CN109888347A - 无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤：(1)磺化聚醚醚酮的制备；(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N‑二甲基甲酰胺，形成混合溶液；(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入无机纳米粒子，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜。本发明具有良好的质子传导性能和阻醇性能，稳定性好，且具有良好的机械强度。

Description

无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜，特别是涉及一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能直接将化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的特点，引起了世界各国广泛重视。直接以液体醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直接醇类燃料电池(Directalcoholfuelcell，DAFC)。它的突出优点是醇的来源丰富易得、价格便宜、易于携带和贮存。同时与一般的氢氧质子交换膜燃料电池相比，直接醇类燃料电池还具有体积比能量高、结构简单、操作方便、成本较低等优点，其代表电池为直接甲醇燃料电池(DMFC)。近些年来直接醇类燃料电池倍受产业界的青睐，可作为家庭小型发电站、便携式电子电器电源以及电动车辆的动力电源等，具有非常广阔的应用前景和巨大的市场。质子交换膜是直接醇类燃料电池的核心。目前，在氢氧燃料电池中广泛使用的全氟磺酸树脂如Nafion膜，直接用在醇类燃料电池时，存在着严重的醇渗透现象。醇分子会透过质子交换膜到达阴极，一方面导致阴极产生混合电位，降低DMFC的开路电压、降低醇燃料的利用率，造成燃料的损失；另一方面使阴极催化剂中毒，造成氧电极极化的大幅度增大，从而降低电池的整体性能，并使DAFC系统的使用寿命缩短。因此，降低醇类透过质子交换膜的渗透率，制备出阻醇能力好、高性能、低成本的质子交换膜材料，是开发高性能直接醇类燃料电池的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，具有良好的质子传导性能和阻醇性能，稳定性好，且具有良好的机械强度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，在温度60-80℃水浴中搅拌进行磺化反应8-12h，然后倒入去离子水中，浸泡3d、冲洗、直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化聚醚醚酮；
(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成混合溶液；
(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入无机纳米粒子，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜。
优选的，步骤1中，聚醚醚酮、浓硫酸的质量比为3-8:40-160。
优选的，步骤2中，磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4-10:1-5:70-180。
优选的，步骤3中，混合溶液、磷钨酸、无机纳米粒子的质量比为50-150:1-3:2-6。
优选的，步骤3中，无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锌中的一种。
本发明具有以下有益效果：本发明的一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，该交换膜具有良好的质子传导性能和阻醇性能，磷钨酸在交换膜中稳定性好，聚偏氟乙烯使得交换膜具有良好的机械强度。
具体实施方式
实施例1
一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，在温度60℃水浴中搅拌进行磺化反应8h，然后倒入去离子水中，浸泡3d、冲洗、直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化聚醚醚酮；聚醚醚酮、浓硫酸的质量比为3:40；
(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成混合溶液；磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4:1:70；
(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入二氧化硅，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜；混合溶液、磷钨酸、无机纳米粒子的质量比为50:1:2。
实施例2
一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，在温度80℃水浴中搅拌进行磺化反应12h，然后倒入去离子水中，浸泡3d、冲洗、直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化聚醚醚酮；聚醚醚酮、浓硫酸的质量比为8:160；
(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成混合溶液；磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为10:5:180；
(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入二氧化钛，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜；混合溶液、磷钨酸、无机纳米粒子的质量比为150:3:6。
实施例3
一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，在温度66℃水浴中搅拌进行磺化反应9h，然后倒入去离子水中，浸泡3d、冲洗、直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化聚醚醚酮；聚醚醚酮、浓硫酸的质量比为6:120；
(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成混合溶液；磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为6:3:130；
(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入氧化镁，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜；混合溶液、磷钨酸、无机纳米粒子的质量比为90:2:4。
实施例4
一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，在温度75℃水浴中搅拌进行磺化反应10h，然后倒入去离子水中，浸泡3d、冲洗、直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化聚醚醚酮；聚醚醚酮、浓硫酸的质量比为7:150；
(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成混合溶液；磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为9:4:165；
(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入氧化锌，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜；混合溶液、磷钨酸、无机纳米粒子的质量比为130:2:5。

Claims (5)

1.一种无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，在温度60-80℃水浴中搅拌进行磺化反应8-12h，然后倒入去离子水中，浸泡3d、冲洗、直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化聚醚醚酮；
(2)将步骤1得到的磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成混合溶液；
(3)向步骤得到的混合溶液中加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入无机纳米粒子，超声均匀，得到混合浆液，然后把混合浆液倒入玻璃板上流延成膜，在50℃下干燥20h，然后在120℃干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，在玻璃板上倒入少量去离子水进行揭膜，即得到无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜。
2.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子插层法改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚醚醚酮、浓硫酸的质量比为3-8:40-160。
3.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子插层法改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4-10:1-5:70-180。
4.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子插层法改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，混合溶液、磷钨酸、无机纳米粒子的质量比为50-150:1-3:2-6。
5.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子插层法改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锌中的一种。
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