CN113429715B - 一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜 - Google Patents

一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其包括：0.1％～77％的磷酸化聚乙烯醇和23％～99.9％的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得。本发明的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物用于制备离子交换膜时能够限制复合膜的溶胀与吸水率，并降低质子传输能垒，提高复合膜高温低湿条件下的质子传输能力，使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构也使膜材料保持了回收再利用的特性。

Description

一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，特别地还涉及一种该磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜。
背景技术
全氟磺酸树脂离子交换膜是低温燃料电池技术中应用最广泛的一种聚合物膜，目前市售的全氟磺酸树脂均为非交联结构，与交联型离子交换树脂相比，一个明显的优势是可通过溶剂进行溶解回收。多羟基聚合物，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇等合成聚合物与纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸钠、木质素等天然聚合物均是常见的亲水聚合物，可以在水或水醇溶剂中溶解或分散。将这些聚合物的羟基进行接枝改性可获得特定性能的功能高分子材料。
质子交换膜是具备质子传输能力的离子交换膜。将多羟基聚合物与含磺酸官能团聚合物通过分散液共混制备的复合膜材料可提高离子交换膜的质子传输能力，改善机械性能和提高阻隔性。李懿轩(自修复聚合物功能膜：抗黏附、防雾及质子传导[D].吉林大学,2018.)提出了将PVA与Nafion树脂在水醇分散液中溶解，采用不同的干燥成型方法制得抗粘附、雾化的膜材料与具备自修复功能的质子膜材料。PVA中的羟基与Nafion树脂中的磺酸基团相互作用形成的氢键网络使复合膜与Nafion膜相比具有更高的机械性能、阻隔性能，且出现了自修复能力。虽然复合膜的理论离子交换容量值仅为Nafion树脂的50％，但具备更高的质子传导率。该复合膜为了抑制复合膜的溶胀，使用对醛基苯甲酸作为交联剂,交联结构不利于复合膜的回收且热化学稳定性差。除了选择PVA外，CN111525167A公开了一种将改性木质素与全氟磺酸树脂共混制备复合离子交换膜的方法，多羟基聚合物的木质素有效提高了复合膜的机械性能阻隔性和电化学性能，木质素在复合材料中的含量在30％以下，这可能是防止木质素过多导致复合膜吸水率过高。
使用多羟基聚合物与全氟磺酸树脂共混可制备高性能的离子交换膜。但是多羟基聚合物的水溶性是巨大的限制，加入交联剂可提高多羟基聚合物的含量但是不利于膜材料的回收且交联结构不稳定。非交联结构的复合膜需要严格控制多羟基聚合物的含量来控制离子交换膜的溶胀。
含磷酸官能团聚合物应用于燃料电池质子交换膜，通常被描述为应用于高温低湿工况或者是中高温燃料电池，同时含磷酸官能团小分子也常掺杂在聚合物中作为填料提供质子传输能力或作为中高温燃料电池的电解液。随着使用时间的增加，质子交换膜中作为填料的含磷酸基团小分子会不断流失，质子交换膜的质子传输能力会快速下降甚至失效。
为了改善含磷酸基团小分子流失，一些研究工作将这类小分子负载到无机纳米材料中制备负载型填料，然后将填料与聚合物共混制备质子交换膜。Sun等合成了一种新型多孔有机骨架(共价三嗪骨架)作为负载客体分子的材料。利用真空辅助法将磷酸分子挤入到多孔有机骨架中。通过在磺化聚醚醚酮基质中嵌入磷酸负载的多孔有机骨架，显著提高了膜的质子电导率。填料在60℃浸泡30天后，磷酸负载的多孔有机骨架的磷酸漏率仅为15.3％。该方法极大地降低了小分子酸的流失，但质子膜的耐久性与应用需求仍具有巨大差距。
部分改性无机纳米材料(氧化石墨烯、碳纳米管)中的磷酸基团是以共价键形式接枝到无机纳米材料中，避免了小分子的流失问题。美国波多黎各大学David Suleiman的课题组研究了磷酸化氧化石墨烯与磷酸化碳纳米管作为磺化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SSIBS)的无机纳米填料制备复合质子交换膜。磷酸官能化的无机纳米填料的引入改善了质子交换膜的电化学性能，机械性能，阻隔性能和吸水率。复合膜体系中的磷酸官能团自身具备良好的热稳定性、化学稳定性，且改善了质子交换膜整体的化学稳定性。该方案的不足之处在于体系中的磷酸含量较少且难以提高，限制了质子交换膜性能的进一步提高。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：现有技术的多羟基聚合物与全氟磺酸树脂复合膜具有良好的机械性能和电化学性能，但多羟基聚合物的水溶性/亲水性限制了多羟基聚合物的含量，使用交联剂进行共价键交联会破坏材料的可回收性并且降低了复合材料的热化学稳定性。含磷酸官能团的小分子作为聚合物材料的客体分子可提供质子传输能力或改善质子传输能力，但其容易流失的缺陷极大限制了应用。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物用于制备离子交换膜时能够限制复合膜的溶胀与吸水率并降低质子传输能垒，提高复合膜高温低湿条件下的质子传输能力，使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构也使膜材料保持了回收再利用的特性。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其包括：0.1％～77％的磷酸化聚乙烯醇和23％～99.9％的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物带来的优点和技术效果：1、本发明实施例中，将磷酸化的聚乙烯醇与全氟磺酸树脂采用共混的方式得到磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物具有多官能团形成的物理交联点及三维网络结构，控制了采用该复合物制备的复合材料在水中的溶胀与溶解；2、本发明实施例中，将此复合物应用于燃料电池离子交换膜中，磷酸官能团、羟基与磺酸基团会形成氢键网络，多官能团的相互作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、本发明实施例中，复合物形成的交联结构的键能高于氢键低于共价键，不会同氢键那样在高温下大量断裂，同时具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的离子交换膜在工作过程中受到过氧根的攻击时会优先破坏磷酸基团与磺酸基团的弱相互作用，从而保护了聚合物主链的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、本发明实施例中的聚乙烯醇聚合物上的羟基具有反应活性，可在多种溶剂中用不同的磷酸化试剂通过简单的“一锅法”反应制备磷酸化的聚乙烯醇，与芳香类聚合物的磷酸化反应相比，磷酸化聚乙烯醇制备所需溶剂和磷酸化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸基团的引入有利于提高离子交换膜的使用温度和热稳定性，改善力学性能，电化学性能，尤其是能够提高离子交换膜在高温低湿工况下的电池性能；6、本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，与掺杂含磷酸基团小分子的离子交换膜相比解决了小分子酸流失的问题，与掺杂磷酸基团改性的无机纳米材料的离子交换膜相比提高了膜体系中的磷酸基团总含量；7、本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸化聚乙烯醇的引入降低了全氟磺酸树脂的用量，当前全氟磺酸树脂的市场单价均超过2万元/kg，而磷酸化聚乙烯醇的价格低廉，制备方法简单，全氟磺酸树脂用量的减少显著降低了离子交换膜的生产制造成本；8、本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物除了可以用于燃料电池离子交换膜，在电化学领域还可以用于氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器(特别是湿度传感器)；9、本发明实施例复合物中的磺酸离子基团和磷酸离子基团是2种带负电荷的亲水基团，可用作脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；10、本发明实施例复合物具有良好的水汽透过性和光学性能，可应用于防护服的材料和透气性织物的制备。将本发明实施例的复合物以薄膜、分散液涂覆或直接层压制备的织物材料具有良好的阻隔性，以及良好的水汽传输性能，穿戴在人体上可以将穿戴者的汗气及时排出，提高了舒适性，同时也能有效阻隔外界的烟尘、化学试剂以及生物试剂，因此，本发明实施例的复合物还可以应用于外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，军用防护服等生化战场的防护装备。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述磷酸化聚乙烯醇中磷酸基团的官能度为1-90％。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述磷酸化聚乙烯醇的制备方法包括：
a、将聚乙烯醇溶解在溶剂中，制成聚乙烯醇分散液；
b、向所述步骤a的聚乙烯醇分散液中加入磷酸官能化试剂和催化剂，进行官能化反应，反应温度为60～170℃，反应时间为1～24h，反应压力为0.05MPa～10Mpa；
c、向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入低级脂肪醇，得到沉淀，经洗涤干燥后得到磷酸化聚乙烯醇。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述步骤a中，所述溶剂包括高沸点有机溶剂、水或低级脂肪醇水分散液中的至少一种，其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述步骤b中，所述磷酸官能化试剂选自浓磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚合度小于10的多聚磷酸、聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐或三氯化磷中的至少一种；所述催化剂选自尿素、三乙胺、三甲胺、甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、四甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺中的至少一种。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述步骤c中，当所述磷酸官能化试剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐时，加入低级脂肪醇形成沉淀后，加入离子交换分散液将聚合物沉淀中的碱金属置换为氢离子；当所述磷酸官能化试剂为三氯化磷时，向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入水解试剂，搅拌，将产物转换成磷酸化聚乙烯醇，转化完成后加入低级脂肪醇，得到聚合物沉淀，经洗涤干燥后得到磷酸化聚乙烯醇。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述步骤c中，所述水解试剂为水或含水溶液；所述离子交换分散液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，溶质选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，离子交换分散液浓度为0.01M～20M。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述共混包括在耐腐蚀反应釜中采用高沸点溶剂、水或含水介质中的至少一种将磷酸化聚乙烯醇和全氟磺酸树脂溶解，溶解温度为10～240℃，压力为0.1MPa～20MPa，时间为0.1h～240h。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述含水介质包括水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种混合溶液。
本发明实施例还提供了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜，其中，包括本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物。
本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的离子交换膜，包含了磷酸化的聚乙烯醇与全氟磺酸树脂共混得到的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物具有多官能团形成的物理交联点及三维网络结构，控制了离子交换膜在水中的溶胀与溶解；2、本发明实施例的离子交换膜，磷酸官能团、羟基与磺酸基团会形成氢键网络，多官能团的相互作用使离子交换膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、本发明实施例的离子交换膜中，磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物形成的交联结构的键能高于氢键低于共价键，不会同氢键那样在高温下大量断裂，同时具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的质子膜在工作过程中受到过氧根的攻击时会优先破坏磷酸基团与磺酸基团的弱相互作用，从而保护了聚合物主链的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、本发明实施例离子交换膜中，聚乙烯醇聚合物上的羟基具有反应活性，可在多种溶剂中用不同的磷酸化试剂通过简单的“一锅法”反应制备磷酸化的聚乙烯醇，与芳香类聚合物的磷酸化反应相比，磷酸化聚乙烯醇制备所需溶剂和磷酸化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、本发明实施例的离子交换膜，磷酸基团的引入有利于提高离子交换膜的使用温度和热稳定性，改善力学性能，电化学性能，尤其是能够提高离子交换膜在高温低湿工况下的电池性能；6、本发明实施例的离子交换膜，与掺杂含磷酸基团小分子的离子交换膜相比解决了小分子酸流失的问题，与掺杂磷酸基团改性的无机纳米材料的离子交换膜相比提高了膜体系中的磷酸基团总含量；7、本发明实施例的离子交换膜，磷酸化聚乙烯醇的引入降低了全氟磺酸树脂的用量，当前全氟磺酸树脂的市场单价均超过2万元/kg，而磷酸化聚乙烯醇的价格低廉，制备方法简单，全氟磺酸树脂用量的减少显著降低了离子交换膜的生产制造成本。
根据本发明实施例的离子交换膜，其中，包括20-99.9％磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物和0.1-80％膨体聚四氟乙烯，以质量计。
本发明实施例还提供了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜的制备方法，其中，将磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物涂布在膨体聚四氟乙烯薄膜上，在20℃～180℃下挥发10s～10000s，得到以膨体聚四氟乙烯为支撑层的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜。本发明实施例的方法制备的离子交换膜具备前述本发明实施例提供的离子交换膜的所有优点和技术效果，在此不再赘述。
附图说明
图1是本发明实施例5制得的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜电镜图，其中间层为增强基材膨体聚四氟乙烯。
图2是本发明实施例5制得的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合离子交换膜的极化曲线图和对比例7全氟磺酸树脂复合离子交换膜极化曲线图。
图3是本发明实施例5制得的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合离子交换膜的单电池耐久性曲线图。
图4是本发明对比例7全氟磺酸树脂复合离子交换膜单电池耐久性曲线图。
图5是本发明实施例5制得的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合离子交换膜的质子传导率和对比例7全氟磺酸树脂复合离子交换膜的质子传导率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其包括：0.1％～77％的磷酸化聚乙烯醇和23％～99.9％的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得，进一步地，磷酸化聚乙烯醇含量优选为1％～46％，更优选为5％～40％，全氟磺酸树脂的含量优选为54％～99.9％，更优选为60-95％。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物带来的优点和技术效果：1、本发明实施例中，将磷酸化的聚乙烯醇与全氟磺酸树脂采用共混的方式得到磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物具有多官能团形成的物理交联点及三维网络结构，控制了采用该复合物制备的复合材料在水中的溶胀与溶解；2、本发明实施例中，将此复合物应用于燃料电池离子交换膜中，磷酸官能团、羟基与磺酸基团会形成氢键网络，多官能团的相互作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、本发明实施例中，复合物形成的交联结构的键能高于氢键低于共价键，不会同氢键那样在高温下大量断裂，同时具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的质子膜在工作过程中受到过氧根的攻击时会优先破坏磷酸基团与磺酸基团的弱相互作用，从而保护了聚合物主链的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、本发明实施例中的聚乙烯醇聚合物上的羟基具有反应活性，可在多种溶剂中用不同的磷酸化试剂通过简单的“一锅法”反应制备磷酸化的聚乙烯醇，与芳香类聚合物的磷酸化反应相比，磷酸化聚乙烯醇制备所需溶剂和磷酸化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸基团的引入有利于提高离子交换膜的使用温度和热稳定性，改善力学性能，电化学性能，尤其是能够提高离子交换膜在高温低湿工况下的电池性能；6、本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，与掺杂含磷酸基团小分子的离子交换膜相比解决了小分子酸流失的问题，与掺杂磷酸基团改性的无机纳米材料的离子交换膜相比提高了膜体系中的磷酸基团总含量；7、本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸化聚乙烯醇的引入降低了全氟磺酸树脂的用量，当前全氟磺酸树脂的市场单价均超过2万元/kg，而磷酸化聚乙烯醇的价格低廉，制备方法简单，全氟磺酸树脂用量的减少显著降低了离子交换膜的生产制造成本；8、本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物除了可以用于燃料电池离子交换膜，在电化学领域还可以用于氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器(特别是湿度传感器)；9、本发明实施例的复合物中的磺酸离子基团和磷酸离子基团是2种带负电荷的亲水基团，可用作脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；10、本发明实施例的复合物具有良好的水汽透过性和光学性能，可应用于防护服的材料和透气性织物的制备。将本发明实施例的复合物以薄膜、分散液涂覆或直接层压制备的织物材料具有良好的阻隔性，以及良好的水汽传输性能，穿戴在人体上可以将穿戴者的汗气及时排出，提高了舒适性，同时也能有效阻隔外界的烟尘、化学试剂以及生物试剂，因此，本发明实施例复合物还可以应用于外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，军用防护服等生化战场的防护装备。
本发明实施例中，聚乙烯醇的结构通式为：
Figure BDA0003136617650000071
全氟磺酸树脂的结构通式为：
Figure BDA0003136617650000081
磷酸化聚乙烯醇结构通式为：
Figure BDA0003136617650000082
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述磷酸化聚乙烯醇为聚乙烯醇改性产物，磷酸化聚乙烯醇中磷酸基团的官能度为1-90％，优选为2-80％，进一步优选为10-20％，更进一步优选为15-20％，本发明中的磷酸基团的官能度是指磷酸基团占磷酸化聚乙烯醇中所有结构单元的摩尔百分比。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述全氟磺酸树脂为主链聚四氟乙烯结构，侧链带有醚键及磺酸根基团的聚合物，其主链重复单元数为1～50，优选为5～30，更优选为6～20。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述磷酸化聚乙烯醇的制备方法包括：
a、将聚乙烯醇溶解在溶剂中，制成聚乙烯醇分散液，其中，所述溶剂包括高沸点有机溶剂、水或低级脂肪醇水分散液中的至少一种，其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种；
b、向所述步骤a的聚乙烯醇分散液加入磷酸官能化试剂和催化剂，进行官能化反应，反应温度为60～170℃，反应时间为1～24h，反应压力为0.05MPa～10Mpa；其中，
所述磷酸官能化试剂选自浓磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚合度小于10的多聚磷酸、聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐或三氯化磷中的至少一种；所述催化剂选自尿素、三乙胺、三甲胺、甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、四甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺中的至少一种，优选为尿素、三乙胺或三甲胺中的至少一种；
以聚乙烯醇的质量为基准，磷酸官能化试剂的加入量为聚乙烯醇质量的1％～1000％，优选为10％～800％，更优选为20％～600％；
以磷酸官能化试剂的质量为基准，催化剂的加入量为磷酸官能化试剂质量的1％～900％，优选为10％～700％，更优选为15％～650％；
当以浓磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚合度小于10的多聚磷酸、聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐为磷酸官能化试剂时，步骤a中可以采用高沸点有机溶剂、水和低级脂肪醇水分散液作为反应溶剂；当以三氯化磷为磷酸官能化试剂时，采用无水溶剂作为反应溶剂，选自乙二醇，丙二醇，丙三醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
c、向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入低级脂肪醇，得到沉淀，经低级脂肪醇洗涤、干燥后得到磷酸化聚乙烯醇，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种；其中，
当磷酸官能化试剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐时，加入低级脂肪醇形成沉淀后，加入离子交换溶液将聚合物沉淀中的碱金属置换为氢离子；
当磷酸官能化试剂为三氯化磷时，向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入水解试剂，搅拌，将产物转换成磷酸化聚乙烯醇，转化完成后加入低级脂肪醇，得到聚合物沉淀，经洗涤干燥后得到磷酸化聚乙烯醇；
当磷酸官能化试剂为浓磷酸或聚合度小于10的多聚磷酸时，不需要加入水解试剂与离子交换溶液；
所述水解试剂为水或含水溶液；所述离子交换分散液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，溶质选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，离子交换分散液浓度为0.01M～20M；
以反应前的原料聚乙烯醇聚合物的质量为基准，水解试剂的加入量为聚乙烯醇质量的3～100倍,离子交换溶液的加入量为聚乙烯醇质量的3～100倍。
本发明实施例中，聚乙烯醇聚合物上的羟基具有反应活性，可在多种溶剂中用不同的磷酸化试剂通过简单的“一锅法”反应制备磷酸化的聚乙烯醇，与芳香类聚合物的磷酸化反应相比，磷酸化聚乙烯醇制备所需溶剂和磷酸化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产。
根据本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其中，所述共混包括在耐腐蚀反应釜中采用高沸点溶剂、水或含水介质中的至少一种将磷酸化聚乙烯醇和全氟磺酸树脂溶解，溶解温度为10～240℃，压力为0.1MPa～20MPa，时间为0.1h～240h，共混后得到磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物的质量浓度为1-50％。其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述含水介质包括水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种混合溶液，优选为水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种混合溶液；更优选为水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种混合溶液。
本发明实施例还提供了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜，其中，包括本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物。
本发明实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的离子交换膜，包含了磷酸化的聚乙烯醇与全氟磺酸树脂共混得到的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物具有多官能团形成的物理交联点及三维网络结构，控制了离子交换膜在水中的溶胀与溶解；2、本发明实施例的离子交换膜，磷酸官能团、羟基与磺酸基团会形成氢键网络，多官能团的相互作用使离子交换膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、本发明实施例的离子交换膜中，磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物形成的交联结构的键能高于氢键低于共价键，不会同氢键那样在高温下大量断裂，同时具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的质子膜在工作过程中受到过氧根的攻击时会优先破坏磷酸基团与磺酸基团的弱相互作用，从而保护了聚合物主链的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、本发明实施例离子交换膜中，聚乙烯醇聚合物上的羟基具有反应活性，可在多种溶剂中用不同的磷酸化试剂通过简单的“一锅法”反应制备磷酸化的聚乙烯醇，与芳香类聚合物的磷酸化反应相比，磷酸化聚乙烯醇制备所需溶剂和磷酸化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、本发明实施例的离子交换膜，磷酸基团的引入有利于提高离子交换膜的使用温度和热稳定性，改善力学性能，电化学性能，尤其是能够提高离子交换膜在高温低湿工况下的电池性能；6、本发明实施例的离子交换膜，与掺杂含磷酸基团小分子的离子交换膜相比解决了小分子酸流失的问题，与掺杂磷酸基团改性的无机纳米材料的离子交换膜相比提高了膜体系中的磷酸基团总含量；7、本发明实施例的离子交换膜，磷酸化聚乙烯醇的引入降低了全氟磺酸树脂的用量，当前全氟磺酸树脂的市场单价均超过2万元/kg，而磷酸化聚乙烯醇的价格低廉，制备方法简单，全氟磺酸树脂用量的减少显著降低了离子交换膜的生产制造成本。
根据本发明实施例的离子交换膜，其中，包括20-99.9％磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物和0.1-80％膨体聚四氟乙烯，优选地，膨体聚四氟乙烯含量为1％～70％，更优选为3％～50％，以质量计。其中，所述的膨体聚四氟乙烯薄膜，厚度为2～100μm，优选为2～50μm，更优选为2～30μm；平均孔径为0.05～2μm，优选为0.06～1.5μm，更优选为0.07～1.2μm；孔隙率为70％～99％，优选80％～98％，更优选85％～97％。本发明实施例的离子交换膜膜厚为4～500μm，优选5～350μm，更优选5～200μm；离子交换容量(IEC)为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～5.0mmol/g，更优选为0.2～3.8mmol/g。
本发明实施例还提供了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜的制备方法，其中，将磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物涂布在膨体聚四氟乙烯薄膜上，在20℃～180℃下挥发10s～10000s，得到以膨体聚四氟乙烯为支撑层的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜。本发明实施例的方法制备的离子交换膜具备前述本发明实施例提供的离子交换膜的所有优点和技术效果，在此不再赘述。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例中，聚乙烯醇(PVA-1799)购自日本可乐丽，全氟磺酸树脂(3M800)购自美国3M公司，浓磷酸(85％)、异丙醇(分析纯)、甲醇(分析纯)购自阿拉丁试剂，二甲基亚砜(分析纯)、尿素(化学纯)、多聚磷酸购自国药试剂。
实施例1制备磷酸化聚乙烯醇
称取500g的聚乙烯醇在90℃下溶解在10kg去离子水中，加入1kg浓磷酸和200g尿素，在140℃，5MPa下反应6h，加入异丙醇，得到聚合物沉淀，再经异丙醇洗涤后，干燥得到纯净的磷酸化聚乙烯醇。使用核磁氢谱测得聚合物的磷酸基团的官能度为19.8％。
将5g固体产物浸泡在10mL乙醇中，加入磁子搅拌，30天后使用离心机离心，取上清液进行磷酸含量的测定。使用赛默飞的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试上清液中的磷含量，根据磷含量可计算出磷酸含量。上清液的磷含量仅为8ppm，表明未出现磷酸小分子从固体产物中渗出，磷酸官能团以稳定的共价键与聚合物结合，且后处理得到的是不含小分子酸杂质的纯净聚合物。
实施例2制备高官能化度磷酸化聚乙烯醇
称取50g的聚乙烯醇在120℃下溶解在500mL二甲基亚砜中，加入100g多聚磷酸，不加入额外的催化剂，在氮气保护下，160℃搅拌反应6h。加入甲醇得到聚合物沉淀，干燥得到纯净的磷酸化聚乙烯醇。使用核磁氢谱测得聚合物的磷酸基团的官能度为59.8％。该方法不需要加入额外的催化剂，得到的产物官能化度较高。
将5g固体产物浸泡在10mL乙醇中，加入磁子搅拌，30天后使用离心机离心，取上清液进行磷酸含量的测定。ICP-MS测得上清液的磷含量为12ppm，磷酸官能团以稳定的共价键与聚合物结合，且后处理得到的是不含小分子酸杂质的纯净聚合物。
实施例3制备磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物
称取20g实施例1制得的磷酸化聚乙烯醇，80g全氟磺酸树脂，加入200g去离子水与200g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂透明分散液L。
分散液的折光率采用Rudolph J257型自动折光仪进行测试，测试方法为RefractIndex 25Smart Display，测试温度为25℃，同一样品平行测定三次，其平均值为该样品的折光率。测得分散液L的折光率为1.3643。
粘度使用Haake Mars型流变仪进行测试，测试方法为定剪切速率测试法，相关测试参数如下：测试时间为60s，测试温度为25℃，剪切速率为40 1/s。同一样品多次测试取三组有效数据，其平均值为该样品的粘度。测得分散液L的粘度为57.5783mPa·s。
分散液的粒径及其分布采用Malvern Zetasizer Nano型粒度仪进行测试，相关测试参数如下：样品的折光率和粘度均为测试值，介电常数设定为60，测试温度为25℃，单个样品连续测试6次，每次间隔10s，每次测试扫描13轮，每轮扫描时间为10s。同一样品平行测试多次，选择三组有效数据分别对粒径及分布结果求取平均。分散液L的颗粒的粒径集中分布在50nm–1000nm范围内，平均粒径为236.7nm。
将分散液L倒入超平培养皿中，在60℃鼓风烘箱中干燥12h得到98μm厚度的均相离子交换膜LM。在80℃，95％相对湿度下离子交换膜的质子传导率为12.53×10-2S/cm。使用万能试验机测得干燥的离子交换膜断裂强度为42.2MPa，断裂伸长率为37.5％。采用透过率和雾度表征薄膜的光学性能，干燥薄膜的透过率为98.3％，雾度为0.8％。在25℃下，薄膜的吸水率为85.6％，水汽透过率为1200g/(m2·24h)。
收集拉伸测试、光学性能测试、吸水率、水汽透过率测试后的LM离子交换膜样品，在80℃真空干燥至恒重得到LMR固体样品。称取5g LMR，加入20g去离子水与20g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h。使用G2孔隙的砂芯漏斗过滤掉不溶物，干燥后得到4.63g固体，回收率达到92.6％。
实施例4制备磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物
称取14g实施例2制得的高官能化度的磷酸化聚乙烯醇，6g全氟磺酸树脂，加入40g去离子水与40g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂透明分散液H。
采用同实施例3相同的方法进行性能测试，分散液H的折光率为1.3583，粘度为78.4009mPa·s，颗粒的粒径集中分布在40nm–1200nm范围内，存在少量粒径为4μm–6μm的大颗粒，平均粒径为340.3nm。其中微米级尺寸的大颗粒是由于部分磷酸化聚乙烯醇交联副反应过多产生的。
将分散液H倒入超平培养皿中，在60℃鼓风烘箱中干燥12h得到102μm厚度的均相离子交换膜HM。在80℃，95％相对湿度下离子交换膜的质子传导率为5.27×10-2S/cm。干燥的离子交换膜断裂强度为66.4MPa，断裂伸长率为43.8％。干燥薄膜的透过率为96.5％，雾度为2.1％。在25℃下，薄膜的吸水率为75.8％，水汽透过率为900g/(m2·24h)。
采用与实施例3中相同的回收离子交换膜的方法进行测试，回收率达到89.56％。
实施例5制备磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜
选用厚度5μm，平均孔径0.44μm，75％孔隙率的膨体聚四氟乙烯薄膜为支撑层，将实施例3制得的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物分散液作为涂布液，刮刀涂布得到复合膜湿膜。在160℃烘箱中干燥5min，得到厚度为12μm非均相复合离子交换膜CSP。
本实施例制得的复合膜拉伸强度为72.5MPa，断裂伸长率为125％。干燥薄膜的透过率为96.9％，雾度为1.6％。在25℃下，薄膜的吸水率为66.4％，水汽透过率为2400g/(m2·24h)。
本实施例制得的离子交换膜的电镜图见图1，极化曲线见图2。
溶胀率测试：先裁剪面积为5*5cm的样品，25℃，50％RH条件下放置24小时，从恒温恒湿箱取出后，将样品在80℃水浴中加热7h，取出后测量涂布方向(MD)，垂直于涂布方向(TD)的长度变化。复合膜MD方向的溶胀率为3.47±0.28％，TD方向的溶胀率为0.54±0.29％。耐久性测试：将本实施例制得的复合膜组装成膜电极(MEA)，MEA的有效表面积为6.25cm2，Pt的负载量均为0.5mg cm-2。在环境压力下进行单电池试验，电池温度设置为70℃，相对湿度为50％。在整个耐久测试中，气体流量始终为200mL min-1(H2)，500mL min-1(空气)。测试结果见图3。
热稳定性测试：在95％相对湿度，测试不同温度下复合离子交换膜的质子传导率，结果见图5。
对比例1制备磺化聚乙烯醇
将聚乙烯醇溶于二甲基亚砜中，在氮气保护下加入碳酸钾，缓慢加入1,3-丙烷磺酸内酯，在85℃反应16h，纯化后得到洁净的固体磺化聚乙烯醇SPVA。SPVA的磺化度为25％。
称取20g固体SPVA，加入40g去离子水与40g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到SPVA透明分散液。
采用与实施例3相同的方法，将分散液浇铸成型得到均相的离子交换膜。由于对比例1制得的离子交换膜在室温下易溶于水，无法进行溶胀、质子传导率等性能的测试，不适合应用于燃料电池。干燥的离子交换膜断裂强度为45.6MPa，断裂伸长率为23.8％。干燥薄膜的透过率为95.8％，雾度为1.3％。
对比例2
称取20g实施例1中的磷酸化聚乙烯醇，加入40g去离子水与40g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到透明分散液。与实施例3的方法相同，将分散液浇铸成型的到均相的离子交换膜。
对比例2制得的均相离子交换膜在室温下易溶于水，无法进行溶胀、质子传导率等性能的测试，不适合应用于燃料电池。
对比例2制得的均相离子交换膜干燥状态下断裂强度为52.7MPa，断裂伸长率为28.5％。干燥薄膜的透过率为97.0％，雾度为0.8％。
对比例3
称取20g实施例2中的磷酸化聚乙烯醇，加入40g去离子水与40g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到透明分散液。与实施例3的方法相同，将分散液浇铸成型的到均相的离子交换膜。
对比例3制得的均相离子交换膜在室温下易溶于水，无法进行溶胀、质子传导率等性能的测试，不适合应用于燃料电池。
对比例3制得的均相离子交换膜干燥状态下断裂强度为60.2MPa，断裂伸长率为25.5％。干燥薄膜的透过率为95.3％，雾度为1.8％。对比例4
将实施例2中的磷酸化聚乙烯醇与对比例1中的磺化聚乙烯醇混合溶于水中得到分散液，其中两种聚合物质量比分别为1:1，2:1和1:2，采用与实施例3相同的方法，将分散液浇铸成型得到3种均相的离子交换膜。制得的3种离子交换膜在室温下均易溶于水，无法进行溶胀、质子传导率等性能的测试，不适合应用于燃料电池。
对比例5
与实施例3制备均相离子交换膜的方法相同，不同之处在于采用的分散液不同，对比例5采用的分散液的制备方法为：称取20g聚乙烯醇和80g全氟磺酸树脂，加入200g去离子水与200g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物分散液。
对比例5制得的均相离子交换膜在室温条件下，在水中快速破碎为絮状物，这是由于薄膜吸水率过高和聚乙烯醇的水溶性所导致。
对比例6
与实施例5制备非均相复合离子交换膜的方法相同，不同之处在于采用的分散液不同，对比例6采用的分散液的制备方法为：称取20g聚乙烯醇和80g全氟磺酸树脂，加入200g去离子水与200g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物分散液。
对比例6制得的非均相复合离子交换膜在室温条件下，在水中快速破碎为絮状物，这是由于薄膜吸水率过高和聚乙烯醇的水溶性所导致。
对比例7
与实施例5制备非均相复合离子交换膜的方法相同，不同之处在于采用的分散液不同，对比例7采用的分散液的制备方法为：称取100g全氟磺酸树脂，加入200g去离子水与200g异丙醇在耐腐蚀反应釜中，150℃，5MPa下溶解6h得到全氟磺酸树脂分散液。
对比例7制得的非均相复合离子交换膜的拉伸强度为58.2MPa，断裂伸长率为108％。干燥薄膜的透过率为97.4％，雾度为0.9％。在25℃下，薄膜的吸水率为87.6％，水汽透过率为2600g/(m2·24h)。
对比例7制得的复合离子交换膜的极化曲线见图2，耐久性测试见图4，质子传导率见图5。
对比例7制得的复合离子交换膜MD方向的溶胀率为4.99±0.98％，TD方向的溶胀率为0.84±0.10％。
本发明实施例3和4制备的均相离子交换膜，同对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制得的均相离子交换膜相比，不存在水溶性问题，并且具有较好的质子传输能力。
本发明实施例5制得的非均相复合离子交换膜，与对比例6相比，在水中能够保持稳定的状态，与对比例7中非均相的全氟磺酸树脂复合离子交换膜CS相比，实施例5制得非均相复合离子交换膜CSP具有更好的单电池性能、更低的溶胀性、更强的机械性能，更好的耐久性，高温下具备更高的质子传导率和稳定性。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，包括：0.1% ～ 77%的磷酸化聚乙烯醇和23% ～ 99.9%的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得，其中，所述磷酸化聚乙烯醇的制备方法包括：
a、将聚乙烯醇溶解在溶剂中，制成聚乙烯醇分散液；
b、向所述步骤a的聚乙烯醇分散液中加入磷酸官能化试剂和催化剂，进行官能化反应，反应温度为60～170 ℃，反应时间为1 ～ 24 h，反应压力为0.05 MPa～10 MPa ；
c、向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入低级脂肪醇，得到沉淀，经洗涤干燥后得到磷酸化聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述磷酸化聚乙烯醇中磷酸基团的官能度为1-90%。
3.根据权利要求1所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤a中，所述溶剂包括高沸点有机溶剂、水或低级脂肪醇水分散液中的至少一种，其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤b中，所述磷酸官能化试剂选自浓磷酸、六偏磷酸钠、聚合度小于10的多聚磷酸、聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐或三氯化磷中的至少一种；所述催化剂选自尿素、三乙胺、三甲胺、甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、四甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤b中，所述聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐为三聚磷酸钠。
6.根据权利要求4所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤c中，当所述磷酸官能化试剂为六偏磷酸钠或聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐时，加入低级脂肪醇形成沉淀后，加入离子交换分散液将聚合物沉淀中的碱金属置换为氢离子；当所述磷酸官能化试剂为三氯化磷时，向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入水解试剂，搅拌，将产物转换成磷酸化聚乙烯醇，转化完成后加入低级脂肪醇，得到聚合物沉淀，经洗涤干燥后得到磷酸化聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤c中，所述水解试剂为水或含水溶液；所述离子交换分散液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，溶质选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，离子交换分散液浓度为0.01 M ～ 20 M。
8.根据权利要求1所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述共混包括在耐腐蚀反应釜中采用高沸点溶剂、水或含水介质中的至少一种将磷酸化聚乙烯醇和全氟磺酸树脂溶解，溶解温度为10～240 ℃，压力为0.1 MPa～20 MPa，时间为0.1 h～240 h。
9.根据权利要求8所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述含水介质包括水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种混合溶液。
10.一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1-9中任一项所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物。
11.根据权利要求10所述的复合离子交换膜，其特征在于，包括20-99.9%磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物和0.1-80%膨体聚四氟乙烯，以质量计。
12.权利要求10或11所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，将磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物涂布在膨体聚四氟乙烯薄膜上，在20 ℃～ 180 ℃下挥发10 s ～ 10000 s，得到以膨体聚四氟乙烯为支撑层的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合离子交换膜。
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