CN102496732B - 聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，首先，在配制好的碱醇溶液中加入相转移催化剂，得到含有相转移催化剂的碱醇溶液；再将聚偏氟乙烯加入溶液中处理得到碱处理聚偏氟乙烯粉体；将所得的粉体加入有机溶剂中，配制成碱处理聚偏氟乙烯粉体溶液，加入对苯乙烯磺酸盐单体和引发剂，在氮气氛围中反应，超声震荡，放入聚四氟乙烯膜框中，干燥，将膜剥离，置换出膜中的一价阳离子，除去残余的硫酸，放入去离子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。通过此方法能制备高电导率的质子交换膜，电导率与Nafion膜较接近，并且制作方法简单易行，成本较低，可作大批量的生产。

Description

聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及氢氧燃料电池质子交换膜，具体地指一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法。
背景技术
21世纪以来，燃料电池技术发展迅猛，被成功的应用在各行各业，带动了世界经济和科技的快速增长。燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料电池具有以下特点：能量转化效率高，它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池系统的燃料—电能转换效率在45%～60%，因此燃料电池能得到广泛的发展和应用。
质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。而质子交换膜是燃料电池的核心组件之一。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流。因此，质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
目前，质子交换膜（PEMFC）大多采用Nafion质子交换等全氟磺酸膜。其中，最常用的是美国杜邦公司的Nafion质子交换膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但Nafion质子交换类膜仍存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。
近些年来，各种新膜材开发都是以符合较低价格取向和提升高分子电解质薄膜应用性能为取向。因此，人们研究的热点是计划尝试开发低价，但仍具相当质子传导特性的高分子薄膜。
聚偏氟乙烯（以下均缩写为PVDF）是一种同全氟聚合物性质相似的高分子聚合物。PVDF的突出特点是机械强度高，耐辐照性好；具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液。
PVDF除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，同时，PVDF具有良好的加工性及抗疲劳和蠕变性。PVDF是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，在机械﹑化学和电化学相关领域有着广泛的应用。因此，以PVDF为基材制备高电导率、高性能燃料电池质子交换膜是一种很好的选择。
但在PVDF的研究中发现，它对三氧化硫和氯磺酸及氢氧化钠的化学腐蚀特别不稳定，通过加入相转移催化剂，在这些化学试剂的作用下，PVDF粉末或膜颜色会迅速改变。在一些强酸或强碱的作用下，会脱掉其上的HF，形成碳碳双键或碳碳三键结构。
磺酸根基团在质子交换膜中起着重要作用。在氢氧燃料电池中，氢气在阳极催化剂的作用下解离为氢离子和电子，氢离子以水合质子的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基转移到另一个磺酸基，最后到达阴极，磺酸根基团在燃料电池中能够为质子迁移和输送提供通道。
因此，在PVDF引入磺酸根基团非常关键。一般纯PVDF或PVDF接枝单体后在溶液中磺化时，磺化条件要求较高，会存在磺化条件难控制，磺化率较低等问题。如，文献Journalof Applied Polymer Science Vol.8,PP.2269—2280(1964)报道的方法是PVDF膜溶胀后在一定浓度的发烟硫酸中磺化，通过磺化试剂渗入膜中与PVDF膜反应，制备了较好性能的质子交换膜。但是此方法磺化条件要求较高，且有副反应的发生，磺化过程中可能会导致膜变形，反应过程中除杂过程也较复杂。
研究发现，在碱处理后的PVDF具有更好的活性，在反应中可以充分的增大反应接触面积，可以明显的提高反应活性和磺酸根基团接枝率。文献Int.J.Adhesion and Adhesives16(1996)87-95报告的方法是通过成膜后直接碱处理，制得所需的质子交换膜。此方法优点是能制备较高电导率的质子交换膜，但工艺程序较复杂，且不能配置成膜溶液，制膜耗费的时间较长，很难批量生产。
专利号为200610012167.5的中国发明专利公开了一种Nafion/分子筛复合型氢质子交换膜的制备方法，该方法以分子筛和Nafion树脂为原料制备了质子交换膜，此方法制备工艺较简单，制备的膜性能较好，但是成本较高，很难产业化。因此，有必要寻找另一种简便、合适的方法来制备这种高性能质子交换膜。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提供一种PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，用以解决现有的质子交换膜在制备过程中反应活性较低、制作工艺复杂的问题。
为达到上述目的，本发明所提供的PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）称取固体碱，加入水和醇，制成1～5mol/L的碱醇溶液；
2）在配制好的碱醇溶液中加入相转移催化剂，以每毫升碱醇溶液2～4mg的剂量加入，得到含有相转移催化剂的碱醇溶液；
3）将聚偏氟乙烯粉末直接加入上述溶液中，所加入聚偏氟乙烯粉末在溶液中的质量分数为5～15％，在60～70℃下处理1～5h后，过滤、清洗、抽滤、干燥，得到碱处理聚偏氟乙烯粉体；
4）将所得的粉体加入有机溶剂中，配制成质量分数为3～8％的碱处理聚偏氟乙烯粉体溶液，溶解均匀后，加入对苯乙烯磺酸盐单体，所加入单体的质量为体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的25～35％；同时加入引发剂，以体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的1～5％的剂量加入，在60～70℃氮气氛围中反应10～15h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡1～2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在70～80℃条件下真空干燥10～15h，得到聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸盐质子交换膜；
6）将所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入强酸水溶液中浸泡10～24h，置换出膜中的一价阳离子，所述强酸水溶液为按照强酸：水体积比=1:1～1:8配制而成，然后放入去离子水中在55～65℃条件下煮20～30h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
本发明在步骤1）中，配制碱醇溶液时，称取固体碱先加入水，配制成碱的饱和水溶液，搅拌溶解后用醇溶液稀释，配制所需浓度的碱醇溶液。
其中，所用碱为强碱。所用碱优选NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2；
所用醇为与水无限混溶含羟基官能团的有机液态溶液。所用醇优选甲醇、乙醇或丙醇。
本发明在步骤3）中，将PVDF粉末用含有相转移催化剂的碱醇溶液处理后，为了除去其中残留的碱，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡后，抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体。
本发明在步骤4）中，所用接枝单体的结构为
Figure GDA0000385247540000031
其中，R+为Na+、K+、Li+、NH4 +、Ag+中的一种。
本发明中，所用相转移催化剂为四丁基溴化铵（TBAB）、正四丁基硫酸氢基铵（TBAHS）、过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）或四丁基氢氧化铵（TBAH）中的任一种或其任意组合。相转移催化剂的添加可以使固相和液相之间产生一个较好的活性点，促进两相反应的进行。
所用有机溶剂为含有S=O或C=O极性基团的溶剂。所用有机溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的任一种。
所用引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）、过氧化甲乙酮(MEKP)或偶氮二异丁腈（AIBN）中的任一种。
本发明在步骤6）中，所用强酸为H2SO4、HNO3、HCl、HBr、HMnO4、CCl3COOH、CH3SO3H、C6H5SO3H、H2C2O4中任一种。所用强酸水溶液为按照强酸：水体积比=1:1～1:5配制而成。
由于对苯乙烯磺酸盐单体在PVDF溶液中分散均匀，通过引发剂在溶液中能够直接引入到碱处理后的PVDF中的高分子链中；而且，接枝时，对苯乙烯磺酸盐单体能够均一分布在整个PVDF分子链中。通过这种方式制得的质子交换膜与Nafion膜的电学性能较接近，且处理工艺简单易行。因此，直接在溶液中引入带磺酸根基团的单体是一种很好的方法，可以制备高电导率质子交换膜。
本发明与现有的技术相比，有以下优点：
1）与PVDF直接成膜后碱处理相比，本发明反应可以增大反应的接触面积，可以明显的提高反应活性和接枝率，碱处理后PVDF粉体有碳碳双键或碳碳三键的形成，更容易引入所需含有磺酸根基团的单体，有效解决了未处理的PVDF粉末在溶液中磺化条件难控制、磺化率较低等问题。而且，相对于成膜后直接碱处理的方法，工艺简单，成本较低，易制备，得到了电导率更高的质子交换膜，制备的膜溶液可以用作批量生产。
2）将制得的碱处理PVDF粉末接枝磺化单体质子交换膜放入强酸水溶液中浸泡，置换出膜中的一价阳离子，使磺酸根基团较均一的分布在整个膜中，能够更好的为质子迁移和输送提供通道。
3）本方法制备的膜的质子传导率高，通过交流阻抗测试发现此方法制备的膜电导率可达0.024S/cm，与Nafion膜较接近，且线性曲线与Nafion膜相比均较规整。本方法有效避免了在溶液中磺化磺酸根基团引入不均匀，电导率曲线较杂难等问题。且该方法制备的膜相对于Nafion膜价格低廉，易制备，热稳定性高及化学稳定性好，制备的膜溶液可以用作批量生产，制备的膜可直接用于5KW级氢氧燃料电池中。
4）与纯的PVDF膜相比，通过本发明改性后的PVDF膜离子通道增加，具有良好的电解液吸收能力，膜在液态电解质中更有利于离子的传导。
而且，通过调整碱处理的浓度和控制碱处理的时间，可以制备不同电导率及化学性能的薄膜。因此，本发明对质子交换膜的产业化及实际应用有着重要的意义。
附图说明
图1为纯PVDF膜的放大100倍的SEM图。
图2为本发明所得的质子交换膜的放大100倍的SEM图。
图3为纯PVDF膜的放大500倍的SEM图。
图4为本发明所得的质子交换膜质子交换膜的放大500倍的SEM图。
图5为Nafion117膜（a）和本发明碱处理接枝膜(b)在Nyquist高频区的截图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的有关技术问题作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
1）称取一定量的固体NaOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下NaOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成1.0mol/L的NaOH/乙醇溶液；
2）在配制好的NaOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的NaOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为10％，在70℃恒温条件下碱处理2h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡20h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取3g用上述处理好的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成质量分数为3％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.03g的过氧化苯甲酰（BPO）和0.75g对苯乙烯磺酸钠，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钠质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入稀硫酸中浸泡24h，稀硫酸按照硫酸：水体积比为1：1配制而成，置换出膜中的Na+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸30h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例2
1）称取一定量的固体NaOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下NaOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成1.5mol/L的NaOH/乙醇溶液；
2）在配制好的NaOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的NaOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为5％，在70℃恒温条件下碱处理1h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡14h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取5g用上述处理好的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成质量分数为3.6％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.15g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.5g对苯乙烯磺酸钠，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钠质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入稀硫酸中浸泡20h，稀硫酸按照硫酸：水体积比为1：2配制而成，置换出膜中的Na+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸30h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例3
1）称取一定量的固体NaOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下NaOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成1.0mol/L的NaOH/乙醇溶液；
2）在配制好的NaOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的NaOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为6％，在70℃恒温条件下碱处理1h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取5g用上述处理好的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成质量分数为4％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.1g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.25g对苯乙烯磺酸钠，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钠质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入稀硫酸中浸泡20h，稀硫酸按照硫酸：水体积比为1：3配制而成，置换出膜中的Na+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸20h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例4
1）称取一定量的固体NaOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下NaOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成2.0mol/L的NaOH/乙醇溶液；
2）在配制好的NaOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的NaOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为7％，在70℃恒温条件下碱处理2h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取5g用上述处理好的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成质量分数为5％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.2g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.5g对苯乙烯磺酸钠，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钠质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入稀硫酸中浸泡24h，稀硫酸按照硫酸：水体积比为1：4配制而成，置换出膜中的Na+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸20h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例5
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成2.0mol/L的KOH/乙醇溶液；
2）在配制好的KOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的KOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为8％，在70℃恒温条件下碱处理2.5h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取5g用上述处理好的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成质量分数为6％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.25g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.5g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入稀硫酸中浸泡24h，稀硫酸按照硫酸：水体积比为1：5配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸20h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例6
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成2.0mol/L的KOH/乙醇溶液；
2）在配制好的KOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的KOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为10％，在70℃恒温条件下碱处理3h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取5g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量分数为7％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.05g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.5g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入HCl溶液中浸泡24h，HCl溶液按照HCl：水体积比为1：3配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸20h，除去膜中残余的HCl，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例7
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成3.0mol/L的KOH/乙醇溶液；
2）在配制好的KOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以2mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的KOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为12％，在70℃恒温条件下碱处理3h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成质量分数为7％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.06g的过氧化苯甲酰（BPO）和2.1g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入HBr溶液中浸泡10h，HBr溶液按照HBr：水体积比为1：3配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸20h，除去膜中残余的HBr，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例8
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成3.0mol/L的KOH/乙醇溶液；
2）在配制好的KOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以4mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的KOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为12％，在70℃恒温条件下碱处理2h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于二甲基亚砜（DMSO）中，配制成质量分数为8％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.12g的过氧化苯甲酰（BPO）和2.1g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入稀硫酸中浸泡15h，稀硫酸按照硫酸：水体积比为1：5配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸30h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例9
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成2.0mol/L的KOH/乙醇溶液；
2）在配制好的KOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的KOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为8％，在70℃恒温条件下碱处理2h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成质量分数为6％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.18g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.8g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入CH3SO3H溶液中浸泡16h，CH3SO3H溶液按照CH3SO3H：水体积比为1：5配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸30h，除去膜中残余的CH3SO3H，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例10
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成5.0mol/L的KOH/乙醇溶液；
2）在配制好的KOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAB的KOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为10％，在70℃恒温条件下碱处理2h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成质量分数为6％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.24g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.8g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥12h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入H2C2O4溶液中浸泡20h，H2C2O4溶液按照H2C2O4：水体积比为1：5配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸20h，除去膜中残余的H2C2O4，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例11
1）称取一定量的固体Ca(OH)2，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下Ca(OH)2饱和溶液，再加入甲醇稀释，配制成1.0mol/L的Ca(OH)2/甲醇溶液；
2）在配制好的Ca(OH)2/甲醇溶液中加入相转移催化剂正四丁基硫酸氢基铵（TBAHS），以2mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAHS的Ca(OH)2/甲醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为15％，在70℃恒温条件下碱处理5h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取10g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量分数为8％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.50g的过氧化甲乙酮（MEKP）和3.5g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥15h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入HNO3溶液中浸泡22h，HNO3溶液按照HNO3：水体积比为1：3配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸24h，除去膜中残余的HNO3，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例12
1）称取一定量的固体Ca(OH)2，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下Ca(OH)2饱和溶液，再加入丙醇稀释，配制成3.0mol/L的Ca(OH)2/丙醇溶液；
2）在配制好的Ca(OH)2/丙醇溶液中加入相转移催化剂过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBPB的Ca(OH)2/丙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为5％，在70℃恒温条件下碱处理3h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡18h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取5g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量分数为3％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.05g的过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）和1.25g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应14h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥15h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入HMnO4溶液中浸泡20h，HMnO4溶液按照HMnO4：水体积比为1：5配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸30h，除去膜中残余的HMnO4，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例13
1）称取一定量的固体Ba(OH)2，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下Ba(OH)2饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成2.0mol/L的Ba(OH)2/乙醇溶液；
2）在配制好的Ba(OH)2/乙醇溶液中加入相转移催化剂正四丁基硫酸氢基铵（TBAHS），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAHS的Ba(OH)2/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为8％，在70℃恒温条件下碱处理4h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡20h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取8g用上述处理好的PVDF粉末溶于二甲基亚砜（DMSO）中，配制成质量分数为5％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.16g的偶氮二异丁腈（AIBN）和2.2g对苯乙烯磺酸钾，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应14h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥15h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸钾质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入C6H5SO3H溶液中浸泡18h，C6H5SO3H溶液按照C6H5SO3H：水体积比为1：4配制而成，置换出膜中的K+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸25h，除去膜中残余的C6H5SO3H，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例14
1）称取一定量的固体KOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下KOH饱和溶液，再加入甲醇稀释，配制成1.5mol/L的KOH/甲醇溶液；
2）在配制好的KOH/甲醇溶液中加入相转移催化剂过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBPB的KOH/甲醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为10％，在70℃恒温条件下碱处理3h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡20h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量分数为5％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.18g的过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）和1.8g对苯乙烯磺酸锂，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥15h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸锂质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入CH3SO3H溶液中浸泡20h，CH3SO3H溶液按照CH3SO3H：水体积比为1：3配制而成，置换出膜中的Li+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸25h，除去膜中残余的CH3SO3H，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例15
1）称取一定量的固体NaOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下NaOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成2.0mol/L的NaOH/乙醇溶液；
2）在配制好的NaOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂正四丁基硫酸氢基铵（TBAHS），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAHS的NaOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为10％，在70℃恒温条件下碱处理3h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡20h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成质量分数为5％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.18g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.8g对苯乙烯磺酸铵，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥15h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸铵质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入HCl溶液中浸泡20h，HCl溶液按照HCl：水体积比为1：3配制而成，置换出膜中的NH4 +，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸25h，除去膜中残余的HCl，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
实施例16
1）称取一定量的固体NaOH，先加入水用玻璃棒搅拌溶解，配制该条件下NaOH饱和溶液，再加入乙醇稀释，配制成1.0mol/L的NaOH/乙醇溶液；
2）在配制好的NaOH/乙醇溶液中加入相转移催化剂正四丁基硫酸氢基铵（TBAHS），以3mg/ml的剂量加入，用玻璃棒搅拌至溶液分散均匀，得到含有TBAHS的NaOH/乙醇溶液；
3）将PVDF粉末直接加入上述溶液中，所加入PVDF粉末在溶液中的质量分数为10％，在70℃恒温条件下碱处理3h后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡20h后，用布氏漏斗抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体；
4）取6g用上述处理好的PVDF粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量分数为5％的碱处理PVDF粉体溶液，用磁力搅拌30min，至粉末溶解均匀，然后同时加入0.18g的过氧化苯甲酰（BPO）和1.8g对苯乙烯磺酸银，磁力搅拌，并在70℃氮气氛围中反应12h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥15h，得到PVDF接枝对苯乙烯磺酸银质子交换膜；
6）将上述所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入HNO3溶液中浸泡20h，HNO3溶液按照HNO3：水体积比为1：2配制而成，置换出膜中的Ag+，然后放入去离子水中在60℃条件下煮沸30h，除去膜中残余的HNO3，最后放入去离子水中保存，即得PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，在本发明所公开的实验条件参数范围内取值的任意组合都可以实施本发明，都视为本发明的保护范围。
用本发明的方法可以制备电导率较好的质子交换膜，电导率可以达到0.024S.cm-1，与Nafion膜一个数量级，并且其交流阻抗曲线与Nafion膜相比也较规整。
应用实施例1
不同浓度的碱醇溶液对电导率的影响：
固定碱处理温度为70℃，在不同浓度的NaOH／乙醇溶液，对PVDF粉末碱处理1h，后续步骤相同，采用本发明制得几组PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜，将膜在T=25℃、RH＝100％下检测其离子电导率(S.cm-1)。结果如表1所示：
表1
浓度(mol／L) 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 5
电导率(S／cm) 0.0066 0.0092 0.016 0.024 0.013 0.0095 0.0083 0.0036
应用实施例2
不同碱处理时间对电导率的影响：
固定碱处理温度为70℃、NaOH／乙醇溶液的浓度为1mo1.L-1，对PVDF粉末碱处理时间不同，后续步骤相同，采用本发明制得几组PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜，将膜在T=25℃、RH＝100％下检测其离子电导率(S.cm-1)。结果如表2所示：
表2
碱处理时间(h) 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 5
电导率(S／cm) 0.0062 0.018 0.022 0.015 0.0081 0.0055 0.0046 0.0033
从表1和表2可以得出不同处理条件对膜的电导率有较大的影响，固定碱处理的时间1h不变，随着碱处理浓度的增加，膜的电导率呈增大趋势，当碱处理的浓度超过2.5mol／L时，膜的电导率有开始逐渐减小，则最佳碱处理浓度为2.5mol／L左右。说明碱处理的活性点在一定浓度范围内较好，当碱浓度超过一定范围时，粉末的活性又逐渐下降。固定碱处理浓度为1mol／L不变，随着碱处理时间的延长，膜的电导率呈先增加后减小的趋势，其中2h左右为碱处理的最佳时间点，当碱处理的时间超过一定程度时，膜的活性又逐渐下降。
对比例1
将本发明制备PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜与纯PVDF膜的溶解性能进行对比，结果如表3所示。
表3纯PVDF膜和PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜溶解性能的对比
Figure GDA0000385247540000161
注：S：溶胀；++：溶解；+：部分溶解；—：不溶。
从表3可以看出，纯PVDF模样和碱处理PVDF粉末-g-PSSA试样均溶于溶解度参数较好的含有S=O或C=O极性基团的溶剂，且PVDF经过磺化处理后，在丙酮或乙醇中可溶胀，说明磺酸根基团（极性集团）已成功接入碱处理PVDF粉体上，在极性溶剂中使高分子链更加舒展，使膜能够溶胀。
对比例2
通过本发明制备PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜，所制得的膜的扫描电镜图如图2和图4所示。改性前纯PVDF膜的扫描电镜图如图1和图3所示。
从图中表面形貌图可以看出，改性前纯PVDF膜具有较好的三维多孔网状结构，孔呈海绵状。与纯的PVDF膜相比，经接枝PSSA后，改性后的PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的孔径明显减小，膜孔密度增加，膜表面的微孔分布更加紧密，均一；并且孔与孔微粒结合较致密，相互交织在一起。这些微孔能增加膜的表面积，能够引入了大量的阴离子基团，使膜具有良好的电解液吸收能力，并且有利于离子在薄膜骨架结构中的液态电解质内自由移动，改性后的PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜仍具有海绵状的微型聚合物网络状结构，并且改性后溶胀率大幅度增加，经测试从3.13％增加到17.3％。说明，碱处理接枝后，膜的溶胀性能发生了明显的变化，即处理后亲水性磺酸根基团接入其中，吸水率增加。通过本发明改性后的质子交换膜的具有小的微孔结构，膜的微孔也呈海绵状分布结构，说明改性后离子通道增加，在液态电解质中更有利于离子的传导。
对比例3
将本发明制备PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜与Nafion膜进行比较。
如图5所示为阻抗实部与虚部的Nyquist高频区的截图，a曲线代表Nafion117膜Nyquist图，b曲线代表经过碱处理接枝后的图。
通过比较可以看出：经过本发明处理后的质子交换膜与Nafion117膜相比，其图形变化是一致的，其交流阻抗曲线与Nafion117膜相比也较规整，说明经过本发明处理后的质子交换膜的电导率性能与Nafion117膜较接近，采用粉末碱处理和直接接枝带磺酸根基团单体的方法有望制备高电导率质子交换膜。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）称取固体碱，加入水和醇，制成1～5mol/L的碱醇溶液；
2）在配制好的碱醇溶液中加入相转移催化剂，以每毫升碱醇溶液2～4mg的剂量加入，得到含有相转移催化剂的碱醇溶液；
3）将聚偏氟乙烯粉末直接加入上述溶液中，所加入聚偏氟乙烯粉末在溶液中的质量分数为5～15％，在60～70℃下处理1～5h后，过滤、清洗、抽滤、干燥，得到碱处理聚偏氟乙烯粉体；
4）将所得的粉体加入有机溶剂中，配制成质量分数为3～8％的碱处理聚偏氟乙烯粉体溶液，溶解均匀后，加入对苯乙烯磺酸盐单体，所加入单体的质量为体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的25～35％；同时加入引发剂，以体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的1～5％的剂量加入，在60～70℃氮气氛围中反应10～15h；
5）反应完毕后，将所得溶液超声震荡1～2h，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在70～80℃条件下真空干燥10～15h，得到聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸盐质子交换膜；
6）将所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入强酸水溶液中浸泡10～24h，置换出膜中的一价阳离子，所述强酸水溶液为按照强酸：水体积比=1:1～1:8配制而成，然后放入去离子水中在55～65℃条件下煮20～30h，除去膜中残余的强酸，最后放入去离子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，配制碱醇溶液时，称取固体碱先加入水，配制成碱的饱和水溶液，搅拌溶解后用醇溶液稀释，配制所需浓度的碱醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱为强碱，所述醇为与水无限混溶含羟基官能团的有机液态溶液。
4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2；所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：在步骤3）中，将聚偏氟乙烯粉末用含有相转移催化剂的碱醇溶液处理后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡后，抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理聚偏氟乙烯粉体。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：在步骤4）中，接枝单体的结构为
Figure FDA0000440374550000021
其中，R+为Na+、K+、Li+、NH4 +、Ag+中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、正四丁基硫酸氢基铵、过氧化苯甲酰叔丁酯或四丁基氢氧化铵中的任一种或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮或偶氮二异丁腈中的任一种。
9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述强酸为H2SO4、HNO3、HCl、HBr、HMnO4、CCl3COOH、CH3SO3H、C6H5SO3H、H2C2O4中任一种。
10.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述强酸水溶液为按照强酸：水体积比=1:1～1:5配制而成。
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