CN107240708B - 一种用于燃料电池的两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池的两性离子交换膜，所述两性离子交换膜以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体、羟基氧化镍负载在阴离子交换树脂颗粒内。本发明还公开了该两性离子交换膜的制备方法，包括将羟基氧化镍负载在阴离子交换树脂颗粒内、制备以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂构成膜基体的凝胶、以及形成阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体的凝胶，进一步形成两性离子交换膜，制备过程中通过测算基体膜的阳离子电导率s 阳和阴离子交换树脂颗粒的阴离子电导率s 阴来控制两者的添加比例。本发明制得的两性离子交换膜，克服了阴离子交换膜低离子传导率和燃料渗透问题，同时还克服质子交换膜必须使用贵金属为催化剂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池中离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。
聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，起到分割阴阳两极及传导质子（H+）或氢氧根离子（OH-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到了决定性的作用，因而高性能聚合物电解质膜的研究与开发就显得尤为重要。
聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的Nafion膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是Nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、必须使用贵金属催化剂等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列独特优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。然而碱性阴离子交换膜也存在离子传导率低和燃料渗透严重两大缺点。
因此，研究一种兼具质子交换膜和阴离子交换膜优点，且克服质子交换膜和阴离子交换膜缺点的新型离子交换膜对聚合物电解质膜燃料电池的发展有重要意义。
发明内容
针对上述所提出质子交换膜和阴离子交换膜存在的优点和缺点，本发明旨在提供一种两性离子交换膜，既能克服阴离子交换膜低离子传导率和燃料渗透问题，同时，还能克服质子交换膜必须使用贵金属为催化剂的问题。
制备本发明的两性离子交换膜的构思如下：以聚乙烯醇（PVA）和全磺酸树脂为基体构成基体膜，将具有阴离子交换功能和燃料催化功能的颗粒嵌于基体膜，形成同时具有质子交换和阴离子交换功能、且能够防止阳极燃料渗透问题的两性离子交换膜。
目前的燃料电池比如氢气为燃料、采用质子交换膜的燃料电池，在阳极通入燃料氢气、阴极通入氧气，由阳极将氢气催化分解成为H+质子，通过质子交换膜传输到阴极与氧气生成水，整个电池系统配置水排出系统以将源源不断产生的水排出。再比如采用碱性阴离子交换膜的氢氧燃料电池、氢气为燃料、KOH为电解液，OH-由阴极通过阴离子交换膜传输到阳极，与燃料氢气反应形成水，生成的水通过水循环系统输送到阴极，与通入的氧气生成OH-，多余的水通过水排出系统排出。因此，现有的燃料电池系统，不管使用质子交换膜还是碱性阴离子交换膜，都需要配备一套复杂的水管理系统，同时离子交换膜由于处在干燥的氧气和氢气持续吹拂下干燥而导致的离子传导性能衰退。本发明的两性离子交换膜，由于同时传输H+和OH-，两者在离子交换膜的内部微相界面相遇时复合为H2O，因此能够对膜产生自增湿效果，使膜保持足够的湿度，避免了膜由于干燥的氧气和氢气持续吹拂下失水而导致的离子传导性能衰退。但同时如果在离子交换膜中生成的水形成积累，会造成离子膜内的水淹现象，使燃料系统无法正常工作。本发明在制备离子膜的过程，通过控制膜厚，使嵌于基体膜的颗粒直径与膜厚度相当，从而颗粒与基体膜的微相界面贯通膜厚度方向，因此，在大电流工作下在离子交换膜内部产生的大量水能够通过微相界面排出，避免了水淹现象；同时未在两性离子交换膜中反应的H+和OH-，分别通过两性离子交换膜传输到阴极与阳极，H+在阴极与氧气生成水，正好供给阴极以产生OH-的，达到整个燃料系统一定程度的自主型智慧水管理效果。
为达到以上发明的目的，实现其技术效果，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种用于燃料电池的两性离子交换膜，该两性离子交换膜是一种多相多组元的复合膜，包含聚乙烯醇、阴离子交换树脂、全氟磺酸树脂和羟基氧化镍四种组元，其中以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂均匀混合构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体、羟基氧化镍以非晶形态均匀分布在阴离子交换树脂颗粒内，且阴离子交换树脂颗粒的直径与所述两性离子交换膜厚度相等，使得阴离子交换树脂颗粒与所述膜基体形成的微相界面贯通膜厚度方向。其中阴离子交换树脂颗粒的直径优选为50～500微米。
本发明还提供了上述用于燃料电池的两性离子交换膜的制备方法，其制备步骤如下：
1）将氯化镍粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得氯化镍溶液；将颗粒直径为d的阴离子交换树脂颗粒浸入氯化镍溶液一定时间后取出；将取出的阴离子交换树脂颗粒浸入氢氧化钠溶液，并在一定温度下搅拌反应；之后取出阴离子交换树脂颗粒并反复清洗去除氢氧化钠残液，之后室温干燥获得羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒；
其中氯化镍粉末与去离子水的比例优选每2～10g氯化镍粉末溶于100ml去离子水。，阴离子交换树脂颗粒在氯化镍溶液浸入时间优选为1小时。氢氧化钠溶液的浓度优选为4 M，颗粒在氢氧化钠溶液中反应温度优选为50摄氏度、反应时间优选12 小时。阴离子交换树脂颗粒直径d优选为50～500微米。
2）将PVA粉末溶于去离子水，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将Nafion溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶；其中Nafion溶液给本发明的两性离子膜引入了全氟磺酸树脂，与PVA一起形成膜基体；该全氟磺酸树脂在两性离子膜中负责传输阳离子（质子）。
3）将部分PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为t 1的膜，自然晾干；测量晾干的膜厚度为t 2的PVA-Nafion膜，获得PVA-Nafion膜的收缩比为t 2/t 1。
4）测试步骤3）制得的PVA-Nafion膜的阳离子电导率s 阳和步骤1）获得的羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒的阴离子电导率s 阴。
5）将步骤1）获得的羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒加入步骤2）获得的PVA-Nafion凝胶，两者的体积比为s 阳：s 阴，加热并搅拌一定时间形成两性离子膜凝胶。
6）将步骤5）获得的两性离子膜凝胶涂覆在基板上形成湿膜，所涂的湿膜厚度为t 1*d/t 2；湿膜于室温晾干后制得本发明的两性离子交换膜。将制得的两性离子交换膜浸入盛有1M NaCl溶液保存。
本发明的有益效果：
1） 本发明制得的两性离子交换膜同时具有阴离子交换能力、阳离子交换能力和催化氧化燃料能力。其中由Nafion溶液引入的全氟磺酸树脂负责阳离子传导，由阴离子交换树脂负责阴离子传导，由氯化镍引入的羟基氧化镍负责催化氧化渗透的燃料，以提高燃料利用率。因此，该两性膜由于能同时传导阴离子和阳离子而具有良好的离子传导率，克服了传统阴离子交换膜离子传导率低的缺点。
2） 该两性膜由于能适用于碱性环境，具有较高反应活性，避免了传统质子交换膜必须使用贵金属催化剂的缺点。
3） 该两性膜由于内部的羟基氧化镍能够有效催化氧化甲醇、肼和硼氢化钠等燃料，可以降低燃料渗透从而提高电池性能。
4） 该两性膜由于同时传输阳离子(H+)和阴离子(OH-)，当二者在内部微相界面相遇时复合为H2O，因此能够对膜产生自增湿效果，使膜保持足够的湿度，避免了膜由于干燥的氧气和氢气持续吹拂下失水而导致的离子传导性能衰退；同时具备一定的自主型智慧水管理效果，一定程度简化传统氢氧燃料电池复杂的水管理系统，提升电池集成度和整体效率。
5） 该两性膜由于通过控制膜厚使阴离子交换树脂颗粒直径与膜厚度相当，颗粒与膜基体的微相界面贯通膜厚度方向。因此，在大电流工作下产生的大量内部水能够通过微相界面排出，避免了水淹现象。
6） 该两性膜由于在制备过程中充分考虑了阴、阳离子电导率的差异，通过调整阴、阳离子交换物质的体积比使得膜整体的阴离子传导量与阳离子传导量匹配，充分发挥两性膜整体效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的两性离子交换膜实物图。
图2为使用实施例4所制备的两性离子交换膜作为直接硼氢化钠燃料电池电解质膜的电池发电性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
1）将1 g氯化镍粉末溶于50 mL去离子水中，加热并搅拌，获得氯化镍溶液；将颗粒直径为50微米的阴离子交换树脂颗粒浸入氯化镍溶液1小时后取出颗粒；将该颗粒浸入浓度为4 M的氢氧化钠溶液，并在50摄氏度搅拌反应12 小时；取出颗粒并反复清洗去除残余的碱液，之后室温干燥获得羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒。
2）将1 g PVA粉末溶于50 mL去离子水，于80摄氏度加热并搅拌2小时，获得PVA凝胶；将5 mL的浓度为4%的Nafion溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶。
3）将部分PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为100微米的膜，自然晾干；测量晾干的膜厚度为80微米，从而获得PVA-Nafion膜的收缩比为80%。
4）采用交流阻抗测试步骤3）获得PVA-Nafion膜的阳离子电导率为30 mS/cm和步骤1）获得的羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂的阴离子电导率为20 mS/cm。
5）按照体积比为30:20、将步骤1）获得的羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒加入步骤2）获得的PVA-Nafion凝胶，加热并搅拌1小时形成两性离子膜凝胶。
6）将步骤5获得的两性离子膜凝胶涂覆在基板上形成湿膜，所涂的湿膜厚度为62微米；湿膜于室温晾干后制得两性离子交换膜。将该两性离子交换膜浸入盛有1M NaCl溶液保存。
如附图1为本实施例所制备的两性离子交换膜实物图，从图中可以看到以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂均匀混合构成膜基体、载有羟基氧化镍阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体，分布均匀，且阴离子交换树脂颗粒基本贯通膜基体厚度方向。
实施例2：
与实施例1的区别在于步骤1）中氯化镍粉末用量为5 g，其他参数相同。
实施例3：
与实施例1的区别在于阴离子交换树脂颗粒的直径为500 微米，步骤6）所涂的湿膜厚度为625微米，其他参数相同。
实施例4：
与实施例1的区别在于：步骤2）使用的Nafion溶液的浓度为10%，步骤4）所测出的阳离子电导率为40 mS/cm，步骤5）中羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒与PVA-Nafion凝胶添加的体积比为40:20；其他参数相同。
对比例1：
与实施例1的区别：步骤1）中氯化镍用量为0 g，其他参数相同。
对比例2：
与实施例1的区别：步骤5）羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒与PVA-Nafion凝胶添加的体积比为30:40，其他参数相同。
对比例3：
与实施例1的区别：步骤6所涂的湿膜厚度为200微米，其他参数相同。
对比例4：
将1 g PVA粉末溶于50 mL去离子水，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将5 mL的浓度为4%的Nafion膜溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶。将PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为62微米的湿膜，自然晾干后得到PVA-Nafion膜。浸入盛有1M NaCl溶液保存。
参考国标GB/T 20042.3-2009《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》，采用电化学阻抗测试仪测量上述实施例和对比例所获得膜的离子电导率。利用渗透池，采用化学分析法测量膜对硼氢化钠燃料的渗透率。将上述各实施例和比较例制得的膜作为直接硼氢化钠燃料电池电解质膜，进行燃料电池的电化学性能测试，考评膜对电池输出功率密度的影响。所用电池有效面积为6 cm2，阳极使用Co(OH)2催化剂，担载量为10 mg/cm2，阴极使用Co(OH)2催化剂，担载量为5 mg/cm2，燃料为5wt.%NaBH4和10wt.%NaOH混合水溶液，氧化剂为纯氧气，未增湿，压力为0.2MPa，测试温度为20摄氏度。通过测试不同放电电流下的电压获得电池最大输出功率密度。通过恒电流放电，测试电池电压随时间的变化从而评价电池性能衰减率。如附图2为使用实施例4所制备的两性离子交换膜作为直接硼氢化钠燃料电池电解质膜的电池发电性能曲线，其最大输出功能密度达到212 mW/cm2。具体各测试获得的实验结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例所制得的膜的离子电导率、对硼氢化钠燃料的渗透率、电池最大输出功率密度和衰减率。
从表1的离子电导率可以看出，本发明制备的两性离子交换膜的离子电导率显著高于其对应的单极性离子交换膜，并且依据本发明所要求的阳离子交换物质与阴离子交换物质含量匹配原则获得的两性膜的离子电导率最高，充分显示了合理配比二者含量的重要性。
从表1的渗透率可以看出，羟基氧化镍的含量对于降低阴离子交换膜或两性离子交换膜的渗透率具有重要作用，但对于阳离子交换膜作用不大。这也是本发明把羟基氧化镍负载于阴离子交换树脂中的原因。
从表1的最大功率密度和衰减率可以看出，依据本发明制备的两性离子交换膜能够充分发挥高离子传导率、低燃料渗透率和自主智慧水管理三大效果，使得电池在氧气未加湿的条件下仍体现出优异的对外发电性能和良好的稳定性。
Claims (6)
1.一种用于燃料电池的两性离子交换膜，其特征在于：所述两性离子交换膜是多组元的复合膜，包含聚乙烯醇、阴离子交换树脂、全氟磺酸树脂和羟基氧化镍四种组元，其中以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂均匀混合构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体、羟基氧化镍以非晶形态均匀负载在阴离子交换树脂颗粒内，且阴离子交换树脂颗粒的直径与所述两性离子交换膜厚度相同，使得阴离子交换树脂颗粒与所述膜基体形成的微相界面贯通膜厚度方向。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的两性离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换树脂颗粒的直径为50～500微米。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于燃料电池的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将氯化镍粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得氯化镍溶液；将颗粒直径为d的阴离子交换树脂颗粒浸入氯化镍溶液一定时间后取出；然后将取出的阴离子交换树脂颗粒浸入氢氧化钠溶液，并在一定温度下搅拌反应；之后取出阴离子交换树脂颗粒并反复清洗去除氢氧化钠残液，之后室温干燥获得羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒；
2)将聚乙烯醇粉末溶于去离子水，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将Nafion溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶；
3)将部分步骤2)制得的PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为t1的PVA-Nafion湿膜，自然晾干得到PVA-Nafion膜；晾干后的PVA-Nafion膜厚度测量为t2；
4)测试步骤3)制得的PVA-Nafion膜的阳离子电导率σ阳和步骤1)获得的羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒的阴离子电导率σ阴；
5)将步骤1)获得的羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒加入步骤2)获得的PVA-Nafion凝胶的剩余部分，两者的加入量满足体积比为σ阳：σ阴，加热并搅拌形成两性离子膜凝胶；
6)将步骤5)获得的两性离子膜凝胶涂覆在基板上形成湿膜，所涂的湿膜厚度为t1*d/t2；湿膜于室温晾干后制得的两性离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：其中步骤1)其中氯化镍粉末与去离子水的比例为每2～10g氯化镍粉末溶于100ml去离子水。
5.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)阴离子交换树脂颗粒在氯化镍溶液浸入时间为1小时。
6.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂颗粒直径d为50～500微米。
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