CN114634665A - 乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物及其应用，其中乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，包括1～70％的改性多羟基聚合物和30～99％的乙烯基聚合物，以质量计，采用共混方法制得。本发明所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，为非共价键交联结构、不水溶、吸水率可控，具备良好的水汽透过率，优异的气体阻隔性，且能够在高温高湿条件下保持良好的机械性能，适合作为离子交换膜、燃料电池增湿装置的气体增湿膜以及生物医用材料和包装材料。

Description

乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物及其应用。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是三大阻隔材料之一，对氢气、氧气和碳氢化合物具备优异的阻隔性能。工业上通过乙烯及醋酸乙烯酯共聚来制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醇解或皂化得到乙烯-乙烯醇共聚物。与聚乙烯醇(PVA)相比，EVOH引入乙烯结构单元抑制了聚合物亲水性，在干燥和潮湿环境中均具有更好的阻隔性；改善了聚合物的加工性能；乙烯醇摩尔含量低于25％的高皂化度EVOH室温下吸水率低于25％，在任意温度下不溶于水。
聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯醇解或皂化得到的，具有极强的堆积密度和结晶度，在干燥环境中具备极强的阻隔性能。壳聚糖、纤维素、木质素、聚乙二醇这类线性多羟基聚合物的化学组成虽与PVA不同，但相近的拓扑结构和官能团使它们在离子交换膜、生物医用材料和包装材料领域有着相近的应用。以PVA在离子交换膜中的应用为例，其作用机理主要有两类：第一类是利用PVA中的羟基反应活性进行接枝官能化改性，使其具备传输离子的功能；第二类研究中，PVA本身不具备离子传输作用，将PVA与其他聚合物复合制备复合离子交换膜，PVA的作用主要是提高复合膜阻隔性、机械性能、成膜性，同时PVA的羟基与其他阳离子官能团的氢键作用能够有效提高复合膜的离子传输能力。
然而，PVA、壳聚糖、纤维素、木质素、聚乙二醇这类多羟基聚合物材料应用于离子交换膜等膜材料领域最大的限制就是自身的强亲水性和水溶性，而接枝官能化改性的多羟基聚合物会进一步增强材料亲水性和水溶性。虽然通过共价键交联的方式可抑制材料的亲水性和水溶性，但由于交联结构的不稳定性，当应用于离子交换膜时特别是电化学领域使用的离子交换膜，如燃料电池离子交换膜、电渗析膜、碱性一次电池或二次电池隔膜、水电解膜，鲁棒性不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，该复合物为非共价键交联结构、不水溶、吸水率可控，具备良好的水汽透过率，优异的气体阻隔性，且能够在高温高湿条件下保持良好的机械性能，适合作为离子交换膜、燃料电池增湿装置的气体增湿膜以及生物医用材料和包装材料。
本发明的另一个目的在于提出乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物的应用。
本发明的又一个目的在于提出一种复合膜。
本发明的又一个目的在于提出一种复合膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，该复合物包括1～70％的改性多羟基聚合物和30～99％的乙烯基聚合物，以质量计，采用共混方法制得。
本发明实施例的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物带来的有益效果为：1、该复合物为非交联结构，热化学稳定性更好，且克服了多羟基聚合物的强亲水性和水溶性，能够有效调控复合膜材料的吸水率；2、该复合物应用于燃料电池离子交换膜时，阳离子官能团与羟基会形成氢键网络，多官能团的相互作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、该复合物形成的氢键键能低于共价键，具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的离子交换膜在工作过程中受到氢氧根的攻击时会优先破坏羟基与阳离子官能团的弱相互作用，从而保护了阳离子官能团与聚合物主链的间的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、该复合物的EVOH组分具备优异的阻隔性和半结晶性，这种阻隔性和半结晶性不仅有利于阻隔气体，也能够有效地阻隔氢氧根对聚合物的攻击，减缓阳离子官能团脱离聚合物膜的速率，从而延长了复合物用于离子交换膜时离子交换膜的使用寿命；5、采用该复合物制得的复合膜材料具有良好的气体阻隔性和水汽透过率，在高温高湿条件下具备良好的机械性能，可作为燃料电池增湿装置的气体增湿膜；6、该复合物中的改性多羟基聚合物的阳离子官能团是广谱的抗菌基团，是生物医用材料和包装材料常用的抗菌手段，因此本发明实施例中的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物可用于生物医用材料和食品包装材料；7、该复合物除了可以用于燃料电池离子交换膜，在电化学领域还可以用于氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的离子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器(特别是湿度传感器)；8、该复合物中的阳离子官能团是带正电荷的亲水基团，可用作脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；9、该复合物具有良好的水汽透过性和光学性能，可应用于防护服的材料和透气性织物的制备。将本发明实施例的复合物以薄膜、分散液涂覆或直接层压制备的织物材料具有良好的阻隔性，以及良好的水汽传输性能，穿戴在人体上可以将穿戴者的汗气及时排出，提高了舒适性，同时也能有效阻隔外界的烟尘、化学试剂以及生物试剂，因此，本发明实施例复合物还可以应用于外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，军用防护服等生化战场的防护装备。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯基聚合物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。
在本发明的一些实施例中，共聚物的熔融指数为2.2～15.2g/10min；所述乙烯基聚合物中乙烯醇的摩尔含量为28～94％，乙烯的摩尔含量为6～72％，醋酸乙烯酯的摩尔含量为0～6％。
在本发明的一些实施例中，所述改性多羟基聚合物是由多羟基聚合物中的羟基或氨基接枝官能化基团获得的；所述改性多羟基聚合物的官能化度为0.1～20％。
在本发明的一些实施例中，所述多羟基聚合物为PVA、壳聚糖、纤维素、EVOH、木质素或聚乙二醇；所述官能化基团为季铵基团、咪唑基团、哌啶基团或胍基。
在本发明的一些实施例中，所述改性多羟基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将多羟基聚合物溶解在水和/或有机溶剂中，制成多羟基聚合物分散液；
(2)向所述步骤(1)的多羟基聚合物分散液加入官能化试剂及其对应的催化剂，于0～150℃官能化反应1～12h；
(3)向步骤(2)反应后的溶液体系中加入低级脂肪醇沉淀，洗涤干燥得到洁净的改性多羟基聚合物；或者，调节步骤(2)反应后的溶液体系的pH至中性，离心分离后取上清液透析处理，干燥得到洁净的改性多羟基聚合物。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯酚、间苯酚、甲苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；步骤(2)中，所述官能化试剂为季铵化试剂、咪唑化试剂或哌啶化试剂。
在本发明的一些实施例中，所述哌啶化试剂选自哌啶-1-甲醛、哌啶-4-甲醛、1-甲基哌啶-4-甲醛、1-异丙基-哌啶-4-羧醛、1-乙基-哌啶-4-甲醛、1-甲基-4-哌啶乙醛、1-甲基-3-哌啶乙醛中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述季铵化试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵、N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵中的至少一种；所述季铵化试剂对应的催化剂选自氢氧化钠钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢化钠、氢化钙、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述咪唑化试剂选自咪唑醛、咪唑-2-甲醛、4-咪唑甲醛、4-甲基咪唑-5-甲醛、1-甲基-2-醛基咪唑、2-甲基咪唑-4-甲醛、4-溴-1-甲基-1H-咪唑-5-甲醛、1-甲基-4-苯基-1H-咪唑-5-甲醛、1-三苯基甲基-4-咪唑甲醛、4-(咪唑-1-基)苯甲醛、(1H-咪唑-4-基)-乙醛中的至少一种；当多羟基聚合物为PVA、纤维素、EVOH、木质素、聚乙二醇中的一种时，所述咪唑化试剂对应的催化剂为无机酸中的至少一种；当多羟基聚合物为壳聚糖时，所述咪唑化试剂对应的催化剂为乙酸或/和NaBH4。
为达到上述目的，本发明第二方面实施例涉及如上所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物在生物医用材料领域、包装材料领域、电化学领域、多孔膜领域、织物领域、防护装备领域的应用。
本发明实施例中乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物的应用与上述乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物所带来的有益效果基本相同，在此不再赘述。
为达到上述目的，本发明第三方面实施例提供了一种复合膜，包括如上所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物。
本发明实施例的复合膜与上述乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物所带来的有益效果基本相同，在此不再赘述。
为达到上述目的，本发明第四方面实施例提供了一种复合膜的制备方法，将乙烯基聚合物与改性多羟基聚合物在溶剂中溶解，得到共混分散液，之后将共混分散液于20～180℃挥发1～200h，得到所述复合膜材料；
所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯酚、间苯酚、甲苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
本发明实施例的复合膜的制备方法，工艺简单，操作方便。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例6中编号为EQP-5的复合膜单电池性能测试曲线图(图中带黑色小方块的曲线为EQP-5复合膜的电压-电流密度曲线，带白色小方块的曲线为EQP-5复合膜的功率密度-电流密度曲线)。
图2为本发明实施例6中编号为EQP-5的复合膜耐久性测试图。
图3是本发明实施例7中编号为EMC-3的EVOH/MI-CS复合膜的单电池性能测试曲线(图中带黑色原点的曲线为EVOH/MI-CS复合膜的电压-电流密度曲线，带白色原点的曲线为EVOH/MI-CS复合膜的功率密度-电流密度曲线)。
图4为对比例的PVA/Q-PVA5复合膜与实施例6中编号为EQP-5的复合膜单电池性能对比图(图中带黑色原点的曲线为EQP-5复合膜的电压-电流密度曲线，带白色原点的曲线为EQP-5复合膜的功率密度-电流密度曲线，带黑色小方块的曲线为PVA/Q-PVA5复合膜的电压-电流密度曲线，带白色小方块的曲线为PVA/Q-PVA5复合膜的功率密度-电流密度曲线)。
图5为对比例4的PVA/Q-PVA5复合膜与实施例6中编号为EQP-5的复合膜耐久性对比图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
本发明实施例的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，包括1～70％的改性多羟基聚合物和30～99％的乙烯基聚合物，以质量计，采用共混方法制得。
本发明实施例的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物带来的有益效果为：1、该复合物为非交联结构，热化学稳定性更好，且克服了多羟基聚合物的强亲水性和水溶性，能够有效调控复合膜材料的吸水率；2、该复合物应用于燃料电池离子交换膜时，阳离子官能团与羟基会形成氢键网络，多官能团的相互作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、该复合物形成的氢键键能低于共价键，具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的离子交换膜在工作过程中受到氢氧根的攻击时会优先破坏羟基与阳离子官能团的弱相互作用，从而保护了阳离子官能团与聚合物主链的间的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、该复合物的EVOH组分具备优异的阻隔性和半结晶性，这种阻隔性和半结晶性不仅有利于阻隔气体，也能够有效地阻隔氢氧根对聚合物的攻击，减缓阳离子官能团脱离聚合物膜的速率，从而延长了复合物用于离子交换膜时离子交换膜的使用寿命；5、采用该复合物制得的复合膜材料具有良好的气体阻隔性和水汽透过率，在高温高湿条件下具备良好的机械性能，可作为燃料电池增湿装置的气体增湿膜；6、该复合物中的改性多羟基聚合物的阳离子官能团是广谱的抗菌基团，是生物医用材料和包装材料常用的抗菌手段，因此本发明实施例中的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物可用于生物医用材料和食品包装材料；7、该复合物除了可以用于燃料电池离子交换膜，在电化学领域还可以用于氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的离子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器(特别是湿度传感器)；8、该复合物中的阳离子官能团是带正电荷的亲水基团，可用作脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；9、该复合物具有良好的水汽透过性和光学性能，可应用于防护服的材料和透气性织物的制备。将本发明实施例的复合物以薄膜、分散液涂覆或直接层压制备的织物材料具有良好的阻隔性，以及良好的水汽传输性能，穿戴在人体上可以将穿戴者的汗气及时排出，提高了舒适性，同时也能有效阻隔外界的烟尘、化学试剂以及生物试剂，因此，本发明实施例复合物还可以应用于外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，军用防护服等生化战场的防护装备。
其中，改性多羟基聚合物的含量优选为1～50％，更优选为1～40％，以质量计。
其中，乙烯基聚合物(EVOH)的含量优选为50～99％，更优选为60～99％，以质量计。
其中，乙烯基聚合物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。共聚物的熔融指数为2.2～15.2g/10min，优选为2.7～14.7g/10min，更优选为2.9～13.9g/10min。乙烯基聚合物中：乙烯醇的摩尔含量为28～94％，优选为36～92％，更优选为42～84％；乙烯的摩尔含量为6～72％，优选为8～64％，更优选为16～58％；醋酸乙烯酯的摩尔含量为0～6％，优选为0.01～6％，更优选为0.01％～5.5％。
其中，改性多羟基聚合物是由多羟基聚合物中的羟基或者氨基与含有环氧丙烷基的官能化基团通过环氧开环反应接枝获得的，或者由多羟基聚合物中的羟基或者氨基与含有醛基的官能化基团的醛基通过羟醛缩合或者醛胺缩合反应接枝获得的。其中，多羟基聚合物为PVA、壳聚糖、纤维素、EVOH、木质素或聚乙二醇。优选地，当乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物应用于离子交换膜和/或气体增湿膜时，多羟基聚合物为PVA、壳聚糖、纤维素、EVOH、木质素；优选地，当乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物应用于生物医用材料时，多羟基聚合物为PVA、壳聚糖、纤维素、EVOH、聚乙二醇；优选地，当乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物应用于包装材料时，多羟基聚合物为PVA、壳聚糖、纤维素、EVOH、木质素、聚乙二醇。
其中，官能化基团为季铵基团、咪唑基团、哌啶基团或胍基。
其中，官能化基团与所有结构单元的摩尔百分比为官能化度，改性多羟基聚合物的官能化度为0.1～20％，优选为0.1～15％，更优选为0.1～10％。
其中，改性多羟基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将多羟基聚合物溶解在水和/或有机溶剂中，制成多羟基聚合物分散液；
(2)向所述步骤(1)的多羟基聚合物分散液加入官能化试剂及其对应的催化剂，于0～150℃官能化反应1～12h；
(3)向步骤(2)反应后的溶液体系中加入低级脂肪醇沉淀，洗涤干燥得到洁净的改性多羟基聚合物；或者，调节步骤(2)反应后的溶液体系的pH至中性，离心分离后取上清液透析处理，干燥得到洁净的改性多羟基聚合物。
其中，步骤(1)中，有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯酚、间苯酚、甲苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
其中，步骤(2)中，所述官能化试剂包括季铵化试剂、咪唑化试剂、哌啶化试剂试剂，考虑到性能与成本，优选季铵化试剂和咪唑化试剂。
可选的，哌啶化试剂选自哌啶-1-甲醛、哌啶-4-甲醛、1-甲基哌啶-4-甲醛、1-异丙基-哌啶-4-羧醛、1-乙基-哌啶-4-甲醛、1-甲基-4-哌啶乙醛、1-甲基-3-哌啶乙醛中的至少一种。
可选的，季铵化试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵、N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵中的至少一种；所述季铵化试剂对应的催化剂选自氢氧化钠钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢化钠、氢化钙、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。得到的季铵改性的多羟基聚合物的结构通式为：
Figure BDA0003528681140000071
其中n表示在季铵化的改性多羟基聚合物中的摩尔百分含量，为1-20％；R为甲基、正辛基和十二烷基中的任意一种；A为不含氨基(-NH2)的PVA、纤维素、木质素、EVOH、聚乙二醇中的至少一种；B为含氨基的壳聚糖。
可选的，咪唑化试剂是包含醛基的咪唑类的小分子化合物，优选自咪唑醛、咪唑-2-甲醛、4-咪唑甲醛、4-甲基咪唑-5-甲醛、1-甲基-2-醛基咪唑、2-甲基咪唑-4-甲醛、4-溴-1-甲基-1H-咪唑-5-甲醛、1-甲基-4-苯基-1H-咪唑-5-甲醛、1-三苯基甲基-4-咪唑甲醛、4-(咪唑-1-基)苯甲醛、(1H-咪唑-4-基)-乙醛中的至少一种。当多羟基聚合物为不含氨基(-NH2)的PVA、纤维素、EVOH、木质素、聚乙二醇中的一种时，含醛基的咪唑类的小分子化合物会与羟基反应接枝，咪唑化试剂对应的催化剂为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸等无机酸中的至少一种，得到的咪唑改性的多羟基聚合物的结构通式为式(a)和式(b)：
Figure BDA0003528681140000081
其中n表示在咪唑化的改性多羟基聚合物中的摩尔百分含量，为1-20％；R1为H、甲基中的任意一种；R2为H、甲基中的任意一种；R3为H、甲基中的任意一种；R4为H、甲基、Br、苯基中的任意一种；式(a)是接枝咪唑-2-甲醛、1-甲基-2-醛基咪唑的通式结构；式(b)是接枝4-咪唑甲醛、4-甲基咪唑-5-甲醛、2-甲基咪唑-4-甲醛、4-溴-1-甲基-1H-咪唑-5-甲醛、1-甲基-4-苯基-1H-咪唑-5-甲醛的通式结构。
当多羟基聚合物为含氨基的壳聚糖时，含醛基的咪唑类的小分子化合物会与反应活性更强的氨基反应接枝，咪唑化试剂对应的催化剂为乙酸或/和NaBH4，得到的咪唑改性的多羟基聚合物的结构通式为式(c)和式(d)：
Figure BDA0003528681140000082
其中n表示在咪唑化的改性多羟基聚合物中的摩尔百分含量，为1-20％；R1为H、甲基中的任意一种；R2为H、甲基中的任意一种；R3为H、甲基中的任意一种；R4为H、甲基、Br、苯基中的任意一种；式(c)是接枝咪唑-2-甲醛、1-甲基-2-醛基咪唑的通式结构；式(d)是接枝4-咪唑甲醛、4-甲基咪唑-5-甲醛、2-甲基咪唑-4-甲醛、4-溴-1-甲基-1H-咪唑-5-甲醛、1-甲基-4-苯基-1H-咪唑-5-甲醛的通式结构。
其中，步骤(3)中，低级脂肪醇采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。
本发明实施例的复合膜，包括上述乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物。该复合膜的制备方法包括：将乙烯基聚合物与改性多羟基聚合物在溶剂中溶解，得到共混分散液，之后将共混分散液于20～180℃挥发1～200h，得到所述复合膜材料；其中，溶剂为水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯酚、间苯酚、甲苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
下面结合具体的实施例来说明本发明实施例的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物、含有乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物的离子交换膜。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的原料均为市售产品，所涉及的实验方法均为常规方法。
一、性能检测方法
80℃，95％相对湿度条件下拉伸测试方法参照GB/T 20042.3-2009《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》中的拉伸性能测试部分给出的标准测试方法。
干燥薄膜拉伸性能按照GB/T 1040-2006标准测试。
水汽透过率参照GB1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法》标准测试。
电导率测试采用瑞士万通交流工作站和交流阻抗四电极法测试膜内阻，采用交流频率范围为100Hz-1M Hz，微扰电压为10mV，将膜裁切为4*3cm大小的样品并装于四电极夹具中，将夹具浸泡于80℃的超纯水中，测试样品在80℃-100％RH下的电导率。
耐久性考察本发明实施例的复合物在碱溶液中的稳定性，通过浸泡在80℃下的1MKOH溶液中720h，每间隔一段时间取出并用超纯水洗至中性后测试其在80℃下电导率的变化情况。
单电池性能测试具体方法如下：将膜裁切为2.5*2.5cm大小，使用静电喷涂仪在膜的两侧均匀喷涂Pt/C催化剂制备成CCM(燃料电池芯片)，阴阳极的载量均为0.5mg/cm2，通过热压法将碳纸和垫片压在CCM两侧制备成MEA(膜电极)。采用单电池测试系统在线检测，阴阳极气体流速为800mL/min，背压为0.2MPa。
二、实施例和对比例
实施例1：季铵化改性PVA的制备
称取一定质量份的PVA在90℃下溶解在200质量份的水中，加入一定质量份的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入10质量份KOH作为催化剂，在氮气保护下，65℃搅拌反应0.5～6h。加入甲醇得到聚合物沉淀，干燥得到纯净的季铵化改性PVA(Q-PVA)。PVA、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵不同配比下季铵化改性PVA(Q-PVA)的官能化度见表1。
表1 PVA、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵不同配比下季铵化改性PVA的官能化度
产物编号 Q-PVA1 Q-PVA2 Q-PVA3 Q-PVA4 Q-PVA5
PVA/质量份 60 30 10 7.5 5
2,3-环氧丙基三甲基氯化铵/质量份 30 30 30 30 30
2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与PVA质量比 0.5 1 3 4 6
反应时间/h 0.5 2 4 5 6
官能化度/％ 0.42 1.54 2.16 3.21 4.05
实施例2：咪唑化改性壳聚糖的制备
称取2质量份壳聚糖分散于100质量份水中，搅拌12h，用稀乙酸溶液调节体系pH值至4～5，加入0.5质量份的4-咪唑-甲醛，80℃反应24h。用稀NaOH溶液调节pH值至中性(pH＝7)，并加入10wt％的NaBH4，加3mol/L HCl调至中性，离心后取上清液，透析除去小分子杂质，60℃干燥得到咪唑化改性壳聚糖(MI-CS)，官能化度为2.35％。
实施例3：季铵化改性羟乙基纤维素的制备
将1质量份羟乙基纤维素分散于10质量份水和10质量份异丙醇的混合介质中，待搅拌均匀后分批加入1.5质量份的NaOH和3质量份的N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵溶液，再于65℃下搅拌反应4h。加3mol/L HCl调至中性，洗涤、纯化，60℃干燥得到季铵化改性羟乙基纤维素(Q-HEC)，官能化度为0.34％。
实施例4：咪唑化改性EVOH的制备
称取1质量份的EVOH-2(乙烯含量27mol％，皂化度>99.9％)在80℃下溶解在10质量份的水和10质量份的异丙醇中，加入1质量份咪唑-2-甲醛，加入0.78质量份KOH作为催化剂，在氮气保护下，80℃搅拌反应12h。加入甲醇得到聚合物沉淀，干燥得到纯净的咪唑化改性EVOH(MI-EVOH)。
实施例5：EVOH/Q-PVA复合物
称取一定质量份EVOH-1(乙烯含量44mol％，皂化度>99.9％)和一定质量份实施例1中的Q-PVA于9质量份的二甲基亚砜中，在室温下搅拌24h，使EVOH-1和Q-PVA溶于二甲基亚砜中得到EVOH/Q-PVA复合物。不同配比下得到的EVOH/Q-PVA复合物的性质见表2。
表2 不同配比下的EVOH-1/Q-PVA得到的EVOH/Q-PVA复合物的粘度
产物编号 EVOH-1/质量份 Q-PVA/质量份 复合物粘度/(mPa·s)
EVOH/Q-PVA-1 0.5 0.5 114.2
EVOH/Q-PVA-2 0.6 0.4 107.4
EVOH/Q-PVA-3 0.7 0.3 87.6
EVOH/Q-PVA-4 0.8 0.2 65.2
将产物编号为EVOH/Q-PVA-4的复合物在120℃下干燥36h得到干燥薄膜，在2mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h得到复合膜，该复合膜的拉伸强度为67.7MPa，断裂伸长率为91.6％，25℃吸水率为63.8％，80℃电导率为77.3％。
实施例6：EVOH/Q-PVA复合膜
称取0.7质量份EVOH-1(乙烯含量44mol％，皂化度>99.9％)和0.3质量份实施例1中的Q-PVA溶于9质量份的二甲基亚砜中。在120℃下干燥36h得到干燥薄膜，在2mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h得到EVOH/Q-PVA复合膜，不同组分的复合膜的厚度均为40μm，干燥薄膜的拉伸性能、25℃吸水率和80℃的电导率见表3。
表3 EVOH/Q-PVA复合膜的各项性能
Figure BDA0003528681140000111
EVOH-1与Q-PVA5制备的复合膜EQP-5，80℃，95％相对湿度条件下，复合膜的拉伸强度为7.6MPa，断裂伸长率为201.8％；在38℃-90％RH下，复合膜的水汽透过率为1826.2g/(m2·24h)。在80℃下，薄膜的吸水率为127.8％。
图1是编号为EQP-5的复合膜的单电池性能测试曲线图。从图1可以看出，单电池测试表明EQP-5复合膜的电流密度在1.5A/cm2时达到峰值功率975mW/cm2。
图2编号为EQP-5的复合膜的耐久性测试图。从图2可以看出，EQP-5复合膜在浸泡在80℃-1M KOH溶液中150h后，电导率降低约34％，随后至720h，电导率降低幅度减小并趋于稳定。
与对比例1(见文后)和对比例4(见文后)相比，EVOH的引入克服了Q-PVA的水溶性问题。与对比例7(见文后)相比，复合膜EQP-5具有更高的电导率和电池性能，更适合作为燃料电池的离子交换膜；在高温下具有更高的水汽透过能力，可作为气体增湿膜；在碱性条件下非交联膜具备更好的鲁棒性。
实施例7：EVOH/MI-CS复合膜
称取一定质量EVOH-2(乙烯含量27mol％，皂化度>99.9％)和一定质量实施例2中的MI-CS(咪唑化改性壳聚糖)溶于9质量份的N,N-二甲基甲酰胺中。在60℃下干燥24h得到干燥薄膜，在2mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h得到EVOH/MI-CS复合膜，不同组分的复合膜的厚度均为40μm，干燥薄膜的拉伸性能、25℃吸水率和80℃的电导率见表4。
表4 EVOH/MI-CS复合膜的各项性能
Figure BDA0003528681140000121
复合膜EMC-3，80℃，95％相对湿度条件下，复合膜的拉伸强度为5.6MPa，断裂伸长率为102.5％；在38℃-90％RH(RH为相对湿度)下，复合膜的水汽透过率为1521.9g/(m2·24h)。在80℃下，薄膜的吸水率为98.8％。
图3是编号为EMC-3的EVOH/MI-CS复合膜的单电池性能测试曲线。从图3可以看出，单电池测试表明EVOH/MI-CS复合膜的电流密度在1.7A/cm2时达到峰值功率892.5mW/cm2。
与对比例2(见文后)和对比例5(见文后)相比，EVOH的引入克服了MI-CS的水溶性问题。
实施例8：EVOH-2/Q-HEC复合膜的制备
称取0.75质量份EVOH-2(乙烯含量27mol％，皂化度>99.9％)和0.25质量份实施例3中的Q-HEC加入到9质量份的N,N二甲基乙酰胺中。在100℃下干燥18h得到干燥薄膜，在2mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h得到EVOH-2/Q-HEC复合膜。干燥的复合膜的厚度为40μm，干燥复合膜拉伸强度为69.4MPa，断裂伸长率为78.9％；80℃，95％相对湿度条件下，复合膜的拉伸强度为10.3MPa，断裂伸长率为143.6％；在25℃下，薄膜的吸水率为32.1％，在38℃-90％RH下，薄膜的水汽透过率为1402.2g/(m2·24h)。在80℃下，薄膜的吸水率为90.8％。
与对比例3和对比例6相比，EVOH的引入克服了Q-HEC的水溶性问题。
实施例9：EVOH/MI-EVOH复合膜的制备
称取0.65质量份EVOH-2(乙烯含量27mol％，皂化度>99.9％)和0.35质量份实施例4中的MI-EVOH加入到9质量份的N,N二甲基甲酰胺中。在60℃下干燥24h得到干燥薄膜，在2mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h得到EVOH-2/Q-EVOH复合膜。干燥的复合膜的厚度为40μm，干燥复合膜拉伸强度为47.8MPa，断裂伸长率为110.7％；80℃，95％相对湿度条件下，复合膜的拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为195.3％；在25℃下，薄膜的吸水率为53.9％，在38℃-90％RH下，薄膜的水汽透过率为1476.9g/(m2·24h)。在80℃下，薄膜的吸水率为116.3％。
对比例1
将实施例1中的5种官能化度的Q-PVA放入去离子水中，在室温下搅拌，Q-PVA溶胀破碎分散为凝胶颗粒，升温至80℃搅拌形成透明均匀的分散液，这说明Q-PVA即使干燥成膜，也无法在含水条件下使用。
对比例2
将实施例2中的MI-CS放入去离子水中，在室温下搅拌，MI-CS溶胀破碎分散为凝胶颗粒，升温至80℃搅拌形成透明均匀的分散液，这说明MI-CS即使干燥成膜，也无法在含水条件下使用。
对比例3
将实施例3中的Q-HEC放入去离子水中，在室温下搅拌形成透明均匀的分散液，这说明MI-CS即使干燥成膜，也无法在含水条件下使用。
对比例4
称取0.7质量份PVA和0.3质量份实施例1中的Q-PVA5溶于9质量份的二甲基亚砜中。在120℃下干燥36h得到厚度为40μm的PVA/Q-PVA5复合膜。将复合膜放入去离子水中，在室温下搅拌，复合膜溶胀破碎分散为凝胶颗粒，升温至80℃搅拌形成透明均匀的分散液，这说明PVA/Q-PVA1复合膜无法在含水条件下使用。
将本对比例的PVA/Q-PVA5复合膜与实施例6中编号为EQP-5的复合膜进行单电池性能对比，结果见图4。从图4中可以看出，PVA/Q-PVA5复合膜的最大功率密度为833mW/cm2，低于EQP-5复合膜。
将本对比例的PVA/Q-PVA5复合膜与实施例6中编号为EQP-5的复合膜分别浸泡在80℃-1M KOH溶液中800h，对比两者的耐久性，结果见图5。从图5可以看出，在浸泡在80℃-1M KOH溶液中720h后，电导率降低幅度高于EQP-5，且在720h时仍处于下降趋势。
对比例5
称取0.9质量份PVA和0.1质量份实施例2中的MI-CS溶于9质量份的N,N-二甲基甲酰胺中。在60℃下干燥24h得到厚度为40μm的PVA/MI-CS复合膜，将复合膜放入去离子水中，在室温下搅拌，复合膜溶胀破碎分散为凝胶颗粒，升温至80℃搅拌形成透明均匀的分散液，这说明PVA/MI-CS复合膜无法在含水条件下使用。
对比例6
称取0.75质量份PVA和0.25质量份实施例3中的Q-HEC加入到9质量份的N,N二甲基乙酰胺中。在100℃下干燥18h得到厚度为40μm的PVA/Q-HEC复合膜。将复合膜放入去离子水中，在室温下搅拌，复合膜溶胀破碎分散为凝胶颗粒，升温至80℃搅拌形成透明均匀的分散液，这说明PVA/Q-HEC复合膜无法在含水条件下使用。
对比例7
将对比例4中的复合膜PVA/Q-PVA5放入到10％戊二醛溶液中热处理交联，温度为80℃，时间为4h，反应后用去离子冲洗除去多余的交联剂，放入到2mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h得到交联型复合膜CS-PVA/Q-PVA5。干燥薄膜的拉伸强度为78.2MPa，断裂伸长率为32.7％；80℃，95％相对湿度条件下，复合膜的拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为66.7％；在25℃下，薄膜的吸水率为43.6％；在38℃-90％RH下，薄膜的水汽透过率为1510.4g/(m2·24h)。在80℃下，薄膜的吸水率为108.8％。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，包括1～70％的改性多羟基聚合物和30～99％的乙烯基聚合物，以质量计，采用共混方法制得。
2.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。
3.根据权利要求2所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，共聚物的熔融指数为2.2～15.2g/10min；所述乙烯基聚合物中乙烯醇的摩尔含量为28～94％，乙烯的摩尔含量为6～72％，醋酸乙烯酯的摩尔含量为0～6％。
4.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，所述改性多羟基聚合物是由多羟基聚合物中的羟基或氨基接枝官能化基团获得的；所述改性多羟基聚合物的官能化度为0.1～20％。
5.根据权利要求4所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，所述多羟基聚合物为PVA、壳聚糖、纤维素、EVOH、木质素或聚乙二醇；所述官能化基团为季铵基团、咪唑基团、哌啶基团或胍基。
6.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，所述改性多羟基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将多羟基聚合物溶解在水和/或有机溶剂中，制成多羟基聚合物分散液；
(2)向所述步骤(1)的多羟基聚合物分散液加入官能化试剂及其对应的催化剂，于0～150℃官能化反应1～12h；
(3)向步骤(2)反应后的溶液体系中加入低级脂肪醇沉淀，洗涤干燥得到洁净的改性多羟基聚合物；或者，调节步骤(2)反应后的溶液体系的pH至中性，离心分离后取上清液透析处理，干燥得到洁净的改性多羟基聚合物。
7.根据权利要求6所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物，其特征在于，步骤(2)中，所述官能化试剂为季铵化试剂、咪唑化试剂或哌啶化试剂；
优选的，所述哌啶化试剂选自哌啶-1-甲醛、哌啶-4-甲醛、1-甲基哌啶-4-甲醛、1-异丙基-哌啶-4-羧醛、1-乙基-哌啶-4-甲醛、1-甲基-4-哌啶乙醛、1-甲基-3-哌啶乙醛中的至少一种；
优选的，所述季铵化试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵、N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵中的至少一种；所述季铵化试剂对应的催化剂选自氢氧化钠钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢化钠、氢化钙、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
优选的，所述咪唑化试剂选自咪唑醛、咪唑-2-甲醛、4-咪唑甲醛、4-甲基咪唑-5-甲醛、1-甲基-2-醛基咪唑、2-甲基咪唑-4-甲醛、4-溴-1-甲基-1H-咪唑-5-甲醛、1-甲基-4-苯基-1H-咪唑-5-甲醛、1-三苯基甲基-4-咪唑甲醛、4-(咪唑-1-基)苯甲醛、(1H-咪唑-4-基)-乙醛中的至少一种；当多羟基聚合物为PVA、纤维素、木质素、EVOH、聚乙二醇中的一种时，所述咪唑化试剂对应的催化剂为无机酸中的至少一种；当多羟基聚合物为壳聚糖时，所述咪唑化试剂对应的催化剂为乙酸或/和NaBH4。
8.如权利要求1至7任意一项所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物在生物医用材料领域、包装材料领域、电化学领域、多孔膜领域、织物领域、防护装备领域的应用。
9.一种复合膜，其特征在于，包括如权利要求1至7任意一项所述的乙烯基聚合物/改性多羟基聚合物复合物。
10.一种制备如权利要求9所述的复合膜的方法，其特征在于，将乙烯基聚合物与改性多羟基聚合物在溶剂中溶解，得到共混分散液，之后将共混分散液于20～180℃挥发1～200h，得到所述复合膜材料；
优选的，所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯酚、间苯酚、甲苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
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Citations (5)

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