH組成物(A1)を得た。
冷却コイルを持つ1m3の重合缶に酢酸ビニルを500kg、メタノール100kg、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを14kgを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が35kg/cm2となるまで圧入して、攪拌した後、67℃まで昇温して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを15g/分で全量4.5kgを添加しながら重合し、重合率が50%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量29モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン(図1の積分値a)
1.87〜2.06ppm:メチルプロトン
3.95〜4.3ppm:構造(I)のメチレン側のプロトン+未反応の3,4−ジア セトキシ−1−ブテンのプロトン(図1の積分値b)
4.6〜5.1ppm:メチンプロトン+構造(I)のメチン側のプロトン(図1の積 分値c)
5.2〜5.9ppm:未反応の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンのプロトン(図1 の積分値d)
5.2〜5.9ppmに4つのプロトンが存在するため、1つのプロトンの積分値はd/4、積分値bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの1つのプロトンの積分値(A)は、A=(b−d/2)/2、積分値cは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの1つプロトンの積分値(B)は、B=1−(b−d/2)/2、積分値aはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの1つのプロトンの積分値(C)は、C=(a−2×A−2×B)/4=(a−2)/4と計算し、構造単位(1)の導入量は、100×{A/(A+B+C)} =100×(2×b−d)/(a+2)より算出した。
下記の方法によりEVOH組成物(A2)を得た。
重合例1において、メタノールの仕込み量を80kgとし、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行い、エチレン含有量29モル% ケン化度99.5モル%、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、側鎖に1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量が2.5モル%、MFR=4.8g/10分のEVOH組成物を得た。
下記の方法によりEVOH組成物(A3)を得た。
重合例1の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの代わりに3,4−ジアセトキシ−1−ブテンと3−アセトキシ−4−オール−1−ブテンと1,4−ジアセトキシ−1−ブテンの70:20:10の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量29モル%、1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量2.0モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが3.3g/10分のEVOH組成物を得た。
下記の方法によりEVOH組成物(A4)を得た。
重合例1の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの添加速度を63g/分で全量19kgを添加した以外は同様に行い、エチレン含有量29モル%、1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量4.5モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが4.0g/10分のEVOH組成物を得た。
EVOH組成物(B1):エチレン含有量29モル%、ケン化度99.5モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが3.2g/10分
重合例1で得られたEVOH組成物(A1)ペレットおよび低密度ポリエチレン[日本ポリエチレン社製『ノバテックLD ZE41』、MFR0.5g/10分(190℃、荷重2160gで測定)、密度0.922g/cm3](B)を用いて、これらを共押出多層ダイレクトブロー成形機(プラコー社製)に供給して、低密度ポリエチレン(B)層/EVOH組成物(A)層/低密度ポリエチレン(B)層構成の多層パリソンを押し出した後、金型で挟み込み空気を吹き込んで膨らませ、金型に密着させて、外側低密度ポリエチレン(B)層(30μm)/EVOH組成物(A)層(15μm)/内側低密度ポリエチレン(B)層(130μm)の構成を有する絞り出し多層容器(容量500cc、高さ200mm、胴部外径80mm−50mmの瓢箪状多層中空ボトル)を得た。かかる絞り出し多層容器の成形時に発生したバリやスクラップを粉砕して、リグラインド層用の押出機に供して、同様に外側低密度ポリエチレン(B)層(30μm)/EVOH組成物(A)層(15μm)/リグラインド層(100μm)/内側低密度ポリエチレン(B)層(30μm)の構成を有する本発明の絞り出し多層容器(形状は上記と同じ)を得た。なお、EVOH組成物(A)層は、厚み方向の内側から外側にかけて約74〜83%の位置にあり、EVOH組成物(A)層の厚みは全層厚みの8.6%であった。
[EVOH組成物(A)の単軸押出機の条件]
スクリュー内径 32mm L/D 28 押出温度 C1:180℃ H:220℃ C2:200℃ N:220℃ C3:220℃ D:200℃ C4:220℃
スクリュー内径 40mm L/D 28 押出温度 C1:180℃ H:200℃ C2:200℃ N:200℃ C3:200℃ D:200℃ C4:200℃
スクリュー内径 40mm L/D 28 押出温度 C1:180℃ H:200℃ C2:200℃ N:200℃ C3:200℃ D:200℃ C4:200℃
上記で得られたボトルの胴部を目視で観察して、下記の基準により評価した。
○・・・縦スジ、フィッシュアイはほとんど認められず透明性も良好である
△・・・縦スジ、フィッシュアイが若干認められ透明性も若干不良である
×・・・縦スジ、フィッシュアイが多数認められ透明性も不良である
上記で得られたボトルの胴部から流れ方向(MD)に短冊状(幅15mm、長さ150mm)の試験片を切り出し、低密度ポリエチレン(B)層とEVOH組成物(A)層の層界面を剥離して、その両端をオートグラフ(島津製作所社製)のチャックで掴んで180°剥離(Tピール)試験を行って、層間剥離強度(g/15mm)を測定することにより評価した。剥離速度は300mm/分、温度23℃、相対湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
上記で得られたボトルの胴部、正面中央の底部から5cmの位置から1cm刻みで上方に10カ所全層厚みをμ単位で測定し、その標準偏差を算出した。
上記で得られたボトル20本に市販のマヨネーズ500gを充填し、さらに300gを絞り出したのち、空気がボトルに流入しないように蓋をして、5℃で支えのある状態で立てて24時間放置した後、水平の板の上に直立させた時に転倒しなかったボトルの本数を数えた。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A2)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A3)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A4)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(B1)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(B1)とポリアミド系樹脂[エムスジャパン社製『グリロンCF6S』、ナイロン6/12の共重合体、密度1.05g/cm3、融点133℃、MFR18g/10分(210℃、荷重2160g)]を重量比90/10で溶融混練した樹脂組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
外観性 層間接着性 層厚みの均一性 自立性
実施例1 ○ 45 2.5 17
〃 2 ○ 40 3.2 15
〃 3 ○ 41 3.3 15
〃 4 ○ 53 1.8 19
比較例1 × 5 5.5 2
〃 2 △ 35 4.6 5
Claims (13)
- ポリオレフィン系樹脂(B)が、メルトフローレート(MFR)(190℃、荷重2160gで測定)0.1〜2g/10分で、密度が0.920〜0.930g/cm3の低密度ポリエチレン(LDPE)であることを特徴とする請求項1記載の絞り出し多層容器。
- 多層容器の厚み方向においてエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を有する層のすべてが内側から外側にかけて50〜98%の位置に配されていることを特徴とする請求項1または2記載の絞り出し多層容器。
- 少なくともポリオレフィン系樹脂(B)層/エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)含有層/リグラインド(C)層/ポリオレフィン系樹脂(B)層の積層構成を有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の絞り出し多層容器。
- 構造単位(1)のR1〜R4がそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数3〜8の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の絞り出し多層容器。
- 構造単位(1)のR1〜R4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の絞り出し多層容器。
- 構造単位(1)のXが炭素数6以下のアルキレンであることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の絞り出し多層容器。
- 構造単位(1)のnが0であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の絞り出し多層容器。
- 構造単位(1)が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項1〜8いずれか記載の絞り出し多層容器。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の分子鎖中に構造単位(1)を0.1〜30モル%含有することを特徴とする請求項1〜9いずれか記載の絞り出し多層容器。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項1〜10いずれか記載の絞り出し多層容器。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が3,4−ジアセトキシ−1−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項1〜11いずれか記載の絞り出し多層容器。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対してホウ素換算で0.001〜1重量部含有することを特徴とする請求項1〜12いずれか記載の絞り出し多層容器。
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