CN101759858A - 一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法 - Google Patents

一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法。它采用强碱对全氟磺酰树脂进行处理，使树脂官能团转变成带有碱金属离子的形式-R型，然后用R型全氟磺酸树脂置于容器中在惰性气体的保护下，110℃～250℃，保持2～24小时后，即可以得到R型全氟磺酸树脂溶液。本发明采用高沸点溶剂，所得到的溶液可以直接用于燃料电池膜的制备，并且溶液制备过程工艺简单，对设备要求低，易于操作。

Description

一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟磺酸树脂溶液的制备方法，具体的说涉及一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种清洁高效安静的电化学发电装置，全氟磺酸树脂质子交换膜燃料电池以其运行温度低，比功率大，对环境友好，燃料储运安全方便而在移动电器，汽车等行业有很好的应用前景，作为燃料电池的关键部件，全氟磺酸质子交换膜的制备已经引起全世界科研人员的关注，而制备出合格的全氟磺酸树脂溶液是关键所在。
目前市场上出售的主要是美国杜邦公司的Nafion系列溶液，它采用的溶剂为水-异丙醇体系，而此种溶液不适合直接用于制备质子交换膜，所做的膜易发脆，机械强度也不够理想。如公开号为CN1464580的中国专利，专利号为02122635.0，采用高沸点溶剂置换的方法，处理Nafion溶液，制备出了与Nafion系列膜性能相当的质子交换膜，它包括以下步骤：在低沸点有机醇和水的溶剂中加热溶解全氟磺酸膜，制成全氟磺酸树脂溶液；向全氟磺酸树脂溶液中加入含Pt的担载型催化剂和高沸点有机溶剂；将溶液滴加在有机多孔膜表面，加热并真空保存。公开号为CN1699450的中国专利，申请号为200510025801.4，其以废弃全氟离子膜为原料，首先依次置于3～60wt％的无机酸、浓度为0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠水溶液和浓度为0.1～2mol/L氢氧化钠水溶液浸泡，然后与溶剂置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150℃～280℃保持0.5～18小时后即得所说的全氟磺酸树脂溶液。公开号为CN1884352的中国专利，申请号为200510046751.8的发明申请，将氯碱工业废弃离子膜用低级醇溶胀，并用乳化机将其乳化成树脂颗粒，然后向高压釜中加入对废弃离子交换膜中的全氟磺酸树脂和羧酸树脂是良溶剂的醇/水溶剂及树脂颗粒，在高温高压，N2保护的情况下溶解树脂颗粒；得到固体的全氟羧酸树脂和溶液的混合物，经固-液分离法分离，获得全氟磺酸树脂溶液和固体的全氟羧酸树脂。上述两项申请中均采用低沸点的溶剂制备出全氟磺酸树脂溶液，纯度性能与Nafion性能基本相同。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种由盐型全氟磺酸树脂制备高沸点溶液的方法。
一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，步骤如下：
(1)将含有磺酰官能团(-SO2F)的全氟磺酸树脂中加入质量百分含量为5％～40％的ROH溶液，浸泡2～48小时，浸泡温度为0℃～98℃。
(2)将步骤(1)浸泡后的全氟磺酸树脂树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为10℃～100℃，在30℃～130℃烘干得到R型全氟磺酸树脂。
(3)将经过步骤(2)处理后的R型全氟磺酸树脂置于容器内，加入高沸点溶剂，在有惰性气体保护的条件下，控制温度110℃～250℃，保持2～24小时，即可以得到R型全氟磺酸树脂溶液。
优选的，所述ROH溶液为LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、RbOH溶液、CsOH溶液中的一种。R型全氟磺酸树脂为Li型全氟磺酸树脂、Na型全氟磺酸树脂、K型全氟磺酸树脂、Rb型全氟磺酸树脂、Cs型全氟磺酸树脂中的一种。
优选的，所述步骤(1)中的LiOH溶液中溶质的质量分数为20％～40％，NaOH溶液中溶质的质量分数为15％～38％，KOH溶液中溶质的质量分数为13％～38％，RbOH溶液中溶质的质量分数为11％～38％，CsOH溶液中溶质的质量分数为10％～35％。
优选的，步骤(1)浸泡时间为4～40小时，浸泡温度为25～90℃。更优的，所述步骤(1)中的LiOH溶液的浸泡温度为50℃～90℃，浸泡时间为10～40小时；NaOH溶液的浸泡温度为45℃～90℃，浸泡时间为9～40小时；KOH溶液的浸泡温度为40℃～90℃，浸泡时间为8～40小时；RbOH溶液的浸泡温度为33℃～90℃，浸泡时间为8～45小时；CsOH溶液的浸泡温度为30℃～90℃，浸泡时间为6～40小时。
优选的，所述步骤(2)中的清洗温度为25℃～90℃，烘干温度为30℃～120℃。
优选的，所述步骤(3)中的容器为高压釜，高压釜内衬哈氏合金。
优选的，所述步骤(3)中的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)，或这些高沸点溶剂与水的溶液，水体积百分含量为0～45％。
优选的，所述步骤(3)中的惰性气体为氮气、氩气或氙气中的一种。
优选的，步骤(3)制备溶液的时间为3～22小时，温度为130℃～240℃。更优选的，所述步骤(3)中，Li型全氟磺酸树脂溶液控制温度为130℃～210℃，保持时间为4～20小时；Na型全氟磺酸树脂溶液控制温度为140℃～215℃，保持时间为5～21小时；K型全氟磺酸树脂溶液控制温度为150℃～220℃，保持时间为6～22小时；Rb型全氟磺酸树脂溶液控制温度为160℃～230℃，保持时间为8～23小时；Cs型全氟磺酸树脂溶液控制温度为170℃～240℃，保持时间为9～24小时。
所述的步骤(2)所述的纯水为符合中国国家实验室用水规格GB6682-92的纯水，步骤(3)中所述的哈氏合金为现售产品。
发明详述
为了便于理解，申请人对本发明方法做进一步阐述，本发明的具体技术方案如下：
①将含有磺酰官能团(-SO2F)的全氟磺酸树脂加入到3000ml的三口烧瓶中，并安好机械搅拌，加入一定浓度的ROH溶液，浸泡2～48小时，浸泡温度为0℃～98℃。其中机械搅拌为四氟搅拌浆。如果R为Li时最佳浓度(溶质的质量分数)为20～40％最佳温度为50℃～90℃，最佳时间为10～40小时。如果R为Na时最佳浓度(溶质的质量分数)为15～38％，最佳温度为45℃～90℃，最佳时间为9～40小时。如果R为K时最佳浓度(溶质的质量分数)为13～38％最佳温度为40℃～90℃，最佳时间为8～40小时。如果R为Rb时，最佳浓度(溶质的质量分数)为11～38％，最佳温度为35℃～90℃，最佳时间为8～40小时。如果R为Rb时最佳浓度(溶质的质量分数)为11～38％最佳温度为33℃～90℃，最佳时间为8～45小时。如果R为Cs时最佳浓度(溶质的质量分数)为10～35％最佳温度为30℃～90℃，最佳时间为6～40小时。
②将步骤①所处理的全氟磺酰树脂转入2000ml大烧杯中，用去离子水清洗，至pH＝7，洗去表面的碱液后，加入去离子水，放入恒温水超声波清洗仪中，超声，控制温度10℃～100℃，半小时换一次水，直至洗脱液为中性。
③将步骤②所处理的盐型全氟磺酸树脂控干大部分水分，放入真空烘箱，在30℃～130℃下烘干，得到干燥的R型全氟磺酸树脂。
④将步骤③所处理好的干燥的R型全氟磺酸树脂至于容器内，加入高沸点溶剂，在有惰性气体保护的情况下，控制温度110℃～250℃，保持2～24小时，得到高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液。其中高沸点溶剂为DMF、DMAc、DMSO或NMP的水溶液，水的体积百分含量为0～45％，惰性气体为N2。如果R为Li时最佳温度为130℃～210℃，最佳时间为4～20小时，如果R为Na时最佳温度为140℃～215℃，最佳时间为5～21小时。如果R为K时最佳温度为150℃～220℃，最佳时间为6～22小时。如果R为Rb时最佳温度为160℃～230℃，最佳时间为8～23小时。如果R为Cs时最佳温度为170℃～240℃，最佳时间为9～24小时。
本发明具有如下优点：
1、本发明工艺简单，由于使用高沸点溶剂，对设备产生压力比较少，对设备要求低，容易达到所需要的条件，设备要求低，操作简单，有利于使全氟磺酸树脂溶液制备产业化。
2、本发明采用盐型全氟磺酸树脂可以避免磺酸根与反应釜作用，有利于控制铁等金属的含量，可重复性强。
3、本发明采用高沸点溶剂制备溶液，不需要置换，可以直接用于燃料电池膜的制备，可以节约大量的人力物力和时间，有重要产业化意义。
具体实施方式：
申请人结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护范围不限于此：
实施例1：
将含有磺酰官能团(-SO2F)的全氟磺酸树脂(东岳神州有限公司生产)中加入质量分数为20％NaOH溶液，浸泡16小时，浸泡温度为70℃。然后将所处理过的树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为60℃，在80℃烘干，得到干燥的Na型全氟磺酸树脂。
取干燥的Na型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入400mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度130℃，保持4小时，即可以得到Na型DMF全氟磺酸树脂溶液，浓度为10.36％。
实施例2：
将含有磺酰官能团(-SO2F)的全氟磺酸树脂(东岳神州有限公司生产)中加入质量分数为38％NaOH溶液，浸泡9小时，浸泡温度为45℃。然后将所处理过的树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为25℃，在50℃烘干，得到干燥的Na型全氟磺酸树脂。
取干燥的Na型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入400ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氩气保护，开机械搅拌，控制温度180℃，保持6小时，即可以得到Na型DMF全氟磺酸树脂溶液，浓度为10.37％。
实施例3：
将含有磺酰官能团(-SO2F)的全氟磺酸树脂(东岳神州有限公司生产)中加入质量分数为15％NaOH溶液，浸泡46小时，浸泡温度为90℃。然后将所处理过的树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为90℃，在120℃烘干，得到干燥的Na型全氟磺酸树脂。
取干燥的Na型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入400ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氙气保护，开机械搅拌，控制温度210℃，保持20小时，即可以得到Na型DMF全氟磺酸树脂溶液，浓度为10.35％。
实施例4：
取实施例1中干燥好的Na型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入200ml DMF和200ml去离子水，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度130℃，保持6小时，即可以得到Na型DMF-水体系全氟磺酸树脂溶液，浓度为10.35％。
实施例5：
取实施例1中干燥好的Na型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入300ml二甲基亚砜(DMSO)和100ml去离子水，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度130℃，保持10小时，即可以得到Na型DMF-水体系全氟磺酸树脂溶液，浓度为10.37％。
实施例6：
取实施例1中干燥好的Na型全氟磺酸树脂90g置于高压釜内，加入400ml DMF，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度130℃，保持6小时，即可以得到Na型DMF全氟磺酸树脂溶液，浓度为18.78％。
实施例7：
取实施例1中干燥好的Na型全氟磺酸树脂90g置于高压釜内，加入200ml DMF和200ml去离子水，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度130℃，保持8小时，即可以得到Na型DMF-水体系全氟磺酸树脂溶液，浓度为18.76％。
实施例8：
将含有磺酰官能团(-SO2F)的全氟磺酸树脂(东岳神州有限公司生产)中加入质量分数为20％KOH溶液，浸泡16小时，浸泡温度为70℃。然后将所处理过的树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为60℃，在80℃烘干，得到干燥的K型全氟磺酸树脂。
取干燥的K型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入500ml DMAC，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度170℃，保持4小时，即可以得到K型DMAc全氟磺酸树脂溶液，浓度为8.43％。
实施例9：
取实施例6中干燥好的K型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入500mlDMAc，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度170℃，保持6小时，即可以得到K型DMAc全氟磺酸树脂溶液，浓度为8.43％。
实施例10：
取实施例6中干燥好的K型全氟磺酸树脂45g置于高压釜内，加入500ml DMAc，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度170℃，保持10小时，即可以得到K型DMAc全氟磺酸树脂溶液，浓度为8.41％。
实施例11：
取实施例6中干燥好的K型全氟磺酸树脂90g置于高压釜内，加入500ml DMSO，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度170℃，保持10小时，即可以得到K型DMSO全氟磺酸树脂溶液，浓度为15.53％。
实施例12：
取实施例6中干燥好的K型全氟磺酸树脂90g置于高压釜内，加入500ml NMP，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度190℃，保持10小时，即可以得到K型NMP全氟磺酸树脂溶液，浓度为15.52％。

Claims (10)

1.一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)将含有磺酰官能团的全氟磺酸树脂中加入质量百分含量为5％～40％的ROH溶液，浸泡2～48小时，浸泡温度为0℃～98℃。
(2)将步骤(1)浸泡后的全氟磺酸树脂树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为10℃～100℃，在30℃～130℃烘干得到R型全氟磺酸树脂。
(3)将经过步骤(2)处理后的R型全氟磺酸树脂置于容器内，加入高沸点溶剂，在有惰性气体保护的条件下，控制温度110℃～250℃，保持2～24小时，即得到R型全氟磺酸树脂溶液；
2.如权利1所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)浸泡时间为4～40小时，浸泡温度为25～90℃；
3.如权利1所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述ROH溶液为LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、RbOH溶液、CsOH溶液中的一种，R型全氟磺酸树脂为Li型全氟磺酸树脂、Na型全氟磺酸树脂、K型全氟磺酸树脂、Rb型全氟磺酸树脂、Cs型全氟磺酸树脂中的一种；
4.如权利3所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的LiOH溶液中溶质的质量分数为20％～40％，NaOH溶液中溶质的质量分数为15％～38％，KOH溶液中溶质的质量分数为13％～38％，RbOH溶液中溶质的质量分数为11％～38％，CsOH溶液中溶质的质量分数为10％～35％；
5.如权利4所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述LiOH溶液的浸泡温度为50℃～90℃，浸泡时间为10～40小时；NaOH溶液的浸泡温度为45℃～90℃，浸泡时间为9～40小时；KOH溶液的浸泡温度为40℃～90℃，浸泡时间为8～40小时；RbOH溶液的浸泡温度为33℃～90℃，浸泡时间为8～45小时；CsOH溶液的浸泡温度为30℃～90℃，浸泡时间为6～40小时；
6.如权利1所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的清洗温度为25℃～90℃，烘干温度为30℃～120℃；
7.如权利1所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的容器为高压釜，高压釜内衬哈氏合金。所述步骤(3)中的惰性气体为氮气、氩气或氙气中的一种；
8.如权利1所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中任意一种与水混合的溶剂，水的体积百分含量为0～45％；
9.如权利1所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(3)制备溶液的时间为3～22小时，温度为130℃～240℃；
10.如权利2所述高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，Li型全氟磺酸树脂溶液控制温度为130℃～210℃，保持时间为4～20小时；Na型全氟磺酸树脂溶液控制温度为140℃～215℃，保持时间为5～21小时；K型全氟磺酸树脂溶液控制温度为150℃～220℃，保持时间为6～22小时；Rb型全氟磺酸树脂溶液控制温度为160℃～230℃，保持时间为8～23小时；Cs型全氟磺酸树脂溶液控制温度为170℃～240℃，保持时间为9～24小时。
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