JP2003054592A

JP2003054592A - 絞り出し多層容器

Info

Publication number: JP2003054592A
Application number: JP2001245148A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮; Mutsuko Monno; 睦子門野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2003-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイ
ーズ性、リグラインド性に優れた絞り出し多層容器を提
供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（A1）及びオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体及び／又はそのケン化物（A2）を含有してなる樹脂
組成物（Ａ）層を中間層とし、その両側にポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）層が配されてなる多層容器において、オ
レフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化
物（A2）のカルボン酸ビニルエステル成分のケン化度が
９６モル％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
樹脂組成物を用いた絞り出し多層容器に関し、さらに詳
しくは外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイーズ
性、リグラインド性に優れた絞り出し多層容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保
香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性
を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品
包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられて
いる。

【０００３】例えばマヨネーズやケチャップのような粘
性のある粘調状食品等を収容した絞り出し（スクイー
ズ）多層容器はその代表的なものであり、通常ＥＶＯＨ
を中間層とし、その両外層にポリエチレンなどのポリオ
レフィン系樹脂を積層した構成から成っており、具体的
な例としては、特開昭６０−１２５６６７号公報に、低
密度ポリエチレンを内外層、中間層をＥＶＯＨとし、そ
の層間に酸変性リニア低密度ポリエチレンを含む接着性
樹脂層を配した多層プラスチック容器の開示がある。

【０００４】しかし、かかる容器の構成では内外の２層
のポリオレフィン系樹脂層と中間のＥＶＯＨ層に加えて
さらに２層の接着性樹脂層が必要であるため、押出機や
多層ダイスなどの設備投資が高価となり、また原料の接
着性樹脂も高価であるため、生産する上で経済的に不利
である。接着性樹脂層を省いて、ポリオレフィン系樹脂
層とＥＶＯＨ層のみで容器を構成できれば、経済的に有
利であることは言うまでもない。しかしながら、ポリオ
レフィン系樹脂とＥＶＯＨは化学的な親和性に乏しいた
め、接着性樹脂層を設けなければ両者の層間接着性が不
充分となり、容器の輸送中や使用中において層間剥離が
起こり、商品価値が低下してしまうという問題がある。

【０００５】かかる対策として、ＥＶＯＨに他樹脂をブ
レンドして層間接着性を向上させることが考えられ、従
来より種々のブレンド品を用いることが検討されてい
る。たとえば、ＥＶＯＨにアイオノマーまたはエチレン
−酢酸ビニル共重合体をブレンドした組成物を使用する
方法（特開昭４９−３５４８２号公報）、ＥＶＯＨにナ
イロンと金属イオン含有ポリエチレン共重合体をブレン
ドした組成物を使用する方法（特開昭４９−１０７３５
１号公報）、ＥＶＯＨにポリオレフィンとカルボニル基
含有熱可塑性重合体をブレンドした組成物を使用する方
法（特開昭５２−１１６３８７号公報、特開昭５４−４
９２８５号公報、特開昭５５−１５６５７９号公報）、
ＥＶＯＨにエチレン−αオレフィン共重合体、グラフト
変性重合体、高エチレン含有率のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物をブレンドした組成物を使用する方法
（特開昭５４−５３０８９号公報）、ＥＶＯＨに高エチ
レン含有率のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
ポリビニルアルコールをブレンドした組成物を使用する
方法（特開昭５４−１５６０８２号公報）、ＥＶＯＨに
２種のポリビニルアルコールをブレンドした組成物を使
用する方法（特開昭５６−７５８５６号公報）などが提
案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各公報に記載されたブレンド物を本発明者が詳細に検討
したところ、特開昭５５−１５６５７９号公報、特開昭
５２−１１６３８７号公報、特開昭５４−４９２８５号
公報、特開昭５４−５３０８９号公報に開示のブレンド
物では、層構成の比率によっては得られる絞り出し多層
容器の透明性や外観性が低下することがあり、また、特
開昭４９−１０７３５１号公報に開示のブレンド物で
も、そのロングラン溶融成形性が劣り、さらに得られる
絞り出し多層容器の層間接着性やスクイーズ性も充分と
は言い難く、さらに、特開昭５４−１５６０８２号公
報、特開昭５６−７５８５６号公報に開示のブレンド物
でも、そのロングラン溶融成形性やリグラインド性が劣
るため外観性の良好な絞り出し多層容器を得ることが困
難なこともあり、また、特開昭４９−３５４８２号公報
では、ＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体とのブ
レンド物を用いた場合には、外観性やリグラインド性に
優れるものの、ガスバリア性、層間剥離強度、スクイー
ズ性等が必ずしも満足できるものではないことが判明
し、外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイーズ
性、リグラインド性のすべてに優れた絞り出し多層容器
が望まれるところである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて絞り出し多層容器に用いるＥＶＯＨブ
レンド物について詳細に研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ
（A1）及びオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体のケン化物（A2）を含有してなる樹脂組成物（Ａ）
層を中間層とし、その両側にポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）層が配されてなる多層容器において、オレフィン
−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（A2）
のカルボン酸ビニルエステル成分のケン化度が９６モル
％以上である絞り出し多層容器が、上記の目的に合致す
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。

【０００９】本発明に用いられるＥＶＯＨ（A1）として
は、特に限定されないが、エチレン含有量が１０〜７０
モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５０
モル％）、ケン化度が９０モル％以上（さらには９５モ
ル％以上、特には９９モル％以上）のものが用いられ、
該エチレン含有量が１０モル％未満では絞り出し多層容
器の高湿時のガスバリア性や外観性が低下し、逆に７０
モル％を越えると充分な絞り出し多層容器のガスバリア
性が得られず、さらにケン化度が９０モル％未満では絞
り出し多層容器のガスバリア性や耐湿性等が低下して好
ましくない。

【００１０】また、該ＥＶＯＨ（A1）の固有粘度（フェ
ノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０
℃で測定）は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇ（さらには０．
７〜１．３ｄｌ／ｇ、特には０．８〜１．２ｄｌ／ｇ）
が好ましく、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満や１．５
ｄｌ／ｇを越えるものは、押出成形性が不安定となるこ
とがあり好ましくない。

【００１１】さらに、該ＥＶＯＨ（A1）のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定）
は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／
１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メ
ルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形
時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難と
なり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる絞り
出し多層容器の樹脂組成物（Ａ）層の厚み精度が低下し
て好ましくない。

【００１２】該ＥＶＯＨは（A1）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。

【００１３】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能な単量体を共重合していてもよ
く、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩
あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステ
ル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２
−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタク
リルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あ
るいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜
１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン
化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラ
ン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性
されていても差し支えない。

【００１４】また、ＥＶＯＨ（A1）として、異なる２種
以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が５モル％以上（さらには５〜２５モル
％、特には８〜２０モル％）異なり、及び／又はケン化
度が１モル％以上（さらには１〜１５モル％、特には２
〜１０モル％）異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上
（さらには３〜２０、特には４〜１５）であるＥＶＯＨ
のブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持
したまま、さらに柔軟性、層間接着性、スクイーズ性、
ブロー成形性等が向上するので有用である。異なる２種
以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定さ
れず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケ
ン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまた
は水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯ
Ｈを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。

【００１５】また、上記のＥＶＯＨ（A1）と共に樹脂組
成物（Ａ）に用いられるオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体のケン化物（A2）とは、オレフィンを
主成分としてカルボン酸ビニルエステル（一般式ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＯＣＯＲで表され、Ｒは０〜２０個の炭素原子
を持った直鎖状又は分岐状のアルキル基）を共重合した
重合体のカルボン酸ビニルエステル成分が（部分的に）
ケン化されて水酸基となったケン化物である。

【００１６】該共重合体中のオレフィンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げ
られ、このうちエチレンが最も好適に用いられる。該共
重合体中のカルボン酸ビニルエステルとしては、上記一
般式のＲが０〜２０個の炭素原子を持った直鎖状又は分
岐状のアルキル基であり、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオ
クタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレ
ート等が挙げられ、このうち酢酸ビニルが最も好適に用
いられる。

【００１７】オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体のケン化物（A2）中のオレフィン含有量は、４０
〜９９モル％（さらには５０〜９８モル％、特には７０
〜９７モル％）のものが好ましく用いられ、該オレフィ
ン含有量が４０モル％未満では、樹脂組成物（Ａ）の熱
安定性が低下する傾向にあり、逆に９９モル％を越える
と、得られる絞り出し多層容器の層間接着性、スクイー
ズ性、リグラインド性が不充分となることがあり好まし
くない。

【００１８】オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体のケン化物（A2）のカルボン酸ビニルエステル成
分のケン化度は、９６モル％以上（さらには９７〜９
９．９モル％、特には９８〜９９．９モル％、殊には９
８．５〜９９．９モル％）であることが必要であり、該
ケン化度が９６モル％未満では、得られる絞り出し多層
容器の外観性、層間接着性、スクイーズ性等が不充分と
なり、本発明の目的を達成することができない。

【００１９】オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体のケン化物（A2）のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（１９０℃、荷重２１６０ｇで測定）は、０．５〜
１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特に
は２〜３０ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨ（A1）との相溶性
に優れ、本発明の効果がより顕著に発現できうる点で好
ましい。

【００２０】かかるオレフィン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体のケン化物（A2）としては、さらにＥＶＯ
Ｈ（A1）との相溶性を向上させるために、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等によ
り化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有す
る変性体であってもよく、かかる不飽和カルボン酸又は
その無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和
モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジ
カルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げら
れ、中でも、その効果に優れる点で無水マレイン酸が好
適に用いられる。

【００２１】本発明においては、さらにオレフィン−カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（A2）とＥ
ＶＯＨ（A1）との相溶性を向上させるために、第三成分
として、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィ
ン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に
結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレ
フィン系重合体を配合することも、ＥＶＯＨ（A1）中の
オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン
化物（A2）の分散状態が良好となり、本発明の効果をよ
り顕著に発現できうる点で好ましく、かかる不飽和カル
ボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられ、中でも、その効果に優れる点で無
水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マ
レイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共
重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、無水マレイン酸変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２
種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、このとき
の、変性オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボ
ン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％（さ
らには０．０１〜１重量％、特には０．０３〜０．５重
量％）が好ましく、該変性物中の変性量が少ないと相溶
性の向上効果に乏しく、逆に多いと樹脂組成物（Ａ）の
熱安定性が悪くなることがあり好ましくない。

【００２２】かかる変性オレフィン系重合体を含有させ
るにあたっては、ＥＶＯＨ（A1）とオレフィン−カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（A2）の溶融混
練等の混合時に同時に加えたり、予めＥＶＯＨ（A1）又
はオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケ
ン化物（A2）に溶融混練等により混合しておくこともで
きる。また、かかる変性オレフィン系重合体の含有量は
特に限定されないが、オレフィン−カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体のケン化物（A2）１００重量部に対して
１〜１００重量部（さらには５〜８０重量部、特に２０
〜５０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が
１重量部よりも少ないときは相溶性の向上効果に乏し
く、逆に１００重量部より多いときは樹脂組成物（Ａ）
の熱安定性が悪くなることがあり好ましくない。

【００２３】本発明においてオレフィン−カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体のケン化物（A2）としては、種
類、構造、組成、分子量（ＭＦＲ）などの異なる２種以
上のオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の
ケン化物（A2）をブレンドして用いることもできる。

【００２４】上記の樹脂組成物（Ａ）における（A1）及
び（A2）の含有割合は特に限定されないが、その含有重
量比（A1／A2）は、５０／５０〜９９／１（さらには６
０／４０〜９７／３、特には７０／３０〜９５／５）が
好ましく、かかる重量比が５０／５０よりも小さいとき
は絞り出し多層容器のガスバリア性が不充分となること
があり、逆に９９／１より大きいときは絞り出し多層容
器の外観性、層間接着性、スクイーズ性、リグラインド
性が不充分となることがあり好ましくない。

【００２５】上記の（A1）及び（A2）を配合するに当た
っては、特に制限はなく、両者を溶融混練する方法、溶
液状態で混合する方法等の公知の方法を採用することが
でき、工業的には溶融混練する方法が有利である。

【００２６】かかる溶融混練にあたっては、特に限定は
なく、（A1）と（A2）が充分に溶融混練されればよく、
公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダー
ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることが
でき、通常は１００〜３００℃（さらには１５０〜２８
０℃）で、１分〜１時間程度溶融混練することが好まし
く、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用
いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引
装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けること
も好ましい。特に水分や副生成物（熱分解低分子量物
等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を
設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を
防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的
に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減さ
れた品質の優れた樹脂組成物（Ａ）を得ることができ
る。該溶融混練においては、1)固体状の（A1）と（A2）
を一括して混合して溶融混練する方法、2)溶融状態の
（A1）に固体状の（A2）を投入して溶融混練する方法、
3)溶融状態の（A2）に固体状の（A1）を投入して溶融混
練する方法、4)溶融状態の（A1）と（A2）を混合して溶
融混練する方法等を挙げることができる。

【００２７】本発明においては、含水率１〜６０重量％
のＥＶＯＨ（A1）とオレフィン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体のケン化物（A2）を溶融混練してなると
き、（A1）と（A2）の混合性に優れ、かつ熱着色や熱劣
化が軽減された品質の優れた樹脂組成物（Ａ）を得るこ
とができるので特に好ましく、また吸水性に優れたＥＶ
ＯＨ（A1）のペレット状の含水物を用いることが取り扱
いの容易な点で殊に好ましく、以下、かかる方法につい
て説明するが、これに限定されるものではない。

【００２８】含水率１〜６０重量％のＥＶＯＨ（A1）ペ
レットを得るに当たっては、特に限定されず、通常のＥ
ＶＯＨ（A1）の製造工程中、即ちＥＶＯＨ（A1）の溶液
を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させ、その
後に切断してペレット状にしてから、水洗浄処理する工
程中において、ＥＶＯＨ（A1）ペレットの含水率を１〜
６０重量％（さらには１〜４５重量％、特には１〜３０
重量％）に調整すればよい。かかる含水率が１重量％未
満では、かかるブレンド方法の効果（混合性、熱劣化や
着色の抑制、製造効率など）を充分に発揮することがで
きず、逆に６０重量％を越えると、溶融混練中に樹脂と
水分の一部分離が起こり溶融混練が不安定となって好ま
しくない。

【００２９】なお、ここで言う溶融混練前のＥＶＯＨ
（A1）の含水率については、以下の方法により測定・算
出されるものである。

【００３０】［含水率の測定方法］ＥＶＯＨ（A1）を電
子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持さ
れた熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてか
ら、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重
量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（１）式
から算出する。

【数１】含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（１）

【００３１】以下、かかる含水ＥＶＯＨ（A1）（ペレッ
ト）を得る方法について詳細に説明する。本発明に用い
るＥＶＯＨ（A1）は、前述の通りエチレン−酢酸ビニル
共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケ
ン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アル
カリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用さ
れる従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラ
ート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）で代表される共塩基性アミン、さら
には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩など
が挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から
水酸化ナトリウムの使用が好ましい。

【００３２】触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等
により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残
存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好まし
くは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わり
に、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。

【００３３】ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体
中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解
し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１
４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応
後のＥＶＯＨ（A1）が析出しない様に配慮すれば、該Ｅ
ＶＯＨ（A1）の濃度に特に制限はないが、通常はその濃
度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％と
なるようにすれば良い。

【００３４】次に、上記で得られたＥＶＯＨ（A1）のア
ルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接
水を加えるか、該ＥＶＯＨ（A1）溶液を適宜濃縮あるい
は希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調
整される。該水溶液の場合には水／アルコールの混合重
量比が８０／２０〜５／９５の範囲で、かつアルコール
の含有量Ａ（重量％）が、２．５５Ｅ−４０．７５≦Ａ
≦２．５５Ｅ−１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶ
ＯＨ（A1）のエチレン含有量（モル％）である）を満足
させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中に含
有されるＥＶＯＨ（A1）の量としては、２０〜５５重量
％（さらには２５〜５０重量％）が後続の凝固作業の安
定性の点で好ましい。

【００３５】ついで、上記で得られたＥＶＯＨ（A1）溶
液をストランド状に押し出してペレット化するのである
が、この時点で、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン
酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸
アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスス
テアリン酸アミド等）、高級脂肪酸金属塩（例えばステ
アリン酸カルシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例
えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエ
チレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、
無機酸（例えばリン酸、ホウ酸等）、有機酸（例えば酢
酸、ステアリン酸等）、無機塩（例えばリン酸のアルカ
リ金属・アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト
等）、有機酸塩（例えば酢酸のアルカリ金属・アルカリ
土類金属塩等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、
グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコー
ルなど）、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティケミ
カルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８など）、紫外線吸収
剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタ
ルク微粒子など）、スリップ剤（例えば無定形シリカ微
粒子など）、無機充填材（例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、クレー、タルク、ベントナイト、水膨潤性フィロ
ケイ酸塩など）等を配合しても良い。

【００３６】析出させる凝固液としては水又は水／アル
コール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、
取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が
好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工
業上好ましくはメタノールが用いられる。

【００３７】凝固液中の凝固液とＥＶＯＨ（A1）のスト
ランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨ（A1）のストラン
ド）としては、５０〜１００００であることが好まし
く、さらには１００〜１０００である。該範囲の重量比
にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ（A1）ペ
レットを得ることが可能となる。

【００３８】さらに該凝固液中に、カルボン酸を１〜１
００００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜
１５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを
１〜５００００ｐｐｍ含有させることも好ましく、さら
にはカルボン酸を５０〜５０００ｐｐｍおよび／または
カルボン酸金属塩を１０〜５０００ｐｐｍおよび／また
はカルボン酸エステルを１０〜１００００ｐｐｍ含有さ
せるのが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に
含有させることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ（A
1）ペレットをさらに好適に得ることが可能となる。

【００３９】かかるカルボン酸としては特に制限されな
いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは
酢酸が用いられる。かかるカルボン酸金属塩としては特
に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ
酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ま
しくは酢酸ナトリウムが用いられる。かかるカルボン酸
エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられ
るが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。

【００４０】ＥＶＯＨ（A1）溶液を凝固液と接触させる
温度は、−１０〜４０℃が好ましく、さらには０〜２０
℃で、特には０〜１０℃である。ＥＶＯＨ（A1）溶液は
任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中
にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズル
の形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ま
しく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、さらには
３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、
さらには０．２〜５．０ｃｍである。

【００４１】かくしてノズルよりＥＶＯＨ（A1）（溶
液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストラ
ンドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の
間の任意の数で押し出し可能である。

【００４２】最後にストランド状に押し出されたＥＶＯ
Ｈ（A1）は、凝固が充分進んでから切断され、ペレット
化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円
柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのも
の（さらにはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）が、又球状の
場合は径が１〜１０ｍｍのもの（さらには２〜６ｍｍの
もの）が好ましい。

【００４３】また、水洗条件としては、該ペレットを温
度１０〜４０℃（さらには２０〜４０℃）の水槽中で水
洗する。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ（A1）中のオ
リゴマーや不純物が除去される。さらに該水洗処理に続
いて、または該水洗処理の代わりに、種々の酸や金属塩
を含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ（A1）中に酸や金
属塩を含有させることも、乾燥後のＥＶＯＨ（A1）やブ
レンド後の組成物（Ａ）の色調、熱安定性、ロングラン
成形性、得られる絞り出し多層容器の外観性、層間接着
性、加熱延伸成形性、リグラインド性等が改善される点
で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リ
ン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩が
挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ま
しく用いられる。

【００４４】以上の方法により、含水したＥＶＯＨ（A
1）ペレットが得られるのであるが、溶融混練前のＥＶ
ＯＨ（A1）ペレットの含水率の調整等において、必要に
応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイ
クロ波照射乾燥等）や含水ペレットの表面付着水除去操
作を事前に行うことも、溶融混練の安定性の点で好まし
い。

【００４５】続いて、上記で得られた含水率１〜６０重
量％のＥＶＯＨ（A1）とオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体のケン化物（A2）を溶融混練して、樹
脂組成物（Ａ）を得る方法について具体的に説明する。

【００４６】含水率１〜６０重量％のＥＶＯＨ（A1）と
オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン
化物（A2）を溶融混練するに当たっては、例えば溶融押
出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を
使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押
出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安
定性とブレンド物の均一性の点で二軸押出機が好適に用
いられ、かかる二軸押出機を用いた方法について、さら
に詳細に説明する。

【００４７】用いる二軸押出機としては、特に限定され
ないが、内径が２０ｍｍ以上（さらには３０〜１５０ｍ
ｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満で
は、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０
〜８０（さらには３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／
Ｄ径が２０未満では、水分除去の能力が不足することが
あり、逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間
が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましく
ない。また、ベントは１箇所以上あれば良く、特には２
箇所以上あることが好ましく、その中の少なくとも１箇
所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹
脂の品質の点で好ましい。ダイス孔の形状については、
限定されないが、適度な形状・大きさのペレットを得る
ことを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（さらには２〜５
ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個
（さらには１０〜５０個）程度が生産上好ましい。さら
には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリ
ーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去
と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、さ
らに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや
熱交換器等を設けることも好ましい。

【００４８】かかる押出機のシリンダー温度は、通常、
室温〜３００℃（さらには５０〜２８０℃）の範囲から
選択することが好ましい。また、上記の温度設定によ
り、溶融された樹脂組成物（Ａ）は、ダイスに供給され
押し出されるのであるが、ダイス内での樹脂組成物
（Ａ）の温度（樹脂温度）は１５０〜３００℃（さらに
は１８０〜２８０℃）になるように押出条件（設定温
度、スクリュ形状、スクリュ回転数など）を調整するこ
とも好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、押出が
不安定になることがあり、逆に３００℃を越えると、組
成物（Ａ）の品質が低下（熱劣化）することがあり好ま
しくない。

【００４９】また、スクリュの回転数は５０〜３００ｒ
ｐｍ（さらには８０〜２００ｒｐｍ）の範囲から選択さ
れ、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、水分除去の能
力が不充分となることがあり、逆に３００ｒｐｍを越え
ると、樹脂組成物（Ａ）の品質が低下（熱劣化）するこ
とがあり好ましくなく、樹脂組成物（Ａ）の吐出速度に
ついては、１０〜４００ｋｇ／ｈｒ（さらには２０〜３
００ｋｇ／ｈｒ）の範囲から選択され、かかる吐出速度
が１０ｋｇ／ｈｒ未満では非生産的であり、逆に４００
ｋｇ／ｈｒを越えると充分な水分除去ができない場合が
あり好ましくなく、樹脂組成物（Ａ）の押出機中での滞
留時間は１０〜６００秒（さらには１０〜１８０秒）の
範囲から選択され、かかる滞留時間が１０秒未満では、
充分な水分除去ができない場合があり、逆に６００秒を
越えると樹脂組成物（Ａ）の品質が低下（熱劣化）する
場合があって好ましくなく、樹脂組成物（Ａ）にかかる
圧力（樹脂圧）については５〜３００ｋｇ／ｃｍ²（さ
らには１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲から選択さ
れ、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ²未満及び３００ｋｇ／
ｃｍ²を越えると押出が不安定になることがあり好まし
くない。また、樹脂組成物（Ａ）の熱劣化を防止するた
めにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくこ
とも好ましい。

【００５０】かくして樹脂組成物（Ａ）が得られるので
あるが、最終的に得られる樹脂組成物（Ａ）の含水率に
ついては１重量％以下（さらには０．００１〜０．５重
量％、特には０．０１〜０．３５重量％）とすること
が、溶融混練後の絞り出し多層容器の溶融成形（押出ブ
ロー成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好
ましい。

【００５１】樹脂組成物（Ａ）をかかる含水率にするた
めには、例えば、上記の二軸押出機を用いた方法におい
ては、諸条件の調整により、特に樹脂温度（押出機の設
定温度）と吐出量（スクリュ回転数や樹脂仕込み量）等
を調整することにより可能である。なお、ここで言う溶
融混練後の樹脂組成物（Ａ）の含水率については、以下
の方法により測定・算出されるものである。

【００５２】［含水率の測定方法］樹脂組成物（Ａ）を
電子天秤にて秤量（Ｗ1ｇ）後、１５０℃に維持された
熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、
さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を
同様に秤量（Ｗ2ｇ）して、以下の（２）式から算出す
る。

【数２】含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（２）

【００５３】さらに、上記の溶融混練を実施後、樹脂組
成物組成物（Ａ）の含水率の調整等必要に応じて公知の
乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾
燥等）を併せて行うことも可能である。

【００５４】本発明においては、前述の通り、かかる樹
脂組成物（Ａ）中にさらに酸成分やその金属塩を含有さ
せることも、樹脂組成物（Ａ）の色調、熱安定性、ロン
グラン成形性、得られる絞り出し多層容器の外観性、層
間接着性、加熱延伸成形性、リグラインド性等が向上す
る点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、
リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、亜鉛塩等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属などの金属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホ
ウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその
効果に優れる点で好ましく用いられる。

【００５５】かかる酢酸の含有量としては、樹脂組成物
（Ａ）に対して５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５
００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが
好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効
果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを
越えると得られる絞り出し多層容器の外観性が低下した
り臭気が認められたりすることがあり好ましくない。

【００５６】かかるリン酸の含有量としては、樹脂組成
物（Ａ）に対してリン酸根換算で５〜１０００ｐｐｍ
（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐ
ｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ
未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆
に１０００ｐｐｍを越えると得られる絞り出し多層容器
の外観性が低下することがあり好ましくない。

【００５７】かかるホウ酸の含有量としては、樹脂組成
物（Ａ）に対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ
（さらには２０〜５０００ｐｐｍ、特には５０〜２００
０ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１０
ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあ
り、逆に１００００ｐｐｍを越えると絞り出し多層容器
の外観性が低下することがあり好ましくない。

【００５８】また、該金属塩の含有量としては、樹脂組
成物（Ａ）に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（さ
らには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐ
ｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未
満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に
１０００ｐｐｍを超えると得られる絞り出し多層容器の
外観性が低下することがあり好ましくない。

【００５９】なお、樹脂組成物（Ａ）中に２種以上のア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有され
る場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが
好ましい。

【００６０】樹脂組成物（Ａ）中に酸成分やその金属塩
を含有させる方法については、特に限定されず、予めＥ
ＶＯＨ（A1）に含有させておいたり、予めオレフィン−
カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（A2）に
含有させておいたり、ＥＶＯＨ（A1）とオレフィン−カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（A2）のブ
レンド時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨ（A1）とオレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物
（A2）のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これ
らの方法を組み合わせたりすることができる。その効果
をより顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（A1）に含有
させておく方法が、酸成分やその金属塩の分散性に優れ
る点で好ましい。

【００６１】予めＥＶＯＨ（A1）に含有させておく方法
としては、前述のア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯ
Ｈ（A1）の多孔性析出物を、酸成分やその金属塩の水溶
液と接触させて、酸成分やその金属塩を含有させてから
乾燥する方法の他、イ）ＥＶＯＨ（A1）の均一溶液（水
／アルコール溶液等）に酸成分やその金属塩を含有させ
た後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得ら
れたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥
処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨ（A1）と酸成分やその金
属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方
法、エ）ＥＶＯＨ（A1）の製造時において、ケン化工程
で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）を酢酸等の酸成分で中和して、残存する酢酸等の
酸成分や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の
アルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方
法等を挙げることができる。その効果をより顕著に得る
ためには、酸成分やその金属塩の分散性に優れるア）、
イ）またはエ）の方法が好ましく、さらに工業的な見地
から併せて判断すると前述のア）またはエ）の方法が特
に好ましい。

【００６２】さらに、本発明においては、かかる樹脂組
成物（Ａ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、
飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不
飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス
脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド
等）、高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛
等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜
１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子
量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイ
ドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アル
コールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤と
して、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等
を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触
媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、ア
スコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、
ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアル
デヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアル
デヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコ
バルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、
大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト
錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テル
ペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物
質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系
酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結
合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級
水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロ
ピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含
有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエン
とコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケ
トン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアント
ラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベ
ンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤
等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど］、熱安
定剤、光安定剤、酸化防止剤（例えばチバスペシャルテ
ィケミカルズ社製『ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８』など）、
紫外線吸収剤、着色剤、粘着剤、帯電防止剤、界面活性
剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒
子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、無機充
填材（例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、タル
ク、ベントナイト、水膨潤性フィロケイ酸塩など）、他
樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂等）などを配合しても良い。

【００６３】上記の樹脂組成物（Ａ）と積層されるポリ
オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポ
リエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイ
オノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダ
ム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０の
α−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重
合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を
不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した
ものなどの広義のポリオレフィン系樹脂が挙げられる
が、得られる絞り出し多層容器の外観性（透明性、表面
光沢性等）、層間接着性、スクイーズ性に優れる点で、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロッ
ク又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、
プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オ
レフィン）共重合体が好ましく、特にメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇで測定）が
０．１〜２ｇ／１０分（さらには０．２〜１．５ｇ／１
０分、特には０．３〜１ｇ／１０分）で、密度が０．９
２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³（さらには０．９２０〜
０．９２５ｇ／ｃｍ³）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）が最も好適に用いられる。

【００６４】さらに、本発明においては、樹脂の種類や
物性値（密度、ＭＦＲ、分子量分布等）の異なる２種以
上のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のブレンド物を用いる
ことも可能である。また、かかるポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、前述
の各種添加剤や充填材、改質剤、他樹脂等を配合しても
良い。

【００６５】本発明の絞り出し多層容器は、上記の樹脂
組成物（Ａ）層を中間層とし、その両側にポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）層を配してなるもので、かかる絞り出し
多層容器の製造法について説明する。

【００６６】本発明の絞り出し多層容器を製造するに当
たっては、該樹脂組成物（Ａ）を中間層とし、その両側
にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を積層した多層のパリソ
ン（ブロー前の中空管状の予備成形物）を作製してか
ら、該パリソンを金型内に位置させ、空気、水などの流
体圧力を吹き込んで金型内に密着させて、ボトル状やチ
ューブ状の中空容器に成形（ブロー成形）するのであ
る。

【００６７】そのブロー成形法についても特に限定はさ
れず、押出ダイレクトブロー成形法（双頭式、金型移動
式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレータ
ー式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー
成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押
出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形、射出コール
ドパリソン二軸延伸ブロー成形、射出成形インライン式
二軸延伸ブロー成形等）等が挙げられ、本発明の効果を
最も発現できうる点では押出ダイレクトブロー成形法が
最も好ましい。またブロー成形により得られた中空容器
をさらに熱処理することも、耐層間剥離性やガスバリア
性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は１０
０〜２４０℃、熱処理時間は１秒以上である。

【００６８】さらにチューブ状の絞り出し多層容器につ
いては、上記の構成からなる積層シートを共押出成形等
により作製し、かかる積層シートを重ね合わせ接合する
ことにより筒状とし、この筒状胴部の一端部に、熱可塑
性樹脂の射出成形により形成されたネジ付き押出口とこ
れに連なる円錐状肩部とからなるものを接着させ、筒状
胴部の他端部を融着等により閉じ合わすことにより作製
することも可能である。

【００６９】かくして絞り出し多層容器が得られるわけ
であるが、本発明においては、多層容器の厚み方向にお
いて、樹脂組成物（Ａ）層のすべてが、内側から外側に
かけて５０〜９８％（さらには６０〜９５％、特には６
０〜９０％）の位置にあることが好ましく、かかる樹脂
組成物（Ａ）層がこの範囲外にあるときや該層が部分的
にこの範囲からはみ出しているときは、得られる絞り出
し多層容器の層間接着性、スクイーズ性が不充分となる
ことがある。なお、樹脂組成物（Ａ）層が２層以上から
なる場合は、その全ての樹脂組成物（Ａ）層が上記の範
囲内にあることが好ましい。

【００７０】かかる絞り出し多層容器の層構成として
は、該樹脂組成物（Ａ）からなる層をａ、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）からなる層をｂとするとき、ｂ／ａ／ｂ
の層構成のみならず、ｂ／ａ／ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｂ／ａ
／ｂ、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／
ａ／ｂ等の任意の組み合わせが可能であり、さらには、
少なくとも樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）の混合物からなるリグラインド層をＲとすると
き、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、Ｒ／ｂ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ
／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／
ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で
ある。

【００７１】特にブロー成形においては、かかる多層容
器を製造する際には、通常多量の該多層容器のクズや端
部の不要部分、さらには不良品の発生を伴うことがあ
り、工業的には経済性の点でこれら成形時に生じるスク
ラップからなる組成物（スクラップ組成物）をリサイク
ル使用する必要があり、リグラインド層として溶融成形
によって再び該多層容器の１層又はそれ以上の層に用い
ることが好ましく、最も好適な絞り出し多層容器の層構
成としては、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ
／ａ／Ｒ／ａ／ｂ等が挙げられる。

【００７２】一般的にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とＥ
ＶＯＨとをリグラインド層としてリサイクル使用する場
合、両者の溶融粘度差や非相溶性に起因すると思われる
相分離異物（目ヤニ）のリグラインド層中への混入や、
リグラインド層と隣接層との層間剥離現象や、かかるリ
グラインド層の耐衝撃性等の機械的特性の低下のような
不都合が認められることがあるが、本発明の樹脂組成物
（Ａ）を使用した場合は上記リグラインド層の問題点が
低減され、品質の良好な絞り出し多層容器が得られるの
で好ましい。

【００７３】本発明の絞り出し多層容器においては、該
樹脂組成物（Ａ）がポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との親
和性や粘着性に優れるためか、層間に接着性樹脂は必要
ではないが、本発明の目的を阻害しない範囲において、
不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフ
ト反応等により化学的に結合させたカルボキシル基を含
有する変性オレフィン系重合体からなる接着性樹脂層を
設けることも可能で、さらには、必要に応じて、該樹脂
組成物（Ａ）やポリオレフィン系樹脂（Ｂ）以外の樹脂
層を設けることも可能である。

【００７４】かくして得られる本発明の絞り出し多層容
器の各層の厚みは、層構成、容器形態や容器の用途、要
求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ
層は１〜２００μｍ（さらには３〜５０μｍ）、ｂ層は
１０〜１０００μｍ（さらには３０〜５００μｍ）程度
の範囲から選択される。ａ層が１μｍ未満ではガスバリ
ア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に
２００μｍを越えるとスクイーズ性が劣り、かつ経済的
でなく好ましくなく、またｂ層が１０μｍ未満では剛性
が不足し、逆に１０００μｍを越えると重量が大きくな
り、スクイーズ性が劣り、かつ経済的でなく好ましくな
い。

【００７５】さらに本発明の絞り出し多層容器の全層の
厚みも、層構成、容器形態や容器の用途、要求される物
性などにより一概に言えないが、通常は５０〜２０００
μｍ（さらには１５０〜６００μｍ）程度の範囲から選
択される。全層厚みが５０μｍ未満では剛性が不足し、
逆に２０００μｍを越えると重量が大きくなり、スクイ
ーズ性が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。

【００７６】本発明の絞り出し多層容器の全層の厚みに
対する樹脂組成物（Ａ）層の厚みの比率については特に
限定されないが、樹脂組成物（Ａ）層の厚みが全層厚み
の１〜２０％（さらには１．５〜１５％、特には２〜１
０％）であることが好ましく、かかる厚み比率が１％未
満では得られる絞り出し多層容器のガスバリア性が劣る
ことがあり、逆に２０％を越えると得られる絞り出し多
層容器の層間接着性、スクイーズ性、リグラインド性が
不充分となることがあり好ましくない。

【００７７】上記の如く得られたボトル、チューブ等か
らなる絞り出し多層容器は一般的な食品の他、調味料、
発酵食品、油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香
粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用で
あり、具体的には、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、
味噌、ラード、ジャム、チョコレート、バター、マーガ
リン、ゼリー、ヨーグルト、わさび、からし、生姜、に
んにく、練り歯磨き、シャンプー、リンス、コンディシ
ョナー、毛染め剤などの粘性のある液状あるいはペース
ト状の食品、調味料、香辛料、飲料、化粧品、医薬品等
の用途に有用であり、特に内容物がマヨネーズ、ケチャ
ップ、ソースから選ばれる少なくとも１種である絞り出
し多層容器（スクイーズボトル）として有用である。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００７９】なお、例中「部」、「％」とあるのは特に
断りのない限り重量基準を示す。ＥＶＯＨ（A1）及び樹
脂組成物（Ａ）中の酢酸含有量の測定については、ＥＶ
ＯＨ（A1）及び樹脂組成物（Ａ）を９５℃で３時間熱水
抽出して抽出液中の酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で中
和滴定することにより行った。また、ＥＶＯＨ（A1）及
び樹脂組成物（Ａ）中のホウ酸含有量の測定について
は、ＥＶＯＨ（A1）及び樹脂組成物（Ａ）をアルカリ溶
融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量するこ
とにより行った。さらに、アルカリ（土類）金属含有量
の測定については、ＥＶＯＨ（A1）及び樹脂組成物
（Ａ）を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法
によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行っ
た。オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の
ケン化物（A2）のカルボン酸ビニルエステル成分のケン
化度については、ＪＩＳ−Ｋ７１９２に準拠してカルボ
ン酸ビニルエステル成分の含有量を測定することにより
行った。

【００８０】実施例１［樹脂組成物（Ａ）の調製］エチレン含有量３２モル％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を４０％含むメタノー
ル溶液１０００部に、水酸化ナトリウムを６％含むメタ
ノール溶液４０部およびメタノール２５００部を連続的
に供給すると共に副生する酢酸メチルおよび余分のメタ
ノールを系から留出させながら、１１０℃で２．５時間
ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．５
モル％のＥＶＯＨを得た。次に該ケン化反応終了液に、
５０％含水メタノール４５０部を共沸点下で供給しなが
ら余分のメタノールを留去させ、ＥＶＯＨの水／メタノ
ール混合溶液［水／メタノール＝５０／５０（重量
比）、樹脂濃度４０％］を得た。

【００８１】続いて、該ＥＶＯＨ溶液（液温５０℃）を
孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持された凝固液（水９
５％、メタノール５％よりなる）槽にストランド状に押
し出して、ＥＶＯＨをストランド状に凝固させた後、該
ストランド状のＥＶＯＨを水槽の端部に付設された引き
取りローラーに導き、カッターで切断し、直径４ｍｍ、
長さ４ｍｍの白色の多孔性ペレットを得た。

【００８２】さらに、得られた白色の多孔性ペレット
を、０．５％の酢酸水溶液で洗浄後、０．１％の酢酸、
０．０３％の酢酸マグネシウム、０．０２％の酢酸カル
シウムを含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間撹
拌して、含水ＥＶＯＨ（A1）ペレット［乾燥後ＥＶＯＨ
（A1）中に酢酸１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウム３５ｐ
ｐｍ（マグネシウム換算）、酢酸カルシウム２０ｐｐｍ
（カルシウム換算）を含有］を得た。かかる含水ＥＶＯ
Ｈ（A1）ペレット（含水率６０％）を、塔式流動層乾燥
機により窒素ガスを８０℃雰囲気中で４０分接触させ
て、含水率２５％、絶乾後のＭＦＲ３．５ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定）のＥＶＯＨ（A1）
ペレットを得た。

【００８３】次いで、得られた含水ＥＶＯＨ（A1）ペレ
ット８０部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物［エチレン含有量８９モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度９９．１モル％、ＭＦＲ６．８ｇ／１０分（１９０
℃、荷重２１６０ｇで測定）、酢酸ナトリウム６００ｐ
ｐｍ（ナトリウム換算）を含有］（A2）２０部をドライ
ブレンド後、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給
して、以下の条件にて溶融混練を行い、そのストランド
を水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水
率が０．１５％、酢酸含有量が８０ｐｐｍ、酢酸ナトリ
ウム含有量が１２０ｐｐｍ（ナトリウム換算）、酢酸マ
グネシウム含有量が２８ｐｐｍ（マグネシウム換算）、
酢酸カルシウム含有量が１６ｐｐｍ（カルシウム換算）
の樹脂組成物（Ａ）ペレットを得た。

【００８４】得られた樹脂組成物（Ａ）ペレットを目視
観察したが、無色で黄着色は全く認められなかった。ま
た、かかる組成物は５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得
ることができた。さらに、該ペレット化を連続して１０
時間行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生
は全く認められず、安定してペレットが得られた。

【００８５】［二軸押出機による溶融ペレット化条件］スクリュ外径３０ｍｍΦ Ｌ／Ｄ４２ストランドダイ形状径３．５ｍｍΦの２穴スクリーンメッシュ９０／９０ｍｅｓｈベントＣ４を開放、Ｃ６を真空吸引ホッパー内窒素シールを実施スクリュ回転数１２０ｒｐｍ

【００８６】上記で得られた樹脂組成物（Ａ）および低
密度ポリエチレン［日本ポリケム社製『ノバテックＬＤ
ＺＥ４１』、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、荷
重２１６０ｇで測定）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³］
（Ｂ）を用いて、これらを共押出多層ダイレクトブロー
成形機（プラコー社製）に供給して、低密度ポリエチレ
ン（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層／低密度ポリエチレン
（Ｂ）層構成の多層パリソンを押し出した後、金型で挟
み込み空気を吹き込んで膨らませ、金型に密着させて、
外側低密度ポリエチレン（Ｂ）層（１２０μｍ）／樹脂
組成物（Ａ）層（２０μｍ）／内側低密度ポリエチレン
（Ｂ）層（１５０μｍ）の構成を有する絞り出し多層容
器（容量５００ｃｃ、高さ２００ｍｍ、胴部外径８０ｍ
ｍ−５０ｍｍの瓢箪状多層中空ボトル）を得た。かかる
絞り出し多層容器の成形時に発生したバリやスクラップ
を粉砕して、リグラインド層用の押出機に供して、同様
に外側低密度ポリエチレン（Ｂ）層（１２０μｍ）／樹
脂組成物（Ａ）層（２０μｍ）／リグラインド層（１０
０μｍ）／内側低密度ポリエチレン（Ｂ）層（５０μ
ｍ）の構成を有する絞り出し多層容器（形状は上記と同
じ）を得た。なお、樹脂組成物（Ａ）層は、厚み方向の
内側から外側にかけて約５２〜５９％の位置にあり、樹
脂組成物（Ａ）層の厚みは全層厚みの６．９％であっ
た。

【００８７】また、上記のパリソン成形から吹き込み成
形時の条件は、以下の通りであった。［樹脂組成物（Ａ）の単軸押出機の条件］スクリュー内径３２ｍｍＬ／Ｄ２８押出温度Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２２０℃ Ｃ２：２００℃ Ｎ：２２０℃ Ｃ３：２２０℃ Ｄ：２００℃ Ｃ４：２２０℃

【００８８】［低密度ポリエチレン（Ｂ）の単軸押出機の条件］スクリュー内径４０ｍｍＬ／Ｄ２８押出温度Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２００℃ Ｃ２：２００℃ Ｎ：２００℃ Ｃ３：２００℃ Ｄ：２００℃ Ｃ４：２００℃

【００８９】［リグラインドの単軸押出機の条件］スクリュー内径４０ｍｍＬ／Ｄ２８押出温度Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２００℃ Ｃ２：２００℃ Ｎ：２００℃ Ｃ３：２００℃ Ｄ：２００℃ Ｃ４：２００℃

【００９０】得られた絞り出し多層容器（ボトル）につ
いて、外観性、ガスバリア性、層間接着性、スクイーズ
性、リグラインド性を下記の如く評価した。

【００９１】（外観性）上記で得られたボトルの胴部を
目視で観察して、下記の基準により評価した。 ○・・・縦スジ、フィッシュアイはほとんど認められず
透明性も良好である △・・・縦スジ、フィッシュアイが若干認められ透明性
も若干不良である ×・・・縦スジ、フィッシュアイが多数認められ透明性
も不良である

【００９２】（ガスバリア性）上記で得られたボトルの
口面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダ
ンコントロール社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』を用い
て温度２３℃、外側５０％ＲＨ、内側１００％ＲＨの条
件）した。

【００９３】（層間接着性）上記で得られたボトルの胴
部から流れ方向（ＭＤ）に短冊状（幅１５ｍｍ、長さ１
５０ｍｍ）の試験片を切り出し、低密度ポリエチレン
（Ｂ）層と樹脂組成物（Ａ）層の層界面を剥離して、そ
の両端をオートグラフ（島津製作所社製）のチャックで
掴んで１８０°剥離（Ｔピール）試験を行って、層間剥
離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。剥離速度は３００
ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下
で測定した。

【００９４】（スクイーズ性）上記で得られたボトルに
市販のマヨネーズを５００ｇ充填し、２０人のパネラー
に実際にマヨネーズを使用する状況を想定して使用さ
せ、内容物の押し出し易さ（ボトルの変形の容易さや適
度の復元性など）を判定してもらい、下記の基準により
評価した。 ◎・・・押し出し易いと答えた人数が１８人以上 ○・・・押し出し易いと答えた人数が１５〜１７人 △・・・押し出し易いと答えた人数が１０〜１４人 ×・・・押し出し易いと答えた人数が９人以下

【００９５】（リグラインド性）上記で得られたボトル
の、リグラインド層／隣接層の層間及びリグラインド層
中への薄黄色の目ヤニ（相分離異物）の混入の有無を目
視で観察し、下記の基準で評価した。 ○・・・目ヤニの混入は全く認められない △・・・目ヤニの混入が僅かに認められる ×・・・目ヤニの混入がある程度認められる

【００９６】実施例２実施例１において、（A2）成分として、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物［エチレン含有量８９モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度９８．７モル％、ＭＦＲ
６．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇで測
定）、酢酸ナトリウム５５０ｐｐｍ（ナトリウム換算）
を含有］を用いた以外は同様に樹脂組成物（Ａ）［樹脂
組成物（Ａ）中の含水率は０．１５％、酢酸ナトリウム
含有量は１１０ｐｐｍ（ナトリウム換算）、酢酸マグネ
シウム含有量は２８ｐｐｍ（マグネシウム換算）、酢酸
カルシウム含有量は１６ｐｐｍ（カルシウム換算）］を
得て、同様に絞り出し多層容器（ボトル）を作製して、
同様に評価を行った。

【００９７】実施例３実施例２において、含水率１５％、エチレン含有量２９
モル％、ケン化度９９．６モル％、絶乾後のＭＦＲ４ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（A
1）［乾燥後ＥＶＯＨ（A1）中にホウ酸１５０ｐｐｍ
（ホウ素換算）、酢酸ナトリウム１００ｐｐｍ（ナトリ
ウム換算）を含有］を用いた以外は同様に樹脂組成物
（Ａ）［樹脂組成物（Ａ）中のホウ酸含有量は１２０ｐ
ｐｍ（ホウ素換算）、酢酸ナトリウム含有量は２００ｐ
ｐｍ（ナトリウム換算）］を得て、同様に絞り出し多層
容器（ボトル）を作製して、同様に評価を行った。ただ
し、ＥＶＯＨ（A1）中のホウ酸および酢酸ナトリウムに
ついては、実施例１と同様、ＥＶＯＨ製造時におけるケ
ン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を水槽にス
トランド状に押し出して凝固させてカッターで切断して
得たペレット状の多孔性析出物を酢酸水溶液で洗浄後、
ホウ酸および酢酸ナトリウムを含有した水溶液に投入し
て撹拌することにより含有せしめた。

【００９８】実施例４実施例１において、ボトルの層構成を、外側低密度ポリ
エチレン（Ｂ）層（５０μｍ）／樹脂組成物（Ａ）層
（２０μｍ）／リグラインド層（１５０μｍ）／内側低
密度ポリエチレン（Ｂ）層（５０μｍ）とした以外は同
様に絞り出し多層容器（ボトル）を作製して、同様に評
価を行った。なお、樹脂組成物（Ａ）層は、厚み方向の
内側から外側にかけて約７４〜８１％の位置にあり、樹
脂組成物（Ａ）層の厚みは全層厚みの７．４％であっ
た。

【００９９】実施例５実施例４において、含水率１５％、エチレン含有量２９
モル％、ケン化度９９．６モル％、絶乾後のＭＦＲ４ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（A
1）［乾燥後ＥＶＯＨ（A1）中にホウ酸１５０ｐｐｍ
（ホウ素換算）、酢酸ナトリウム１００ｐｐｍ（ナトリ
ウム換算）を含有］を用いた以外は同様に樹脂組成物
（Ａ）［樹脂組成物（Ａ）中のホウ酸含有量は１２０ｐ
ｐｍ（ホウ素換算）、酢酸ナトリウム含有量は２００ｐ
ｐｍ（ナトリウム換算）］を得て、同様に絞り出し多層
容器（ボトル）を作製して、同様に評価を行った。ただ
し、ＥＶＯＨ（A1）中のホウ酸および酢酸ナトリウムに
ついては、実施例１と同様、ＥＶＯＨ製造時におけるケ
ン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を水槽にス
トランド状に押し出して凝固させてカッターで切断して
得たペレット状の多孔性析出物を酢酸水溶液で洗浄後、
ホウ酸および酢酸ナトリウムを含有した水溶液に投入し
て撹拌することにより含有せしめた。

【０１００】実施例６実施例４において、ボトルの層構成を、外側低密度ポリ
エチレン（Ｂ）層（８０μｍ）／樹脂組成物（Ａ）層
（１５μｍ）／リグラインド層（１００μｍ）／内側低
密度ポリエチレン（Ｂ）層（１００μｍ）とした以外は
同様に絞り出し多層容器（ボトル）を作製して、同様に
評価を行った。なお、樹脂組成物（Ａ）層は、厚み方向
の内側から外側にかけて約６８〜７３％の位置にあり、
樹脂組成物（Ａ）層の厚みは全層厚みの５．１％であっ
た。

【０１０１】実施例７実施例４において、ボトルの層構成を、外側低密度ポリ
エチレン（Ｂ）層（３０μｍ）／樹脂組成物（Ａ）層
（８μｍ）／リグラインド層（５０μｍ）／樹脂組成物
（Ａ）層（８μｍ）／内側低密度ポリエチレン（Ｂ）層
（１５０μｍ）とした以外は同様に絞り出し多層容器
（ボトル）を作製して、同様に評価を行った。なお、樹
脂組成物（Ａ）層は、厚み方向の内側から外側にかけて
約６１〜６４％（内寄りの層）および約８５〜８８％
（外寄りの層）の位置にあり、樹脂組成物（Ａ）層の合
計厚みは全層厚みの６．５％であった。

【０１０２】実施例８実施例４において、（A2）成分として、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物［エチレン含有量８２モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度９８．７モル％、ＭＦＲ
６．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇで測
定）、酢酸ナトリウム７００ｐｐｍ（ナトリウム換算）
を含有］を用いた以外は同様に樹脂組成物（Ａ）を得
て、同様に絞り出し多層容器（ボトル）を作製して、同
様に評価を行った。

【０１０３】実施例９実施例６において、（A2）成分として、無水マレイン酸
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物［エチレ
ン含有量８６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９７モ
ル％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０
ｇで測定）］を用いた以外は同様に樹脂組成物（Ａ）を
得て、同様に絞り出し多層容器（ボトル）を作製して、
同様に評価を行った。

【０１０４】実施例１０実施例４において、ＥＶＯＨ（A1）とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物（A2）の配合比率を、ＥＶＯＨ
（A1）９０部とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物（A2）１０部に変更した以外は同様に樹脂組成物
（Ａ）［樹脂組成物（Ａ）中の酢酸含有量は９０ｐｐ
ｍ、酢酸ナトリウム含有量は６０ｐｐｍ（ナトリウム換
算）、酢酸マグネシウム含有量は３１ｐｐｍ（マグネシ
ウム換算）、酢酸カルシウム含有量は１８ｐｐｍ（カル
シウム換算）］を得て、同様に絞り出し多層容器（ボト
ル）を作製して、同様に評価を行った。

【０１０５】実施例１１実施例５において、ＥＶＯＨ（A1）とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物（A2）の配合比率を、ＥＶＯＨ
（A1）７０部とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物（A2）３０部に変更した以外は同様に樹脂組成物
（Ａ）［樹脂組成物（Ａ）中のホウ酸含有量は１０５ｐ
ｐｍ（ホウ素換算）、酢酸ナトリウム含有量は２５０ｐ
ｐｍ（ナトリウム換算）］を得て、同様に絞り出し多層
容器（ボトル）を作製して、同様に評価を行った。

【０１０６】実施例１２実施例６において、ＥＶＯＨ（A1）とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物（A2）の配合比率を、ＥＶＯＨ
（A1）８５部とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物（A2）１５部に変更した以外は同様に樹脂組成物
（Ａ）［樹脂組成物（Ａ）中の酢酸含有量は８５ｐｐ
ｍ、酢酸ナトリウム含有量は９０ｐｐｍ（ナトリウム換
算）、酢酸マグネシウム含有量は３０ｐｐｍ（マグネシ
ウム換算）、酢酸カルシウム含有量は１７ｐｐｍ（カル
シウム換算）］を得て、同様に絞り出し多層容器（ボト
ル）を作製して、同様に評価を行った。

【０１０７】比較例１実施例１において、樹脂組成物（Ａ）にエチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物（A2）を含有させなかった以
外は同様に絞り出し多層容器（ボトル）を作製して、同
様に評価を行った。

【０１０８】比較例２実施例１において、（A2）成分として、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物［エチレン含有量８９モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度９０モル％、ＭＦＲ４０
ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇで測定）、酢酸
ナトリウム８０ｐｐｍ（ナトリウム換算）を含有］を用
いた以外は同様に樹脂組成物（Ａ）を得て、同様に絞り
出し多層容器（ボトル）を作製して、同様に評価を行っ
た。

【０１０９】実施例及び比較例の評価結果を表１にまと
めて示す。

【０１１０】〔表１〕外観性ガスバリア性層間剥離強度スクイース゛性リク゛ライント゛性 (g/15mm) 実施例１ ○ ０．００６５９ ○ ○ 〃２ ○ ０．００６６０ ○ ○ 〃３ ○ ０．００５５８ ○ ○ 〃４ ○ ０．００５６５ ◎ ○ 〃５ ○ ０．００４６４ ◎ ○ 〃６ ○ ０．００７６１ ◎ ○ 〃７ ○ ０．００６６８ ◎ ○ 〃８ ○ ０．００５６７ ◎ ○ 〃９ ○ ０．００９６１ ◎ ○ 〃 10 ○ ０．００４６０ ◎ ○ 〃 11 ○ ０．００５７４ ◎ ○ 〃 12 ○ ０．００６５７ ◎ ○ 比較例１ △ ０．００４８ × × 〃２ ○ ０．０１５３９ × ○ 注）ガスバリア性の単位は、cc/bottle・day・air

【０１１１】

【発明の効果】本発明の絞り出し多層容器は、特定の樹
脂組成物層を中間層とし、その両側にポリオレフィン系
樹脂層を配してなるため、外観性、ガスバリア性、層間
接着性、スクイーズ性、リグラインド性に優れ、各種包
装用途（食品の他、調味料、発酵食品、油脂食品、飲
料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、
燃料等）の包装材料として有用であり、具体的には、マ
ヨネーズ、ケチャップ、味噌、ラード、ジャム、チョコ
レート、バター、マーガリン、ゼリー、ヨーグルト、わ
さび、からし、生姜、にんにく、練り歯磨き、シャンプ
ー、リンス、コンディショナー、毛染め剤などの粘性の
ある液状あるいはペースト状の食品、調味料、香辛料、
飲料、化粧品、医薬品等の用途に有用であり、特に内容
物がマヨネーズ、ケチャップ、ソースから選ばれる少な
くとも１種である絞り出し多層容器（スクイーズボト
ル）として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６５Ｄ 85/72 Ｂ６５Ｄ 85/72 ＤＣ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/02 29/02 29/04 29/04 ＳＦターム(参考） 3E035 AA19 BA10 BC02 BD02 3E065 AA01 BA14 BA17 BB03 CA02 CA04 CA09 CA10 FA04 FA06 FA11 FA15 FA20 GA02 HA02 3E086 AD03 BA04 BA15 BB01 BB58 BB90 CA01 4F100 AK01D AK03A AK03B AK03C AK03J AK06B AK06C AK21A AK21J AK62B AK62C AK66B AK66C AK69A AL01A AL05A BA03 BA04 BA06 BA07 BA10B BA10C BA15 DA01 EH20 GB15 GB16 GB23 JA06B JA06C JA15B JA15C JA20A JD02 JL11 JL16 JL16D YY00A YY00B YY00C 4J002 BB22W BB22X BE01X BE03W GF00 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（A1）及びオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体のケン化物（A2）を含有してなる樹脂組成物（Ａ）
層を中間層とし、その両側にポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）層が配されてなる多層容器において、オレフィン
−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（A2）
のカルボン酸ビニルエステル成分のケン化度が９６モル
％以上であることを特徴とする絞り出し多層容器。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（A1）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体のケン化物（A2）の含有重量比（A1／A2）が５０／５
０〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の絞
り出し多層容器。
【請求項３】オレフィン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体のケン化物（A2）が、エチレン含有量７０〜９
７モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９８〜９９．９モ
ル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物で
あることを特徴とする請求項１または２記載の絞り出し
多層容器。
【請求項４】樹脂組成物（Ａ）が含水率１〜６０重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）とオ
レフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化
物（A2）を溶融混練してなる樹脂組成物であることを特
徴とする請求項１〜３いずれか記載の絞り出し多層容
器。
【請求項５】ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、メルト
フローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇで
測定）が０．１〜２ｇ／１０分で、密度が０．９２０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載
の絞り出し多層容器。
【請求項６】少なくともポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
層／樹脂組成物（Ａ）層／リグラインド（Ｃ）層／ポリ
オレフィン系樹脂（Ｂ）層の積層構成を有することを特
徴とする請求項１〜５いずれか記載の絞り出し多層容
器。
【請求項７】樹脂組成物（Ａ）層の厚みが全層厚みの
１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜６いずれ
か記載の絞り出し多層容器。
【請求項８】内容物がマヨネーズ、ケチャップ、ソー
スから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜７いずれか記載の絞り出し多層容器。