WO2009128411A1 - 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 Download PDF

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WO2009128411A1
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ethylene
vinyl ester
ester copolymer
saponified
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PCT/JP2009/057403
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眞治 岡本
山田　耕司
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition (EVOH resin composition) of a saponified ethylene-vinyl ester copolymer with improved stretchability, and is accompanied by a stretching treatment such as film, sheet, bottle, cup, tube, etc., particularly bottles and cups.
  • the present invention relates to an EVOH resin composition used for a multilayer structure suitable for a molded article.
  • EVOH resin Saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH resin has a gas barrier property similar to polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as “PVA”), which is a saponified polyvinyl ester. Excellent.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH resin is insoluble in water, and since the difference between the melting point and the decomposition point is large, it can be melt-molded. Widely used in various packaging applications such as pharmaceutical packaging materials.
  • the EVOH resin film itself can be used alone, but the gas barrier property and film strength are reduced by moisture absorption. Therefore, a multilayer structure in which the outer surface layer is usually composed of a thermoplastic resin film or the like that hardly permeates moisture. Used as a body.
  • a multilayer structure such as a sheet is preferably stretched to increase the strength, and the EVOH resin layer can also be improved in gas barrier properties when molecular chains are aligned in a high density state by stretching.
  • the structure is used after being stretched.
  • the EVOH resin layer does not stretch well compared to the thermoplastic resin layer. For this reason, during stretching treatment such as uniaxial stretching and biaxial stretching, the EVOH resin layer is difficult to be stretched uniformly, and cannot follow the elongation of the outer surface layer, causing streaks in the stretched multilayer structure, In some cases, there is a problem of breaking.
  • JP-A-63-114645 proposes an EVOH resin composition containing a specific polyamide resin.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 8-311276 proposes using a resin composition in which two types of EVOH resins having different ethylene contents are mixed.
  • the extensibility is improved by mixing EVOH resin with another thermoplastic resin or by devising the configuration of EVOH resin itself, but there is still room for improvement.
  • it is a molding method that involves a stretching process, as in the case of molding a cup-shaped container by a molding method such as deep drawing molding or vacuum pressure molding using a multilayer structure, and the tension applied during stretching depends on the site.
  • the EVOH resin layer may not be evenly stretched, resulting in uneven thickness, or the uneven thickness may look like streaks and affect the appearance. Further, the thickness unevenness causes a deterioration in the uniformity of the polymer after stretching, and thus affects the gas barrier properties of the entire molded product.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to apply different tensions depending on the part, such as deep drawing and vacuum / pressure forming, and to apply large tensions in a short time.
  • An EVOH resin composition that can provide a molded article with little variation in the thickness of the EVOH resin layer and excellent gas barrier properties even when a molding method including additional stretching treatment is applied, and a multilayer using the resin composition It is to provide a structure.
  • the present inventors have found that stretchability and gas barrier properties can be improved by adding polyvinyl alcohol having a specific structure.
  • the resin composition of the present invention ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition
  • the resin composition of the present invention is converted to an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product having an ethylene content of 20 to 60 mol% by the general formula (1 )
  • a polyvinyl alcohol containing a 1,2-diol structural unit represented by a side chain In the formula (1), R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and X represents a single bond or a bonded chain.
  • the blending amount of the polyvinyl alcohol is preferably 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin, and is represented by the general formula (1) in the polyvinyl alcohol.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit shown is preferably 1 to 30 mol%.
  • the multilayer structure of the present invention has at least one thermoplastic resin layer other than the ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition layer of the present invention and the ethylene-vinyl ester copolymer,
  • the thermoplastic resin other than the saponified ethylene-vinyl ester copolymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins.
  • the thermoplastic resin layer / ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition layer preferably has a thickness ratio of more than 1 to 30, and the multilayer structure has a thickness of 1 to It is preferable that it is 3000 micrometers.
  • the multilayer structure of the present invention may be stretched, and a molded product obtained by heat-stretching the multilayer structure of the present invention is also included in the scope of the present invention.
  • the heat stretch molding is preferably mold molding, and in the case of mold molding, the drawing ratio is preferably 0.1 to 3.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition (EVOH resin composition) and the multilayer structure having the resin composition layer of the present invention are applied to stretch treatment molding in which tensions of different sizes are applied depending on the site. Even so, it is possible to provide a molded product with little variation in the thickness of the EVOH resin layer and excellent gas barrier properties.
  • EVOH resin composition ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition
  • the EVOH resin composition of the present invention is obtained by adding polyvinyl alcohol containing a side chain 1,2-diol structural unit to an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH resin) having an ethylene content of 20 to 60 mol%. It is a blend.
  • the EVOH resin as the main component of the composition is a water-insoluble thermoplastic resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer is produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. .
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used.
  • vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, and other aliphatic vinyl esters, Aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl trifluoroacetate and the like can be mentioned.
  • it is an aliphatic vinyl ester having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms.
  • These vinyl ester monomers are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • EVA resin an ethylene-vinyl acetate copolymer using vinyl acetate as a vinyl ester monomer.
  • the EVOH resin used in the resin composition of the present invention has an ethylene content measured based on ISO4663 of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, more preferably 28 to 48 mol%.
  • ethylene content measured based on ISO4663 of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, more preferably 28 to 48 mol%.
  • the melt moldability of the resin composition tends to be lowered.
  • the proportion of OH groups contained in the polymer chain will inevitably decrease, and the gas barrier property tends to be insufficient.
  • the saponification degree of the vinyl ester component is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 80 to 100 mol%, preferably Is 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%. This is because when the saponification degree decreases, the gas barrier property tends to decrease.
  • the melt flow rate of EVOH resin (sometimes referred to as MFR) is usually 1 to 30 g / min, preferably 2 to 15 g / min, particularly preferably at 210 ° C. and a load of 2160 g. Is 3 to 10 g / min. If this value is too large, the melt viscosity tends to be low and stable melt extrusion tends to be difficult, and if it is too small, the melt viscosity tends to be high and stable melt extrusion tends to be difficult.
  • the EVOH resin used in the resin composition of the present invention two or more kinds different in ethylene content and saponification degree may be mixed and used as long as the EVOH resin satisfies the above requirements.
  • a small amount of an ⁇ -olefin such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4 -Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as penten-1-ol, esterified products and acylated products thereof, hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, Copolymers of co-monomers such as amides / anhydrides, unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinyl silane
  • a compounding agent generally blended with the EVOH resin for example, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a plasticizer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Heat stabilizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane A coupling agent, an oxygen absorbent, etc. may be contained.
  • the polyvinyl alcohol used in the resin composition of the present invention is a polyvinyl alcohol having a side chain 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA”). ). Such resins are water soluble.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 1 to R 6 are preferably all hydrogen atoms, but may be organic groups as long as the resin properties are not significantly impaired.
  • the organic group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. You may have substituents, such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, as needed.
  • X is a single bond or a bond chain, and is preferably a single bond from the viewpoint of thermal stability and stability under high temperature and acidic conditions.
  • the bonding chain is not particularly limited, but other hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.) , —O—, — (CH 2 O) m—, — (OCH 2 ) m—, — (CH 2 O) mCH 2 —, —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 ) mCO—, — CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR— , -HPO
  • the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA having the above-described configuration generally has a melting point of 150 to 205 ° C., although it depends on the degree of saponification and the content of the side chain 1,2-diol structural unit. Since this melting point is lower than normal PVA obtained by saponifying polyvinyl ester (hereinafter referred to as “unmodified PVA”), it has a feature that a wide range of temperature conditions can be selected during stretching.
  • the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA has a gas barrier property based on the OH group content contained in the polymer chain and the height of the hydrogen bond due to the primary hydroxyl group, similarly to the unmodified PVA.
  • Such a side chain 1,2-diol structural unit containing PVA should just be contained in the resin composition of this invention only in the quantity smaller than the amount of EVOH resin.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA per 100 parts by weight of the EVOH resin is 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight, preferably 3 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight.
  • blending the PVA resin that is a water-soluble resin into the EVOH resin that is a water-insoluble thermoplastic resin is not usually performed from the viewpoint of water resistance, and in this respect, It can be said that the composition is characteristic.
  • the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA as described above has a gas barrier property higher than that of the EVOH resin. Therefore, the gas barrier property of the layer composed of the EVOH resin composition of the present invention can be changed from that of the EVOH resin alone. The gas barrier property of the layer can be improved.
  • the EVOH resin composition layer containing the PVA containing the side chain 1,2-diol structural unit in the above ratio has better stretchability than the EVOH resin single layer, and thereby, uniform tension is applied to the entire layer. Can be applied.
  • the uniformity of the crystallinity in the EVOH resin composition layer of the present invention is also increased. Therefore, as the EVOH resin composition layer after stretching, it is possible to reduce variation in thickness and the like by being uniformly stretched, and it is possible to achieve better gas barrier properties by enhancing the uniformity of crystallinity.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit contained in the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA is usually preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, still more preferably 3 ⁇ 10 mol%. If the content of the side chain 1,2-diol structural unit is too high, the thermal stability during extrusion tends to decrease. On the other hand, if the content of the side chain 1,2-diol structural unit is too low, the melting point becomes high and the melt-extrusion moldability deteriorates, and it approaches the unmodified PVA. As a result, the EVOH resin composition layer is prevented from being homogenized.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit in PVA can be determined from 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of PVA completely saponified. Specifically, it may be calculated from the peak area derived from the hydroxyl proton, methine proton, and methylene proton in the 1,2-diol unit, the methylene proton in the main chain, the proton in the hydroxyl group linked to the main chain, and the like. .
  • the polymerization degree of the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA used in the present invention is usually 100 to 5000, more preferably 100 to 1000, and further preferably 300 to 500.
  • the degree of polymerization is too high, the melt viscosity becomes high and stable melt extrusion tends to be difficult.
  • the degree of polymerization is too low, stable melt extrusion tends to be difficult.
  • the degree of saponification of the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA used in the present invention is usually 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, as measured according to JIS K6726. More preferably, it is 95 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property is lowered, and it becomes difficult to obtain the effect of improving the gas barrier by adding the side chain 1,2-diol-containing PVA.
  • the most preferred structure of the PVA containing a side chain 1,2-diol structural unit in the present invention is when all of R 1 to R 6 in the structural unit (1) are hydrogen atoms and X is a single bond. That is, those containing a structural unit represented by the following structural formula (1a) are preferable.
  • the most preferable composition of the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA is that the structural unit (1a) is 3 to 10 mol% and a structural unit derived from vinyl alcohol, and a trace amount of vinyl ester structure remaining after saponification. It has a saponification degree of 95 to 100% and a polymerization degree of 300 to 500.
  • the method for producing the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA as described above is not particularly limited, but (i) a saponified copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2) (Ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3), (iii) a vinyl ester monomer and the following general formula (4) It is preferably produced by a method of saponifying and deketalizing a copolymer with the compound shown.
  • R 1 to R 6 are all the same as in the formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group).
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an organic group.
  • the method (i) is preferable in that it is excellent in copolymerization reactivity and industrial handling, and in particular, R 1 to R 6 are hydrogen atoms, X is a single bond, R 7 and R 8 are R 9 —CO.
  • R 1 to R 6 are hydrogen atoms
  • X is a single bond
  • R 7 and R 8 are R 9 —CO.
  • 3,4-diasiloxy-1-butene in which R 9 is an alkyl group is preferable
  • 3,4-diacetoxy-1-butene in which R 9 is a methyl group is particularly preferable.
  • copolymer components such as ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol and 4-penten-1-ol, esterified products, acylated products thereof, etc.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives may be copolymerized.
  • unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile, amides such as methacrylamide and diacetone acrylamide, ethylene sulfonic acid , Olefin sulfones such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and AMPS Acid or a compound such as a salt thereof, allyl acetate, butadiene derivative and the like may be copolymerized.
  • the resin composition of the present invention includes an antioxidant, a lubricant, hydrotalcites, an antistatic agent, and a colorant as necessary. Further, additives such as ultraviolet absorbers may be appropriately contained.
  • the resin composition of the present invention is produced by mixing the above components.
  • a mixing method includes melt mixing or a method in which EVOH resin is dissolved in a solvent such as water-alcohol or dimethyl sulfoxide and mixed in a solution state.
  • the mixing order of each component is not particularly limited.
  • the mixing order of each component is not particularly limited, and (i) a method in which each component is dry blended and then mixed, (ii) one resin is in a molten state.
  • examples include a method of mixing the other resin, and (iii) a method in which each resin is separately melted and mixed in a molten state.
  • the melt mixing method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a kneader, a kneader, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill or the like can be used.
  • a vent suction device, a gear pump device, a screen device and the like as necessary.
  • one or more vent holes are provided in the extruder and suction is performed under reduced pressure, or oxygen is prevented from entering the extruder. Therefore, by continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper, a resin composition having excellent quality with reduced thermal coloring and thermal deterioration can be obtained.
  • the EVOH resin composition of the present invention having the composition as described above has an excellent appearance and a high gas barrier property after stretching treatment in addition to the original properties of the EVOH resin that is water-insoluble and has gas barrier properties. Can hold.
  • the EVOH resin composition of the present invention can be used alone as a material for various molded articles such as a film, a sheet, a container, a rod-like body, and a tubular body, but is preferably laminated with a moisture-impermeable thermoplastic resin. Used as various molded products of multilayer structures.
  • the molded article using the EVOH resin composition of the present invention may be directly molded into various molded articles from the mixed state by the above mixing method.
  • the pellets may be once pelletized from the mixed state by the above mixing method, and the pellets may be formed into various molded products.
  • the multilayer structure of the present invention has the same meaning as the multilayer laminate, except for the EVOH resin composition layer of the present invention (hereinafter simply referred to as “EVOH resin composition layer”) and the saponified ethylene-vinyl ester copolymer.
  • EVOH resin composition layer EVOH resin composition layer
  • saponified ethylene-vinyl ester copolymer EVOH resin composition layer
  • thermoplastic resin layer thermoplastic resin layer
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but specifically, for example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene or other olefin alone or Copolymers, or polyolefins such as those obtained by graft-modifying these olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, cyclic olefin resins, polystyrene resins, polyesters, polyamides, copolymers Polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Examples include redene, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elasto
  • polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins are preferably used in terms of moisture impermeability, more preferably polyolefin resins, and particularly preferably polyethylene and polypropylene.
  • a multilayer structure combined with such a moisture-impermeable thermoplastic resin layer is preferably used as a packaging film having gas barrier properties and a multilayer structure for containers.
  • the multilayer structure of the present invention includes EVOH resin composition layer, thermoplastic resin layer, paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal strip, wood surface, etc. May be laminated, and aluminum or silica deposition may be performed between these layers and the layer surface.
  • a melt molding method is generally employed in which the EVOH resin composition is heated and melted.
  • a melt molding method include, specifically, a film of EVOH resin composition, a method of melt-extruding a thermoplastic resin on a sheet, a method of melt-extruding an EVOH resin composition layer on a substrate such as a thermoplastic resin, Examples thereof include a method of co-extrusion of the EVOH resin composition layer and the thermoplastic resin layer, and a method of co-injecting the EVOH resin composition layer and the thermoplastic resin layer.
  • an EVOH resin composition film and a base material such as a thermoplastic resin film can be used with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyethyleneimine compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. Examples thereof include a dry laminating method and an adhesive resin layer.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin layer is not particularly limited, and various types can be used, but generally, a modified olefin polymer containing a carboxyl group is exemplified.
  • a modified olefin polymer containing a carboxyl group is exemplified.
  • Such a polymer can be obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin-based polymer (the above-mentioned broad-sense polyolefin-based) by an addition reaction or a graft reaction.
  • the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-acetic acid
  • maleic anhydride graft-modified polyethylene maleic anhydride graft-modified polypropylene
  • maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer maleic anhydride graft-modified ethylene-acetic acid
  • One or a mixture of two or more selected from vinyl copolymers and the like is preferred.
  • the multilayer structure of the present invention before stretching only needs to include at least one EVOH resin composition layer and a thermoplastic resin layer according to the present invention, and the configuration thereof is not particularly limited.
  • the EVOH resin composition layer is a (a1, a2,%)
  • the thermoplastic resin layer other than the EVOH resin is b (b1, b2,7)
  • 3 to 15 layers preferably It has a layer structure of 3 to 7 layers, particularly preferably 5 to 7 layers.
  • b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / Arbitrary combinations such as b1 / b2 are possible.
  • R is a recycled layer containing a mixture of a resin composition and a thermoplastic resin other than EVOH, which is obtained by remelt molding an edge portion or defective product generated in the process of producing the multilayer structure
  • b / a / R, R / b / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / R b, b / R / a / R / a / R / b or the like can also be used.
  • a known adhesive resin may be used between the layers of the multilayer structure.
  • a multilayer structure in which the resin composition layer serves as an intermediate layer is more preferable so that the permeation of moisture into the resin composition layer can be prevented.
  • a multilayer structure having a thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / EVOH resin composition layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer as a structural unit is preferable.
  • the thickness of the multilayer structure of the present invention is usually 1 to 3000 ⁇ m, preferably 3 to 1300 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 1000 ⁇ m and 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the EVOH resin composition layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive resin layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 250 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the thermoplastic resin layer / EVOH resin composition layer when there are a plurality of layers, is usually more than 1 to 30 and preferably 2 to 20 as the ratio of the thickest layers.
  • the thickness ratio of the adhesive resin layer / EVOH resin composition layer is usually 0.1 to 1, preferably 0.25 to 1. If the thickness ratio of the thermoplastic resin layer / EVOH resin composition layer is too small, the moisture resistance and strength tend to decrease, and if too large, the transparency tends to decrease and the production cost increases.
  • the multilayer structure of the present invention is further stretched by heat stretching.
  • the strength is increased by the stretching treatment, and the gas barrier property of the EVOH resin composition layer can be enhanced.
  • the EVOH resin composition layer contained in the multilayer structure of the present invention is easily stretched during the stretching treatment as described above.
  • the crystallization speed is delayed, even if the film is highly stretched, no breakage, pinholes, cracks, uneven thickness, etc. occur, and a highly uniform layer can be maintained. Therefore, it is excellent in appearance after the stretching treatment, and also has excellent gas barrier properties and transparency due to its uniformity.
  • stretching method is employable.
  • uniaxial stretching and biaxial stretching for grasping and widening both ears of the multilayer structure sheet deep drawing method, vacuum forming method, and pressure forming method for stretching the multilayer structure sheet using a mold
  • a molding method using a mold such as a vacuum / pressure forming method
  • a method of processing a preformed multilayer structure such as a parison by a tubular stretching method, a stretching blow method, or the like.
  • the temperature at which the above heat-stretching is performed is selected from the range of about 50 to 300 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., which is the temperature of the multilayer structure (temperature near the multilayer structure).
  • the draw ratio is usually 2 to 50 times, preferably 2 to 10 times in terms of area ratio.
  • the temperature at which the stretching is performed is the temperature of the multilayer structure (the temperature near the multilayer structure).
  • the temperature is usually selected from the range of about 50 to 300 ° C., preferably about 60 to 160 ° C.
  • the draw ratio is usually 2 to 50 times, preferably 2 to 10 times in terms of area ratio.
  • the sheet of the multilayer structure is made uniform by a hot air oven, a heater type oven or a combination of both. And then uniformly formed into various shapes using a chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, and the like.
  • the temperature of the multilayer structure is usually selected from the range of about 50 to 300 ° C., preferably about 60 to 160 ° C.
  • a mold forming method such as a forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, or the like that is stretched using a mold.
  • the drawing ratio (depth of molded product (mm) / maximum diameter of molded product (mm)) of a molded product using the EVOH resin composition of the present invention is usually 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2. .5, particularly preferably 0.3 to 2. When this value is too large, cracks and the like of the EVOH resin composition layer are likely to occur, and when it is too small, the stretching effect tends to be insufficient.
  • a preformed multilayer structure such as a parison is uniformly heated by a hot air oven, a heater-type oven or a combination of both, a chuck, It is uniformly formed into various shapes by plug, vacuum force, pneumatic force, etc.
  • the temperature of the multilayer structure is usually selected from the range of about 50 to 300 ° C., preferably about 60 to 160 ° C.
  • the thickness of the multilayer structure after the stretching treatment is usually 1 to 1300 ⁇ m, preferably 3 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the EVOH resin composition layer is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive resin layer is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer and the adhesive resin layer, the total thickness of the EVOH resin composition layer, and the total thickness ratio of the thermoplastic resin layer do not change greatly before and after stretching, It becomes the same value as the case.
  • the multilayer structure of the present invention can be used as various molded article materials, as described above, it is possible to maintain the uniformity of the EVOH resin composition layer even after the high-stretching treatment, due to variations in thickness. Further, since there is no noticeable streak or undulation due to uneven thickness, and the gas barrier property is excellent, it can be suitably used for a molded article material that is stretched under heating as described above.
  • Thickness variation (film) The produced film was randomly cut at 6 locations, each 1 cm ⁇ 1 cm, and the thickness of the EVOH resin composition layer was measured to determine the average thickness and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness.
  • Example 1 Comparative Example 1-3
  • the thickness of the obtained multilayer structure is 320 ⁇ m, and the thickness of each layer is 120 ⁇ m / 20 ⁇ m / 40 ⁇ m / 20 ⁇ m / 120 ⁇ m.
  • the obtained multilayer structure is supplied to a plug-assist type vacuum / pressure forming machine (Asano Laboratories) and subjected to stretch molding at a heater temperature of 430 ° C., and a cup (top diameter 80 mm, bottom diameter 48 mm, depth 52 mm).
  • the drawing ratio depth of molded product (mm) / maximum diameter of molded product (mm)) was 0.65).
  • variation in thickness was investigated based on the said measurement evaluation method. The results are also shown in Table 2. Table 3 shows the results of measuring the appearance and gas barrier properties of the produced cups based on the above measurement evaluation method.
  • the oxygen permeation amount of the entire cup was smaller even though the gas barrier layer of Example 1 was thinner than the gas barrier layer of Comparative Example 1, and the oxygen permeation amount of Example 1 was smaller. Decreased to 27% of that of Comparative Example 1, and the gas barrier properties were improved.
  • the EVOH resin composition layer of Example 1 is less than the EVOH resin layer of Comparative Example 1, and the oxygen permeation amount of Example 1 is the oxygen permeation amount of Comparative Example 1. It can be seen that the gas barrier property was further improved by the reduction to 22%.
  • the EVOH resin composition to which the side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA is added has better gas barrier properties than the EVOH resin alone.
  • the gas barrier improvement effect of the whole cup is greater than the suppression effect per unit thickness because the gas barrier property improvement effect based on the original composition and the stretching treatment is more effectively exhibited by reducing the variation in thickness. It seems that it was possible.
  • Example 2 and Comparative Example 4 Using PVA resin (PVA3) with the same 1,2-diol structural unit content and different polymerization degree, blending the pellets produced by changing the blending ratio of EVOH resin and PVA resin as shown in Table 4 Thus, an EVOH resin composition (Example 2) was obtained.
  • ADMER QF551 is supplied and co-extruded to produce a multilayer structure of three layers and five layers of polypropylene layer / adhesive resin layer / EVOH resin composition layer / adhesive resin layer / polypropylene layer
  • the body was manufactured. Note that the die temperature of the molding apparatus was all set to 230 ° C.
  • the thickness of the obtained multilayer structure is 140 ⁇ m, and the thickness of each layer is 50 ⁇ m / 10 ⁇ m / 20 ⁇ m / 10 ⁇ m / 50 ⁇ m.
  • Table 4 also shows the results of measurement of a three-layer, five-layer multilayer structure produced in the same manner as in Example 2 by using EVOH 1 alone without containing PVA 3.
  • Example 2 and Comparative Example 4 were compared, the average thickness of the EVOH resin (composition) layer of the obtained film was the same, but the difference between the maximum thickness and the minimum thickness was Comparative Example 4. It turns out that it becomes 2 times or more of Example 2, and the dispersion
  • the difference in variation in the thickness of the EVOH resin (composition) layer appears not only as a difference in the appearance of the film but also in the oxygen permeation amount. The value is five times, indicating that the gas barrier property of Example 2 is excellent.
  • blending EVVA resin with a PVA resin containing a side chain 1,2-diol structural unit reduces variation in the thickness of the stretched molded product, improves the surface appearance of the molded product, and further improves gas barrier properties. It can be seen that it can also be improved.
  • the layer composed of the EVOH resin composition of the present invention is excellent in elongation at the time of heat stretching treatment, has little thickness unevenness after stretching treatment, and is excellent in gas barrier properties. Therefore, even if a high stretching process is employed, an EVOH resin composition layer having a high crystallinity and excellent gas barrier properties can be provided, and therefore, for example, a rapid stretching process such as vacuum / pressure forming is likely to occur. Even if the molding method is applied, it can be used for various molded products that are excellent in appearance and require high gas barrier properties.

Abstract

　深絞り成形や真空圧空成形といった成形法のように、部位により異なる大きさの張力が加わり、しかも短時間で大きな張力が加わるような延伸処理を含んだ成形法に適用しても、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層の厚みのばらつきが少なく、且つガスバリヤ性に優れた成形品を提供できるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物を開示する。当該樹脂組成物は、エチレン含有率が２０～６０モル％であるＥＶＯＨ樹脂と、側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡとを含有している。本発明は、当該樹脂組成物を用いた多層構造体についても開示する。

Description

樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体
　本発明は、延伸性を改善したエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）に関し、フィルム、シート、ボトル、カップ、チューブ等、特にボトルやカップといった延伸処理を伴う成形品に好適な多層構造体に用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物に関する。
　エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、ポリビニルエステルのケン化物であるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）と同様にガスバリヤ性に優れる。しかもＰＶＡが水溶性で、融点が分解点と近接していて溶融成形できないのに対して、ＥＶＯＨ樹脂は水不溶性であり、融点と分解点の差が大きいので溶融成形できることから、食品包装材料、医薬品包装材料など、各種包装用途に広く用いられている。ＥＶＯＨ樹脂フィルムは、それ自体、単独で用いることもできるが、吸湿によりガスバリヤ性、フィルム強度が低下することから、通常、水分を透過し難い熱可塑性樹脂フィルム等で外表面層を構成した多層構造体として用いられる。
　シート等の多層構造体は、強度アップのために延伸されることが好ましく、またＥＶＯＨ樹脂層も延伸により分子鎖が高密度状態で整列すると、ガスバリヤ性が向上することができることから、通常、多層構造体は延伸処理されて用いられる。
　しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂層を含む多層構造体を延伸処理した場合、ＥＶＯＨ樹脂層は、熱可塑樹脂層に比べて伸びがよくない。このため、一軸延伸、二軸延伸等の延伸処理時、ＥＶＯＨ樹脂層が均一に延伸されにくく、外表面層の伸びに追随できず、延伸処理した多層構造体に、スジが発生したり、ひどい場合には破断したりするという問題がある。
　ＥＶＯＨ樹脂層を有する多層構造体の延伸性を改善するために、例えば、特開昭６３－１１４６４５には、特定のポリアミド樹脂を含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている。
　また、特開平８－３１１２７６では、エチレン含有量が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂を混合した樹脂組成物を用いることが提案されている。
特開昭６３－１１４６４５号公報 特開平８－３１１２７６号公報
　上記のように、ＥＶＯＨ樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合したり、ＥＶＯＨ樹脂自体の構成を工夫することで、延伸性を改良しているが、未だ改善の余地がある。特に、多層構造体を用いて、深絞り成形や真空圧空成形といった成形法によって、カップ形状の容器を成形する場合のように、延伸処理を伴う成形方法で、しかも、延伸時に加わる張力が部位によって異なるといったような成形に適用した場合、ＥＶＯＨ樹脂層の伸びが均一でなく、厚みムラを生じたり、厚みムラがスジのようにみえたりして外観に影響を及ぼすような場合がある。さらに厚みムラは、延伸後のポリマーの均一性を損なう原因となるため、成形品全体のガスバリヤ性にも影響を与える。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、深絞り成形や真空圧空成形といった成形法のように、部位により異なる大きさの張力が加わり、しかも短時間で大きな張力が加わるような延伸処理を含んだ成形法を適用しても、ＥＶＯＨ樹脂層の厚みのばらつきが少なく、且つガスバリヤ性に優れた成形品を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体を提供することにある。
　本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂の延伸性を改善するために、種々の樹脂を検討した結果、特定構造を有するポリビニルアルコールを添加することにより、延伸性、ガスバリヤ性を改善できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の樹脂組成物（エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物）は、エチレン含有率が２０～６０モル％であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に、一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを配合してなるものである。（１）式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記ポリビニルアルコールの配合量は、前記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部未満であることが好ましく、前記ポリビニルアルコールにおける一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は１～３０モル％であることが好ましい。
　本発明の多層構造体は、上記本発明のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層及びエチレン－ビニルエステル共重合体以外の熱可塑性樹脂層を、それぞれ少なくとも１層有するものであり、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の多層構造体は、熱可塑性樹脂層／エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層の厚み比が１超～３０であることが好ましく、多層構造体の厚みは１～３０００μｍであることが好ましい。
　本発明の多層構造体は延伸処理されていてもよく、本発明の多層構造体を加熱延伸成形してなる成形物も、本発明の範囲に包含される。前記加熱延伸成形は、金型成形であることが好ましく、金型成形の場合、絞り比は０．１～３であることが好ましい。
　本発明のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）及び当該樹脂組成物層を有する多層構造体は、部位により異なる大きさの張力が加わるような延伸処理成形に適用しても、ＥＶＯＨ樹脂層の厚みのばらつきが少なく、且つガスバリヤ性に優れた成形品を提供できる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　はじめに本発明のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）について説明する。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン含有率が２０～６０モル％であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）に、側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを配合したものである。
〔ＥＶＯＨ樹脂〕
　組成物の主成分となるＥＶＯＨ樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合した、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することによって得られる、水不溶性の熱可塑性樹脂である。該エチレン－ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、代表的には、酢酸ビニルが用いられる。場合によっては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらのビニルエステル系モノマーは、通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　特にビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用いたエチレン－酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ樹脂と称する。
　本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、ＩＳＯ４６６３に基づいて測定したエチレン含有率が２０～６０モル％、好ましくは２５～５５モル％、さらに好ましくは２８～４８モル％である。エチレン含有率が少なすぎると、樹脂組成物の溶融成形性が低下する傾向にある。一方、エチレン含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎることになるため、ガスバリヤ性が不足する傾向にある。
　また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常８０～１００モル％であり、好ましくは９０～１００モル％、より好ましくは９５～１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリヤ性が低下する傾向にあるからである。
　さらに、ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲと表記することがある）においては、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常１～３０ｇ／分であり、好ましくは２～１５ｇ／分であり、特に好ましくは３～１０ｇ／分である。かかる値が大きすぎた場合、溶融粘度が低くなり、安定した溶融押出が困難となる傾向があり、小さすぎた場合もまた溶融粘度が高くなって安定した溶融押出が困難となる傾向がある。
　本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂としては、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂であれば、エチレン含有率、ケン化度が異なる２種以上を混合して用いてもよい。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂としては、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
〔ポリビニルアルコール〕
　本発明の樹脂組成物に用いられるポリビニルアルコールは、一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール（以下「側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡ」という）である。かかる樹脂は水溶性である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１～Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点、高温下や酸性条件下での安定性の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－(ＣＨ２Ｏ)m－、－(ＯＣＨ２)m－、－(ＣＨ２Ｏ)mＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ(ＣＨ２)mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等が挙げられるが（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
　以上のような構成を有する側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡは、ケン化度、側鎖１，２－ジオール構造単位含有率にもよるが、一般に融点１５０～２０５℃である。かかる融点が、ポリビニルエステルをケン化してなる通常のＰＶＡ（以下、「未変性ＰＶＡ」という）よりも低いことから、延伸時の温度条件を幅広く選べるという特徴を有している。また、かかる側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡは、未変性ＰＶＡと同様に、ポリマー鎖中に含まれるＯＨ基含有率及び１級水酸基に起因する水素結合の高さに基づいてガスバリヤ性を有するにもかかわらず、結晶化が未変性ＰＶＡよりも遅いという特徴を有する。その理由、機構は明らかではないが、側鎖１，２－ジオール構造の１級水酸基に起因する水素結合が強いため、主鎖の水酸基による結晶部位よりも、側鎖ジオール部の緩和時間が非常に長いためであると推測される。
　このような側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡは、本発明の樹脂組成物中、ＥＶＯＨ樹脂量よりも少ない量だけ含有されていればよい。具体的に、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたりの側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡの含有量は、１重量部以上、１００重量部未満であり、好ましくは３～７０重量部、より好ましくは５～７０重量部、特に好ましくは１０～５０重量部である。
　このように、水に不溶の熱可塑性樹脂であるＥＶＯＨ樹脂に、水溶性樹脂であるＰＶＡ系樹脂を配合することは、耐水性の観点から通常行われることではなく、この点において、本発明の組成物は特徴的であるといえる。
　上記のような側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡは、ＥＶＯＨ樹脂よりも高いガスバリヤ性を有することから、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物で構成される層のガスバリヤ性を、ＥＶＯＨ樹脂単独からなる層のガスバリヤ性よりも高めることができる。
　さらに、側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡを上記割合で含有してなるＥＶＯＨ樹脂組成物層は、ＥＶＯＨ樹脂単独層よりも延伸性が良好になり、これにより、層全体に均一な張力をかけることが可能となる。また冷却時にも、部分的にすばやく結晶化することが抑制されるので、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層における結晶化度の均一性も高くなる。従って、延伸後のＥＶＯＨ樹脂組成物層としては、均一に延伸されたことにより厚み等のばらつき少なくできるとともに、結晶化度の均一性が高められることによって、より優れたガスバリヤ性を達成できる。
　側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡに含まれる側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は、通常１～３０モル％が好ましく、より好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは３～１０モル％である。側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率が高くなりすぎると、押出成形時の熱安定性が低下する傾向にある。一方、側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率が低く成りすぎると、融点が高くなって溶融押出成形性が低下し、また、未変性ＰＶＡに近づくことになるため、延伸後、冷却時の結晶化がはやくおこるようになり、結果として、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の均一化が妨げられることになる。
　尚、ＰＶＡ中の側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡを完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　本発明で用いられる側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡの重合度は、通常１００～５０００でり、より好ましくは１００～１０００、更に好ましくは３００～５００である。重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、安定した溶融押出が困難となる傾向にある。一方、重合度が低くなりすぎると、安定した溶融押出が困難となる傾向にある。
　また、本発明で用いられる側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に基づいて測定した値で、通常８０～１００モル％であり、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９５～１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリヤ性が低下し、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ配合によるガスバリヤ向上効果が得られにくくなる。
　本発明における最も好ましい側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡの構造は、構造単位（１）におけるＲ１～Ｒ６のすべてが水素原子であり、Ｘが単結合の場合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　そして、側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡの最も好ましい組成は、上記構造単位（１ａ）が３～１０モル％及びビニルアルコール由来の構造単位、およびケン化後に残存した微量のビニルエステル構造単位からなり、ケン化度９５～１００％、重合度３００～５００であるものである。
　以上のような側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡの製造方法は特に限定しないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、好ましく製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（２）（３）（４）式中、Ｒ１～Ｒ６は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９は、アルキル基である）。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は有機基である。
　（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６－９５８２５に説明されている方法を採用できる。
　なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１～Ｒ６が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７及びＲ８がＲ９－ＣＯ－であり、Ｒ９がアルキル基である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましく、更にその中でも特にＲ９がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
　また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）（３）（４）で示される化合物）の他に、高度なガスバリヤ性、溶融押出性を損なわない範囲（例えば１０モル％以下）であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、アリルアセテート、ブタジエン誘導体等が共重合されていてもよい。
〔その他の成分〕
　本発明の樹脂組成物には、上記ＥＶＯＨ樹脂、側鎖１，２－ジオール構造含有ＰＶＡ樹脂の他に、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって製造される。かかる混合方法は、溶融混合、またはＥＶＯＨ樹脂を水－アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法がある。
　溶液混合法の場合、各成分の混合順序は、特に限定するものではなく、（ｉ）各成分をドライブレンドした後に両樹脂の共通する良溶媒に溶解して混合する方法、（ｉｉ）一方の樹脂を溶媒に溶解した溶液に他方の樹脂を混合する方法、（ｉｉｉ）各々の樹脂を別々に良溶媒に溶解し、溶液状態で混合する方法が挙げられる。
　溶融混合法の場合、各成分の混合順序は、特に限定するものではなく、（ｉ）各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法、（ｉｉ）一方の樹脂を溶融状態としたところに他方の樹脂を混合する方法、（ｉｉｉ）各々の樹脂を別々に溶融状態とし、溶融状態で混合する方法が挙げられる。
　中でも、生産性の点で好ましくは溶融混合法である。溶融混合に際して、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
　以上のような組成を有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、水不溶性で且つガスバリヤ性を有しているというＥＶＯＨ樹脂本来の特性に加えて、延伸処理後も外観に優れ、高度なガスバリヤ性を保持できる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、単独で、フィルム、シート、容器、棒状体、管状体等の各種成形品材料として用いることもできるが、好ましくは、水分不透過性の熱可塑性樹脂を積層した多層構造体の各種成形品として用いられる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた成形品は、上記混合方法によって混合した状態からそのまま各種成形品に成形してもよい。また、上記混合方法によって混合した状態から一旦ペレット化し、かかるペレットを各種成形品に成形してもよい。
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、多層積層体と同義であり、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層（以下、単に「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）と、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層（以下、本欄において、単に「熱可塑性樹脂層」といえば、当該層を意味する）を、それぞれ少なくとも１層有する多層構造体である。
　上記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、特に限定しないが、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンが挙げられる。これらのうち、特にポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が水分不透過性の点で好ましく用いられ、より好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。このような水分不透過性の熱可塑性樹脂層と組み合わせた多層構造体は、ガスバリヤ性を有する包装フィルム、容器用多層構造体として好ましく用いられる。
　本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層の他、さらに紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面などが積層されていてもよく、またこれらの層間、層表面にアルミやシリカ蒸着がなされていてもよい。
　これらの多層構造体は、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物を加熱し溶融した状態で成形する溶融成形法が採用される。
　かかる溶融成形法としては、例えば具体的には、ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂等の基材にＥＶＯＨ樹脂組成物層を溶融押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共射出する方法が挙げられる。
　この他にも、ＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着性樹脂層を介層させてラミネートする方法等が挙げられる。
　接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が挙げられる。かかる重合体は、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（前述の広義のポリオレフィン系）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得ることができる。不飽和カルボン酸またはその無水物として、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
　以上のように、延伸前の本発明の多層構造体は、本発明に係るＥＶＯＨ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを、それぞれ少なくとも１層含むものであればよく、その構成は特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、通常３～１５層、好ましくは３～７層、特に好ましくは５～７層の層構造を有する。例えば具体的には、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。
　また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
　上記した多層構造体の層間には公知の接着性樹脂を用いても良い。
　中でも、樹脂組成物層のガスバリヤ性能の低下防止のため、樹脂組成物層への水分の透過を防止できるように、樹脂組成物層が中間層となるような多層構造がより好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層を構成単位とする多層構造体が好ましい。
　本発明の多層構造体の厚みは、通常１～３０００μｍ、好ましくは３～１３００μｍである。当該構成を有する多層構造体において、熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１～１０００μｍ、１～５００μｍが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１～５００μｍ、好ましくは１～１００μｍである。接着性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１～２５０μｍ、好ましくは０．１～１００μｍである。
　また、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚み比は、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１超～３０であり、好ましくは２～２０である。接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚み比は、通常０．１～１であり、好ましくは０．２５～１である。熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚み比が小さすぎる場合、防湿性や強度などの低下となる傾向があり、大きすぎる場合、透明性の低下や生産コストの増加傾向がある。
　本発明の多層構造体は、さらに加熱延伸成形によって延伸処理されたものであることが好ましい。熱可塑性樹脂層との多層構造体では、延伸処理により、強度がアップするほか、ＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリヤ性も高めることができる。特に、本発明の多層構造体に含まれるＥＶＯＨ樹脂組成物層は、上述のように、延伸処理時にも伸びやすい。しかも結晶化速度を遅延させているので、高延伸しても、破断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、均一性の高い層を保持できる。したがって、延伸処理後も外観に優れ、しかも、その均一性からガスバリヤ性や透明性にも優れている。
　なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
　例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
　上記加熱延伸成形を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常５０～３００℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２～５０倍、好ましくは２～１０倍である。
　例えば一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）の場合、該延伸を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常５０～３００℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２～５０倍、好ましくは２～１０倍である。
　フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。
　また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、多層構造体のシートを、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用などにより均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する。
　かかる延伸成形法では、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常５０～３００℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。
　カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。
　特に、急激な延伸処理が含まれる真空圧空成形が採用されるが、真空圧空成形する場合、カップ側面部分と底面部分とでは、樹脂にかかる張力の大きさが異なる。このため、樹脂の延伸性が劣っていると、厚みムラが生じやすい。しかしながら、本発明の多層構造体に含まれるＥＶＯＨ樹脂組成物層は、伸びやすく、しかも結晶化が遅いので、真空圧空成形によって製造しても、厚みムラが少ない成形品が得られる。したがって、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることにより、真空圧空成形のように、一律に張力がかかりにくいような厳しい条件の延伸成形を採用したとしても、優れた外観、ガスバリヤ性を有する成形品を提供できる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた成形物の絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））は、通常０．１～３、好ましくは０．２～２．５、特に好ましくは０．３～２である。かかる値が大きすぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物層のクラック等が入りやすくなり、少なすぎる場合は延伸効果が十分に得られない傾向がある。
　また、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する場合は、パリソン等の予備成形された多層構造体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用などにより均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する。
　かかる延伸成形法では、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常５０～３００℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。
　ボトル等の中空容器を目的とする場合は、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等を採用することが好ましい。
　上記延伸処理後の多層構造体の厚みは、通常１～１３００μｍ、好ましくは３～７００μｍである。熱可塑性樹脂層の厚みは、通常０．１～５００μｍ、好ましくは１～３００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みは、通常、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍである。接着性樹脂層の厚みは、通常、０．１～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍである。
　また、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚み総計と、熱可塑性樹脂層の厚み総計比は延伸前後で大きく変化するものではなく、上記した多層フィルムの場合と同様の値となる。
　本発明の多層構造体は、種々の成形品材料として用いることができるが、上述のように、高延伸処理後も、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の均一性を保持することができ、厚みのばらつきによる、目立ったスジや偏肉によるうねり等もなく、ひいてはガスバリヤ性も優れていることから、上記のような加熱下で延伸処理する成形品材料に好適に利用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
〔測定評価方法〕
（１）厚みのバラツキ（カップ）
　作製したカップについて、口部付近側壁部３か所、底面部付近側面部３か所、底面部１か所、それぞれ１ｃｍ×１ｃｍずつ切り取り、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みを測定し、平均厚み及び最大厚みと最小厚みの差を求めた。
　また、最大厚みと最少厚みの差が１０μｍ未満の場合を「○」、１１～１９μｍの場合を「△」、２０μｍ以上の場合を「×」と評価した。
（２）外観（カップ）
　作製したカップの外観を目視で観察し、「○」（縦筋、局部的な偏肉がほとんど認められない）、「△」（カップの側面部に縦筋あるいは局部的な偏肉が著しく認められた）、「×」（カップの側面部に縦筋及び局部的な偏肉が著しく認められた）の３段階で評価した。
（３）厚みのバラツキ（フィルム）
　作製したフィルムについて、ランダムに６か所、それぞれ１ｃｍ×１ｃｍずつ切り取り、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みを測定し、平均厚み及び最大厚みと最小厚みの差を求めた。
（４）外観（フィルム）
　作成した３種５層フィルムについて、目視で外観を評価した。「○」（筋、波打ちなどがほとんど認められない）、「×」（筋、波打ちなどが認められる）の２段階で評価した。
（５）ガスバリヤ性（カップ）　
　カップの上面をアルミ金属板で密封して、ＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」を用いて、２３℃、５０％ＲＨ下での酸素透過量を測定した。（１）で算出した平均厚みで除することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物層２０μｍあたりの酸素透過量（ｃｃ／pkg・day・air）を算出した。
　なお、ｐｋｇは、Packageの略称であり、酸素透過量の測定対象がカップ全体であることを意味し、ａｉｒは酸素透過量の測定に使用したガスが空気（酸素分圧０．２ａｔｍ）であることを示している。
（６）ガスバリヤ性（フィルム）
　ＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」を用いて、２３℃、５０％ＲＨでの多層フィルムのＥＶＯＨ樹脂組成物層２０μｍあたりの酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
〔使用した樹脂〕
　表１に示す特性を有する２種類のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ１、ＥＶＯＨ２）及び３種類のＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ１～ＰＶＡ３）を用いた。
　ＰＶＡ樹脂における（１ａ）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した値である。
　ケン化度は、滴定法（ＪＩＳ　Ｋ６７２６）により測定した値である。
　重合度は、水溶液粘度測定法（ＪＩＳ　Ｋ６７２６）により測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔実施例１、比較例１－３〕
　表２に示すように、樹脂を配合し、ドライブレンド後、ミキシングゾーンを２か所有する二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）に仕込み、溶融混練（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）後、ストランド状に押出し、カットして、ペレット状のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
　押出機を３台備え、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイ及び引取機を有する共押出多層フィルム成形装置に、上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社「ＥＡ６Ａ」）、及び接着性樹脂（三菱化学株式会社「ＭＯＤＩＣ－ＡＰ＿Ｐ６０４Ｖ」）を供給して、共押出により、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層の３種５層構造の多層構造体を製造した。なお、成形装置のダイ温度は、全て２３０℃に設定した。また、得られた多層構造体の厚みは３２０μｍであり、各層の厚みは、１２０μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／１２０μｍである。
　得られた多層構造体を、プラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所）に供給して、ヒーター温度４３０℃で延伸成形加工を行って、カップ（上面径８０ｍｍ、底面径４８ｍｍ、深さ５２ｍｍ、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が０．６５）を作製した。作製したカップについて、上記測定評価方法に基づいて、厚みのばらつきを調べた。結果を併せて表２に示す。
　また、作製したカップについて、上記測定評価方法に基づいて、外観、ガスバリヤ性を測定した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２からわかるように、ＥＶＯＨ樹脂単独からなる層を有する多層構造体（比較例１）では、底面部と口部付近の厚みの差が大きく、全体として厚みのばらつきが大きく、カップの側面部に縦筋あるいは局部的偏肉が著しく認められたのに対し、側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（実施例１）を用いた層を有する多層構造体を用いれば、底面部と口部付近の厚みの差が小さく、全体として厚みのばらつきが少ないカップを成形することができた。つまり、成形品のカップとして、実施例１では、縦筋、局部的な偏肉がほとんど認められなかった。また、表３からわかるように、カップ全体の酸素透過量は、実施例１のガスバリヤ層の方が比較例１のガスバリヤ層よりも薄いにもかかわらず小さい結果となり、実施例１の酸素透過量は比較例１の２７％の値にまで低下し、ガスバリヤ性が向上した。同じ厚みあたりの酸素透過量を比べると、実施例１のＥＶＯＨ樹脂組成物層の方が比較例１のＥＶＯＨ樹脂層よりも少なく、実施例１の酸素透過量は比較例１の酸素透過量の２２％の値にまで低下し、ガスバリヤ性がさらに向上したことがわかる。このことから、側鎖１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡを添加したＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂単独よりもガスバリヤ性に優れることがわかる。そして、単位厚みあたりの抑制効果よりも、カップ全体のガスバリヤ向上効果の方が大きいというのは、厚みのばらつき低減により、組成物本来及び延伸処理に基づくガスバリヤ性向上効果が、より有効に発揮することができたためと思われる。
　一方、側鎖１，２－ジオール構造単位を含有しないＰＶＡ２を含有させた樹脂組成物（比較例２）では、厚みのばらつきが大きいだけでなく、底面部ではＥＶＯＨ樹脂層の破断が認められた。側鎖１，２－ジオール構造単位を含有しないＰＶＡ２は、１，２－ジオール構造単位含有ＰＶＡと比べて伸びにくいためと思われる。また、ガスバリヤ性についても、ＥＶＯＨ樹脂層が破断したために、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリヤ性を発揮することができなかった。
　ＰＶＡ樹脂に代えて、エチレン含有率が大きい部分ケン化ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ２）を含有させた樹脂組成物（比較例３）では、エチレン含有率の増大に伴って延伸成形性が向上し、厚みのばらつきはＥＶＯＨ樹脂単独の場合よりも良好で、実施例１に匹敵する延伸成形性を示すことができた。しかしながら、樹脂組成物全体に含まれるＯＨ基含有率が少なくなったためか、ガスバリヤ性は、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合（比較例１）よりも劣っていた。
　従って、カップの成形のような厳しい延伸成形品においても、ＥＶＯＨ樹脂本来が有するガスバリヤ性、さらにはそれを超える高度のガスバリヤ性を確保するためには、側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ樹脂を配合した本発明の樹脂組成物を用いることが好適であることがわかる。
〔実施例２、比較例４〕
　１，２－ジオール構造単位含有率が同じで、重合度が異なるＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ３）を使用し、ＥＶＯＨ樹脂とＰＶＡ樹脂の配合比率を表４に示すように変更して製造したペレットをブレンドして、ＥＶＯＨ樹脂組成物（実施例２）を得た。
　３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイ及び引取機を有する共押出多層フィルム成形装置に、上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社「ＥＡ７Ａ」）、及び接着性樹脂（三井化学株式会社「ＡＤＭＥＲ　ＱＦ５５１」）を供給して、共押出により、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層の３種５層構造の多層構造体を製造した。なお、成形装置のダイ温度は、全て２３０℃に設定した。また、得られた多層構造体の厚みは１４０μｍであり、各層の厚みは、５０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／５０μｍである。
　製造した多層フィルムについて、２軸延伸機（ＢＲＵＣＫＮＥＲ社製　ＫＡＲＯ　ＩＶ）に供給して、同時２軸延伸処理（延伸倍率縦横１．３倍、延伸速度１００ｍｍ／秒、延伸温度１５５℃、予熱時間４０秒、試験片：縦×横＝９ｃｍ×９ｃｍ）後、上記評価方法に基づいて、外観、フィルムのガスバリヤ性を測定した。結果を表４に示す。
　比較例４として、ＰＶＡ３を含有させずに、ＥＶＯＨ１単独で、実施例２と同様にして作製した３種５層の多層構造体について測定した結果についても、併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例２と比較例４とを比較した場合では、得られたフィルムのＥＶＯＨ樹脂（組成物）層の平均厚みは同じであるにもかかわらず、最大厚みと最小厚みの差が比較例４では実施例２の２倍以上となり、実施例２の厚みのばらつきが小さいことがわかる。ＥＶＯＨ樹脂（組成物）層の厚みのばらつきの差異は、フィルムの外観の差となって現れるだけでなく、酸素透過量についても現れ、具体的には、比較例４は実施例２の１．５倍の値となり、実施例２のガスバリヤ性が優れていることがわかる。従って、側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ樹脂をＥＶＯＨ樹脂に配合することで、延伸成形品の厚みのばらつきを小さくするとともに、成形品の表面外観を向上させ、さらにはガスバリヤ性も向上させることができることがわかる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物で構成される層は、加熱延伸処理時における伸びに優れ、延伸処理後も厚みムラが少なく、且つガスバリヤ性に優れる。したがって、高延伸処理を採用しても、結晶化度の高いガスバリヤ性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物層を提供できるので、例えば、真空圧空成形等の厚みムラが生じやすい急激な延伸処理が含まれる成形方法を適用しても、外観に優れ、高度なガスバリヤ性が要求される種々の成形品に利用できる。

Claims (19)

  1. エチレン含有率が２０～６０モル％であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に、一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを配合してなるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （（１）式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
  2. 前記ポリビニルアルコールの配合量は、前記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部未満である請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  3. 前記ポリビニルアルコールの配合量は、前記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂１００重量部に対して、１０～５０重量部である請求項１又は２に記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  4. 前記ポリビニルアルコールにおける一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は１～３０モル％である請求項１～３のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  5. 前記ポリビニルアルコールにおける一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位の重合度は、１００～５０００である請求項１～４のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  6. 前記ポリビニルアルコールにおけるケン化度が、８０～１００モル％である請求項１～５のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  7. 上記ポリビニルアルコールにおける一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位について、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、Ｘは炭素数６以下のアルキレン基である請求項１～６のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  8. 前記ポリビニルアルコールにおける一般式（１）で示される側鎖１，２－ジオール構造単位が、下記一般式（１ａ）で示される構造単位である請求項１～７のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物のケン化度が、８０～１００モル％である請求項１～８のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  10. エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、１～３０ｇ／分である請求項１～９のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
  11. エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物である請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層及びエチレン－ビニルエステル共重合体以外の熱可塑性樹脂層を、それぞれ少なくとも１層有する多層構造体。
  13. エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の多層構造体。
  14. 熱可塑性樹脂層／エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層の厚み比は、１超～３０である請求項１２または１３に記載の多層構造体。
  15. 層構造が３～１５層である請求項１２～１４のいずれかに記載の多層構造体。
  16. 厚みが１～３０００μｍである請求項１２～１５のいずれかに記載の多層構造体。
  17. 請求項１２～１６のいずれかに記載の多層構造体を加熱延伸成形してなる成形物。
  18. 前記加熱延伸成形は金型成形である請求項１７に記載の成形物。
  19. 絞り比が０．１～３である請求項１８に記載の成形物。
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