CN104059240B - 改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法 - Google Patents

改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104059240B
CN104059240B CN201310625921.2A CN201310625921A CN104059240B CN 104059240 B CN104059240 B CN 104059240B CN 201310625921 A CN201310625921 A CN 201310625921A CN 104059240 B CN104059240 B CN 104059240B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder body
powder
modified
suspension
polyvinylidene fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310625921.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104059240A (zh
Inventor
郝燕
郭贵宝
孙笑
安胜利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University of Science and Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University of Science and Technology filed Critical Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority to CN201310625921.2A priority Critical patent/CN104059240B/zh
Publication of CN104059240A publication Critical patent/CN104059240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104059240B publication Critical patent/CN104059240B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。本发明首先在氮气气氛中，将聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，加入季铵碱，搅拌，将沉淀过滤、干燥得到改性聚偏氟乙烯粉体；将改性的粉体，同苯乙烯和过氧化苯甲酰加入甲醇中，加热在氮气气氛中反应，将沉淀过滤，再用三氯甲烷抽提，干燥后获得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯粉体；粉体溶于有机溶剂中搅拌，冷却后，铺于玻璃板上，干燥后于浓硫酸中磺化,即得到电解质膜。本发明制备的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜，从粉体改性入手，接枝苯乙烯进而磺化，获得的膜具有较高的电导率和低甲醇渗透率，工艺简单，可适应于大规模生产。

Description

改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）是未来具有巨大潜力的可移动便携式电源，质子交换膜是DMFC的核心部件，其性能直接影响DMFC的能量密度及使用寿命。目前占据市场主导地位的是DuPont公司生产的Nafion系列膜，其甲醇渗透率大、制备成本高昂，实际运用的效果并不理想，寻找成本低、甲醇生透率小的质子交换膜成为该技术研究的主要方向。
部分氟化的磺酸质子交换膜得到了人们的关注，人们利用辐射接枝法成功制备了聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜（PVDF-g-PSSA），并证明了再直接甲醇燃料电池中的可适用性。聚偏氟乙烯(PVDF)是由于其成膜性能良好，具有良好的热稳定性和机械性能突出，是制备膜材料首选。人们已经利用聚偏氟乙烯作为基材，以高能电子辐射（如：等离子体激发、电子束激发、放射射线激发、紫外光辐照激发、电晕放电处理）使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进而接枝或共聚含有亲水性基团的单体。然而这类膜的制备，关键是需要对聚偏氟乙烯进行改性，目前对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面和利用辐射对PVDF粉体改性。但是PVDF粉体成膜后改性，只能在其表面产生活性位点并且易失去；辐射改性中要有辐射源，对设备条件要求较高，改性后膜的结构及性质不稳定。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，接枝反应只在膜的表面进行，而且整个制备过程需要很多个步骤才能完成。
专利号为201110430199.8的中国发明专利公开了利用NaOH、KOH的醇溶液对聚偏氟乙烯粉体进行改性。可是这个专利，利用无机碱来改性聚偏氟乙烯粉体并且改性后膜中仍存在无机微粒，对其电导率和甲醇渗透性能都有影响。因此，需要寻找一种能使聚偏氟乙烯粉体脱去氟化氢产生双键等活性点的有机碱，该有机碱反应后，在加热过程中容易除去，然后通过溶液接枝对苯乙烯磺酸单体，制得膜中不含有杂质的改性粉体聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺化电解质膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，该方法利用季铵碱改性聚偏氟乙烯粉体后，接枝苯乙烯，合成电导率大且甲醇渗透率低、接枝均匀的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。
技术解决方案：
制备方法如下：
（1）称取一定质量聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，其中每克聚偏氟乙烯需甲醇溶液5～10mL，超声5min，得悬浊液A；（2）按悬浊液A与2.77mol/L季铵碱甲醇溶液体积比为30：3～5，量取季铵碱醇溶液，加入溶液A中，在氮气气氛中搅拌，制得悬浊液B（其中季铵碱浓度在悬浊液B中的浓度为0.2～0.4mol/L），20min后得到咖啡色粉体的悬浊液，将沉淀过滤、抽滤，用无水甲醇反复冲洗，干燥得咖啡色改性聚偏氟乙烯粉体C；（3）按粉体C、苯乙烯、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为85～69份、10～30份，5～1份，称取粉体C、苯乙烯加入无水乙醇中，其中每克粉体C所需无水乙醇10～15mL；再加入引发剂过氧化苯甲酰，超声搅拌，50℃下在氮气气氛中反应10～15h，将溶液中沉淀过滤、抽滤，用无水乙醇反复冲洗，干燥得到接枝粉体D；（4）将粉体D在80℃下用三氯甲烷反复抽提15h，去除苯乙烯均聚物，于干燥器中冷却后，将获得粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中每克接枝粉体D需N-甲基吡咯烷酮20mL，加热溶解均匀后，将溶液铺于干净玻璃板上，70～80℃真空干燥8～10h，得到接枝膜E；（5）将干燥后的接枝膜E于60～80℃下在98%的浓硫酸溶液中磺化3～5h，即得到改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。
所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
进一步:季铵碱浓度在悬浊液B中的浓度为0.2～0.4mol/L。
使用前需将膜在去离子水中浸泡12小时。
本发明首先将聚偏氟乙烯分散于甲醇溶液，季铵碱使粉体PVDF通过消去反应脱除HF，产生具有活性位点的碳碳双键；苯乙烯在有引发进过氧化苯甲酰存在的条件下，与改性后的PVDF中碳碳双键活性位点发生接枝反应，得到改性聚偏氟乙烯粉体接枝苯乙烯，成膜后磺化得到磺化电解质膜。本发明采用有机碱消去法，使聚偏氟乙烯脱去HF形成碳碳双键，接枝苯乙烯进而磺化，即提高了膜的电导率又降低了甲醇渗透率。
本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：
1）利用本发明所提出的制备方法制成的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜电导率性能优异，其电导率大于Nafion117膜的电导率。以实施例1为例，详见表1。
2）利用本发明所制备的电解质膜，甲醇渗透率比Nafion117膜的小，阻醇性能较好。以实施例1为例，甲醇渗透率降低了一个数量级，详见表1。
3）利用本发明所提出的制备方法制成的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜溶胀度Nafion117膜低。以实施例1为例，详见表1。
4）本发明制备的电解质膜的制备工艺简单，膜成本低于Nafion117膜，合成步骤少，易于产业化。
具体实施方式
实施例1
制备方法如下：
（1）称取4g聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，其中每克聚偏氟乙烯需甲醇溶液8mL，超声5min，得悬浊液A；（2）按悬浊液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液体积比为30：5，量取5.4mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液，加入悬浊液A中，在氮气气氛中搅拌，制得悬浊液B，20min后得到咖啡色粉体的悬浊液，将沉淀过滤、抽滤，用无水甲醇反复冲洗，干燥得咖啡色改性聚偏氟乙烯粉体C；（3）按粉体C、苯乙烯、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取3g粉体C、0.35g苯乙烯加入无水乙醇中，其中每克粉体C所需无水乙醇10mL；再加入0.176g引发剂过氧化苯甲酰，超声搅拌，50℃下在氮气气氛中反应10h，将溶液中沉淀过滤、抽滤，用无水乙醇反复冲洗，干燥得到接枝粉体D；（4）将粉体D在80℃下用三氯甲烷反复抽提15h，去除苯乙烯均聚物，于干燥器中冷却后，将获得粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中每克接枝粉体D需N-甲基吡咯烷酮20mL，加热溶解均匀后，将溶液铺于干净玻璃板上，70℃真空干燥10h，得到接枝膜E；（5）将干燥后的接枝膜E于80℃下在98%的浓硫酸溶液中磺化4h，即得到改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。
实施例2
制备方法如下：
（1）称取4g聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，其中每克聚偏氟乙烯需甲醇溶液6mL，超声5min，得悬浊液A；（2）按悬浊液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液体积比为30：5，量取4mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液，加入悬浊液A中，在氮气气氛中搅拌，制得悬浊液B，20min后得到咖啡色粉体的悬浊液，将沉淀过滤、抽滤，用无水甲醇反复冲洗，干燥得咖啡色改性聚偏氟乙烯粉体C；（3）按粉体C、苯乙烯、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取3g粉体C、0.43g苯乙烯加入无水乙醇中，其中每克粉体C所需无水乙醇10mL；再加入0.05g引发剂过氧化苯甲酰，超声搅拌，50℃下在氮气气氛中反应12h，将溶液中沉淀过滤、抽滤，用无水乙醇反复冲洗，干燥得到接枝粉体D；（4）将粉体D在80℃下用三氯甲烷反复抽提15h，去除苯乙烯均聚物，于干燥器中冷却后，将获得粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中每克接枝粉体D需N-甲基吡咯烷酮20mL，加热溶解均匀后，将溶液铺于干净玻璃板上，75℃真空干燥9h，得到接枝膜E；（5）将干燥后的接枝膜E于60℃下在98%的浓硫酸溶液中磺化4h，即得到改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。
实施例3
制备方法如下：
（1）称取4g聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，其中每克聚偏氟乙烯需甲醇溶液10mL，超声5min，得悬浊液A；（2）按悬浊液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液体积比为30：3，量取4mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液，加入悬浊液A中，在氮气气氛中搅拌，制得悬浊液B，20min后得到咖啡色粉体的悬浊液，将沉淀过滤、抽滤，用无水甲醇反复冲洗，干燥得咖啡色改性聚偏氟乙烯粉体C；（3）按粉体C、苯乙烯、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取3g粉体C、0.88g苯乙烯加入无水乙醇中，其中每克粉体C所需无水乙醇10mL；再加入0.08g引发剂过氧化苯甲酰，超声搅拌，50℃下在氮气气氛中反应15h，将溶液中沉淀过滤、抽滤，用无水乙醇反复冲洗，干燥得到接枝粉体D；（4）将粉体D在80℃下用三氯甲烷反复抽提15h，去除苯乙烯均聚物，于干燥器中冷却后，将获得粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中每克接枝粉体D需N-甲基吡咯烷酮20mL，加热溶解均匀后，将溶液铺于干净玻璃板上，80℃真空干燥10h，得到接枝膜E；（5）将干燥后的接枝膜E于70℃下在98%的浓硫酸溶液中磺化4h，即得到改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。
比较例：利用Nafion117膜，对其甲醇的渗透性、溶胀率和电导率与制备样品进行了比较，将Nafion117膜在去离子水中浸泡数小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为,先将干膜剪裁成大小为约3cm×4cm的长方形膜片(面积为Sd),浸入1mol·L-1的甲醇水溶液中,充分溶胀48h后取出,测定湿膜的尺寸,得到面积SW,通过下式计算膜的溶胀度SD:用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。
表1季铵碱改性聚偏氟乙烯一步接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜在25℃下的性能与Nafion117膜的比较
样品号 电导率（10-3S/cm） 在水中的溶胀度(%) 甲醇渗透率（10-7cm2/s）
Nafion117 1.76 33.4 20.6
样品 4.94 4.8 3.7

Claims (2)

1.改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）称取一定质量聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，其中每克聚偏氟乙烯需甲醇溶液5~10mL，超声5min，得悬浊液A；（2）按悬浊液A与2.77mol/L季铵碱甲醇溶液体积比为30：3~5，量取季铵碱甲醇溶液，加入悬浊液A中，在氮气气氛中搅拌，制得悬浊液B，所述季铵碱浓度在悬浊液B中的浓度为0.2~0.4mol/L；20min后得到咖啡色粉体的悬浊液，将沉淀过滤、抽滤，用无水甲醇反复冲洗，干燥得咖啡色改性聚偏氟乙烯粉体C；（3）按粉体C、苯乙烯、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为85~69份、10~30份，5~1份，称取粉体C、苯乙烯加入无水乙醇中，其中每克粉体C所需无水乙醇10~15mL；再加入引发剂过氧化苯甲酰，超声搅拌，50℃下在氮气气氛中反应10~15h，将溶液中沉淀过滤、抽滤，用无水乙醇反复冲洗，干燥得到接枝粉体D；（4）将粉体D在80℃下用三氯甲烷反复抽提15h，去除苯乙烯均聚物，于干燥器中冷却后，将获得粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中每克接枝粉体D需N-甲基吡咯烷酮20mL，加热溶解均匀后，将溶液铺于干净玻璃板上，70~80℃真空干燥8~10h，得到接枝膜E；（5）将干燥后的接枝膜E 于60~80℃下在98%的浓硫酸溶液中磺化3~5h，即得到改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
CN201310625921.2A 2013-11-29 2013-11-29 改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法 Expired - Fee Related CN104059240B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310625921.2A CN104059240B (zh) 2013-11-29 2013-11-29 改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310625921.2A CN104059240B (zh) 2013-11-29 2013-11-29 改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104059240A CN104059240A (zh) 2014-09-24
CN104059240B true CN104059240B (zh) 2017-01-11

Family

ID=51547189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310625921.2A Expired - Fee Related CN104059240B (zh) 2013-11-29 2013-11-29 改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104059240B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047383B (zh) * 2018-01-23 2020-03-17 中国科学院长春应用化学研究所 聚偏氟乙烯共聚物的制备方法
CN112023699A (zh) * 2020-08-03 2020-12-04 上海漫关越水处理有限公司 采用致密交联离子膜制备12个9以上超纯氢氟酸的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787141A (zh) * 2009-12-25 2010-07-28 内蒙古科技大学 聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法
CN103396575A (zh) * 2013-07-19 2013-11-20 内蒙古科技大学 聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299344B (zh) * 2010-06-25 2013-10-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787141A (zh) * 2009-12-25 2010-07-28 内蒙古科技大学 聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法
CN103396575A (zh) * 2013-07-19 2013-11-20 内蒙古科技大学 聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104059240A (zh) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110336052B (zh) 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
Wang et al. Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications
CN102496732B (zh) 聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法
CN101787141B (zh) 聚偏氟乙烯枝接共混聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法
CN107437628A (zh) 一种燃料电池膜电极组件的制备方法
Shen et al. PVDF-g-PSSA and Al2O3 composite proton exchange membranes
CN113667161B (zh) 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法
CN101170183A (zh) 一种碳纳米管增强的自增湿复合质子交换膜及其制备
Wang et al. Preparation and characterization of a novel layer-by-layer porous composite membrane for vanadium redox flow battery (VRB) applications
CN106099146A (zh) 一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法
CN103296297A (zh) 一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法
CN103627014B (zh) 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法
Zhao et al. Enhanced performance of a Nafion membrane through ionomer self-organization in the casting solution
CN103627017B (zh) 一种改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法
CN102850564B (zh) 一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法
CN104059240B (zh) 改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法
Ban et al. Efficient and durable vanadium flow batteries enabled by high-performance fluorinated poly (aryl piperidinium) membranes
CN103296296A (zh) 一种氢氯燃料电池用多孔膜及其制备和应用
CN103626923B (zh) 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法
JP2015529383A (ja) 向上した性能を有する活性層の形成
CN103490081B (zh) 改性全氟磺酸质子交换膜、其制备方法和直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法
CN102847449B (zh) 一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法
CN104347884A (zh) 一种适用于燃料电池的电极的制备方法
CN100499238C (zh) 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
CN103642061B (zh) 季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170111

Termination date: 20171129