CN112023699A - 采用致密交联离子膜制备12个9以上超纯氢氟酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用配置致密交联阴离子膜和致密交联阳离子膜的膜电解装置，利用F‑和H+是氢氟酸中离子尺寸最小的阴阳离子，通过致密交联离子膜低于0.5nm极致小的离子通道，能高选择性单向渗透通过H+和F‑，将纯度99%以上的含水氢氟酸膜电解提纯达到12个9以上的超纯电子级氢氟酸，将离子尺寸很大的三价砷As³⁺、Cl^—、氟硅酸、磷酸根、硫酸根等各种杂质离子脱除到≤0.001ppb。由于不需要加热，生产条件更安全可靠，成本极其低廉，突破国外技术壁垒，具有巨大的产业化优势，满足国内14~28nm高端芯片产业对超纯氢氟酸的极致苛刻质量要求。

Description

采用致密交联离子膜制备12个9以上超纯氢氟酸的方法

技术领域

本发明是用于芯片蚀刻的超纯电子级氢氟酸的提纯方法，属于芯片蚀刻的电子新材料领域。

背景技术

超纯电子级氢氟酸是超大规模集成电路的关键蚀刻剂，现在制程5~28nm的芯片制造，已经要求超纯电子级氢氟酸的纯度达到12个9以上，总杂质离子含量要求低于0.001ppb，远高于SEMI-C12（Grade4）的质量要求，国内的常规手段根本无法国产化。

氢氟酸主要杂质有：氟硅酸、四氟化硅、二氧化硫和三价砷等少量杂质。采用蒸馏法，无水氟化氢含量能达到≥99.8％，但三氟化砷(AsF₃)与无水氟化氢沸点接近，精馏难以除去，无法大幅降低无水氟化氢中砷杂质的含量。三价砷As³⁺杂质对电子器件性能有严重影响，因此降低砷含量是超纯氢氟酸提纯的主要问题。文献报道的除砷方法很多，例如：离子交换法，电解氧化法、高锰酸钾氧化法，过氧化氢氧化法以及氟气氧化法等多种除砷方法。

现在国内采用的精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等常规提纯手段，已经无法将高纯氢氟酸提纯到SEMI-C12更高的质量要求。到2016年为止，国际上超纯电子级氢氟酸不断提高的SEMI质量标准如下：

即使Grade5的超纯氢氟酸也无法满足制程14~28nm的主流芯片的蚀刻生产。

CN201310052553.7介绍了一种高纯电子级氢氟酸的制备方法，通过精馏和过氧化氢氧化除砷的组合方法，只达到了SEMI-C7标准，无法用于现在主流的14~28nm芯片制程；

US6346227和CN201110276860.4、201310637338.3公开了用氟气F₂氧化无水氟化氢中AsF₃等杂质为高沸点杂质，再精馏出高纯无水氟化氢，用超纯水吸收为高纯氢氟酸，操作非常复杂，高纯氟气剧毒又超级活泼，储存困难，大幅增加设备投资和成本，但氢氟酸的产品纯度依旧达不到SEMI-C12的质量标准。

CN200810049661.8公开了一种生产电子级氢氟酸的方法，该方法采用高锰酸钾、NH₄S₂O₈或KHF₂中一种或其组合，再加上过氧化氢作为氧化剂，氧化后的氢氟酸进行精馏制备高纯电子级氢氟酸；由于加入大量新杂质离子，最后用0.2微米微孔滤膜过滤，杂质粒径≤100nm的颗粒无法除去，在现在5~28nm制程的芯片蚀刻中根本无法使用；很难获得超过SEMI-C12质量标准的高纯氢氟酸。

CN1100152A、US5411726和US5164052等Bayer公司的专利公开了电解含水氢氟酸的方法来氧化除去三价砷As³⁺，效果明显，但采用的是没有离子膜的电解槽，脱除As³⁺只能达到≥20ppb，接近SEMI-C7的质量标准，无法用于现在5~28nm制程的芯片蚀刻。

氢氟酸剧毒又极易挥发，腐蚀能力超强，任何通过加热提纯的方法，对安全防护极其苛刻，抗腐蚀设备系统的投入非常昂贵。而要满足5~28nm主流芯片的蚀刻，除了氢氟酸的纯度要达到12个9以上，残留颗粒粒径也必须≤5nm，现有所有工艺用0.2微米微孔滤膜是无法做到的。

发明内容

针对目前国内超纯氢氟酸各种制备方法的缺陷。本发明采用离子通道≤0.5nm的致密交联离子膜，通过膜电解装置的反渗透，将氢氟酸的纯度提高到12个9以上，达到离子残留≤0.001ppb和残留颗粒≤0.5nm的超级纯度；大幅提高国内现在超纯电子级氢氟酸的质量，满足5~28nm制程芯片的精密蚀刻。

本发明采用式A结构的长链芳烷基双烯含氟磺酸盐化合物聚合制备的致密交联阳离子膜，和式B结构长链烷基含氟双烯季铵盐化合物聚合制备的致密交联阴离子膜；由致密交联阳离子膜和致密交联阴离子膜配置的膜电解装置，在超净无尘室中，纯度99%以上的含水氢氟酸经过远程自动化无人操作的膜电解装置，只有离子尺寸最小的H⁺和F^-在电场驱动下，才能单向渗透通过致密交联离子膜，在产品室膜电解提纯到12个9以上的超纯电子级氢氟酸；

其中：M为K⁺或Na⁺；

其中：R为甲基或乙基。

式A化合物和式B化合物分子中都有2个聚合烯键，聚合后的离子膜都是均匀致密交联，形成均匀分布极致微小的离子通道，其中式A化合物的双烯间距1.4nm，但末端烯键的磺酸基，使致密交联阳离子膜的阳离子通道≤0.5nm，只能通过最小离子尺寸的H⁺和离子尺寸稍大Li⁺、Na⁺等一价金属离子，其他的二价和多价金属离子无法通过；

式B化合物分子中双烯间距1.1nm，由于季铵盐离子的β位叔碳有2个甲基，形成很大的立体位阻，聚合制备的致密交联阴离子膜形成均匀分布极致微小的≤0.5nm阴离子通道，只能快速渗透通过离子尺寸最小的F^—，离子尺寸更大的Cl^—渗透速度大幅减慢，而硫酸根、硝酸根、磷酸根、氟硅酸根、As³⁺、PF₃等≥0.5nm的大尺寸阴离子和氟化物无法渗透通过。

在本发明的致密交联离子膜电解装置中存在2个提纯机理：

（1）阳极的电解氧化：将As³⁺在阳极氧化为离子尺寸更大的As⁵⁺（砷酸）；

（2）致密交联离子膜的高选择性渗透：由于氢氟酸中F^—和H⁺是离子尺寸最小的离子，在电场驱动下，F^—在致密交联阴离子膜中渗透运动阻力和H⁺在致密交联阳离子膜中渗透运动阻力最小，大于0.5nm的任何颗粒都无法渗透通过致密交联离子膜进入超纯产品室；三价砷As³⁺（亚砷酸）离子尺寸≥0.6nm，以及各种二价/三价阴离子，都无法渗透通过致密交联离子膜；经过致密交联离子膜的高选择性反渗透H⁺和F^—，在超纯产品室合成的超纯氢氟酸纯度远超过SEMI-C12的质量标准，As的含量能达到≤0.001ppb；不需要高度危险昂贵的氟气氧化，As残留就能达到≤0.001ppb。

本发明超越现有专利文献的重大创新：

① 杂质离子提纯：采用配置致密交联阴/阳离子膜的电解装置，氢氟酸原料中离子尺寸最小的H⁺和F^—在电场驱动下，渗透穿过致密交联离子膜进入超纯产品室，但阻挡离子尺寸≥0.5nm的二价和三价等多价阴/阳离子渗透通过致密交联离子膜；诸如氟硅酸、磷酸根、亚砷酸、硫酸根、Mg²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺等等阴阳离子无法渗透进入超纯产品室；

② 颗粒净化：采用配置致密交联阴/阳离子膜的电解装置，氢氟酸原料中离子尺寸最小的H⁺和F^—在电场驱动下，反渗透进入超纯产品室，但颗粒尺寸≥0.5nm的颗粒被全部阻挡而无法进入超纯产品室。现有的专利文献都是采用0.2微米（200nm）微滤膜除掉颗粒；

③除砷机理：在30~50%wt氢氟酸中As³⁺的状态主要是亚砷酸和AsF₃，亚砷酸离子尺寸≥0.6nm，无法渗透通过致密交联离子膜进入超纯产品室；AsF₃没有离子化，在电场中难以渗透通过致密交联离子膜；避免了现有文献中采用高度危险昂贵的氟气F₂进行氧化脱砷；

④脱Cl^—/Br^—：Cl^—/Br^—的离子尺寸很小，但标准电极电势比F^—（2.866V）低很多，在阳极铂金电极上，Cl^—/Br^—被优先氧化为离子尺寸很大的溴酸根或氯酸根（≥0.6nm），无法渗透通过致密交联离子膜；而且溴酸负离子或氯酸负离子会氧化As³⁺为离子尺寸很大的As⁵⁺（砷酸或六氟砷酸）。

致密交联阳离子膜聚合制备方法，将式A化合物、甲醇和过氧化二酰基引发剂在-10~10℃混合均匀，涂敷在玻璃基板上，然后在N₂保护下加热到35~45℃自由基聚合，合成均匀分布极致最小到≤0.5nm离子通道的致密交联阳离子膜。

致密交联阴离子膜聚合制备方法，将式B化合物、甲醇和过氧化二酰基引发剂在-10~10℃混合均匀，涂敷在玻璃基板上，然后在N₂保护下加热到35~45℃自由基聚合，合成均匀分布极致最小到≤0.5nm离子通道的致密交联阴离子膜。

本发明的膜电解装置，其主要特征是和氢氟酸接触的壳体材料、管道和阀门，全部采用可溶性聚四氟乙烯材料；

本发明的膜电解装置结构，其主要特征是单组膜电解装置中，阳极室和超纯产品室之间是式A化合物聚合的致密交联阳离子膜；阴极室和超纯产品室之间是式B化合物聚合的致密交联阴离子膜。

本发明的膜电解装置运行时，阳极室和阴极室共用浓度20~50%wt的氢氟酸水溶液，阳极电解产生的过氧化氢或氯酸不断氧化三价砷As³⁺等杂质。超纯产品室循环的超纯水，随着膜电解连续运行，阳极室/阴极室中的H⁺和F^—不断渗透穿过致密交联离子膜进入超纯产品室，超纯氢氟酸的浓度会逐步提高到40~50%wt。

式A化合物和式B化合物聚合需要添加的过氧化二酰基引发剂，是式C化学结构的过氧化二酰基叔烷；

其中：R2为甲基或乙基。

本发明膜电解装置，在膜电解运行时，阳极室和阴极室物料温度控制在0~20度。

附图说明：

图1：配置致密交联离子膜的超纯氢氟酸的膜电解提纯装置；

1：阳极室： 长240mm*宽170mm*厚20mm=816ml；

2：阳极电极： 镀铂金钛网，长236cm*166cm；

3：致密交联阳离子膜：

4：超纯产品室： 长240mm*宽170mm*厚15mm=612ml；

5：致密交联阴离子膜：

6：阴极电极： 镀铂金钛网，长236cm*166cm；

7：阴极室： 长240mm*宽170mm*厚20mm=816ml。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，本发明详细描述实施例来说明实施方法，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：致密交联阳离子膜的制备a：

在250ml三口瓶中加入Na⁺型的式A化合物的致密交联阳离子膜单体30g和90%含水甲醇60g，磁力搅拌溶解均匀透明，然后冷却到≤5℃，再加入0.5g过氧化二酰基叔丁烷搅拌溶解；这种式A化合物/甲醇溶液保持在≤5℃，均匀涂布在玻璃基板上，形成均匀的溶液薄层，迅速放入恒温烘箱中，N₂置换烘箱的空气，升温到38~40℃引发聚合保持30分钟，然后升温到60~70℃脱除甲醇，得到致密交联阳离子膜a。

实施例2：致密交联阳离子膜的制备b：

在250ml三口瓶中加入K⁺型的式A化合物的致密交联阳离子膜单体35g和90%含水甲醇70g，磁力搅拌溶解均匀透明，然后冷却到≤5℃，再加入0.5g过氧化二酰基叔戊烷搅拌溶解；这种式A化合物/甲醇溶液保持在≤5℃，均匀涂布在玻璃基板上，形成均匀的溶液薄层，迅速放入恒温烘箱中，N₂置换烘箱的空气，升温到40~45℃引发聚合保持30分钟，然后升温到60~70℃脱除甲醇，得到致密交联阳离子膜b。

实施例3：致密交联阴离子膜的制备c：

在250ml三口瓶中加入R为甲基的式B化合物的致密交联阴离子膜单体30g和90%含水甲醇60g，磁力搅拌溶解均匀透明，然后冷却到≤5℃，再加入0.5g过氧化二酰基叔丁烷搅拌溶解；这种式B化合物/甲醇溶液保持在≤5℃，均匀涂布在玻璃基板上，形成均匀的溶液薄层，迅速放入恒温烘箱中，N₂置换烘箱的空气，升温到40~42℃引发聚合保持30分钟，然后升温到60~70℃脱除甲醇，得到致密交联阴离子膜c。

实施例4：致密交联阴离子膜的制备d：

在250ml三口瓶中加入R为乙基的式B化合物的致密交联阴离子膜单体35g和90%含水甲醇70g，磁力搅拌溶解均匀透明，然后冷却到≤5℃，再加入0.5g过氧化二酰基叔戊烷搅拌溶解；这种式B化合物/甲醇溶液保持在≤5℃，均匀涂布在玻璃基板上，形成均匀的溶液薄层，迅速放入恒温烘箱中，N₂置换烘箱的空气，升温到42~45℃引发聚合保持30分钟，然后升温到60~70℃脱除甲醇，得到致密交联阴离子膜d。

实施例5：

将实施例1制备的致密交联阳离子膜a和实施例3制备的致密交联阴离子膜c配置的膜电解装置，安放在超净无尘室中，20L的聚丙烯储料桶（甲）加入的50%wt含水氢氟酸（纯度99.9%）12000g，储料桶（甲）尾气通入10~20%wtNaOH吸收，启动循环泵输送通入阳极室和阴极室，回流储料桶（甲）；在10L的PFA储料桶（乙）中加入超纯水（纯度12个9）4000g，启动PFA循环泵输送到超纯产品室循环，回流储料桶（乙）；保持储料桶（甲）和储料桶（乙）的物料≤10℃，然后接通8V直流电解电源，进行阳离子膜脱钠和管路洗涤3h后停止，将超纯产品室、管路和储料桶（乙）的氢氟酸全部清空更换；储料桶（甲）补充50%wt氢氟酸（纯度99.9%）；

储料桶（乙）无人自动化操作下重新加入超纯水（12个9 ）3000g，接通8V直流电解电源，储料桶（甲）H⁺和F^—渗透通过致密交联离子膜，不断进入超纯产品室，直到超纯产品室自动检测HF含量达到50±2%wt，断开电解电源和储料桶甲/乙的循环泵，密封储料桶（乙）的超纯氢氟酸。

实施例6：

将实施例2制备的致密交联阳离子膜a和实施例4制备的致密交联阴离子膜d配置的膜电解装置，安放在超净无尘室中，20L的聚丙烯储料桶（甲）加入的50%wt含水氢氟酸（纯度99.9%）14000g，储料桶（甲）尾气通入10~20%wtNaOH吸收，启动循环泵输送通入阳极室和阴极室，回流储料桶（甲）；在10L的PFA储料桶（乙）中加入超纯水（纯度12个9）4000g，启动PFA循环泵输送到超纯产品室循环，回流储料桶（乙）；保持储料桶（甲）和储料桶（乙）的物料≤10℃，然后接通8V直流电解电源，进行阳离子膜脱钠和管路洗涤3h后停止，将超纯产品室、管路和储料桶（乙）的氢氟酸全部清空更换；储料桶（甲）补充50%wt氢氟酸（纯度99.9%）；

储料桶（乙）无人自动化操作下重新加入超纯水（纯度12个9 ）3000g，接通8V直流电解电源，储料桶（甲）H⁺和F^—渗透通过致密交联离子膜，不断进入超纯产品室，直到超纯产品室自动检测HF含量达到50±2%wt，断开电解电源和储料桶甲/乙的循环泵，密封储料桶（乙）的超纯氢氟酸。

实施例7：

将实施例2制备的致密交联阳离子膜b和实施例4制备的致密交联阴离子膜c配置的膜电解装置，安放在超净无尘室中，20L的聚丙烯储料桶（甲）加入的50%wt含水氢氟酸（纯度99.9%）14000g，储料桶（甲）尾气通入10~20%wtNaOH吸收，启动循环泵输送通入阳极室和阴极室，回流储料桶（甲）；在10L的PFA储料桶（乙）中加入超纯水（纯度12个9）4000g，启动PFA循环泵输送到超纯产品室循环，回流储料桶（乙）；保持储料桶（甲）和储料桶（乙）的物料≤10℃，然后接通8V直流电解电源，进行阳离子膜脱钾和管路洗涤3h后停止，将超纯产品室、管路和储料桶（乙）的氢氟酸全部清空更换；储料桶（甲）补充50%wt氢氟酸（纯度99.9%）；

储料桶（乙）无人自动化操作下重新加入超纯水（纯度12个9 ）3000g，接通8V直流电解电源，储料桶（甲）H⁺和F^—渗透通过致密交联离子膜，不断进入超纯产品室，直到超纯产品室自动检测HF含量达到50±2%wt，断开电解电源和储料桶甲/乙的循环泵，密封储料桶（乙）的超纯氢氟酸。

实施例8：

将实施例2制备的致密交联阳离子膜b和实施例4制备的致密交联阴离子膜d配置的膜电解装置，安放在超净无尘室中，20L的聚丙烯储料桶（甲）加入的50%wt含水氢氟酸（纯度99.9%）14000g，储料桶（甲）尾气通入10~20%wtNaOH吸收，启动循环泵输送通入阳极室和阴极室，回流储料桶（甲）；在10L的PFA储料桶（乙）中加入超纯水（纯度12个9）4000g，启动PFA循环泵输送到超纯产品室循环，回流储料桶（乙）；保持储料桶（甲）和储料桶（乙）的物料≤10℃，然后接通8V直流电解电源，进行阳离子膜脱钾和管路洗涤3h后停止，将超纯产品室、管路和储料桶（乙）的氢氟酸全部清空更换；储料桶（甲）补充50%wt氢氟酸（纯度99.9%）；

储料桶（乙）无人自动化操作下重新加入超纯水（纯度12个9 ）3000g，接通8V直流电解电源，储料桶（甲）H⁺和F^—渗透通过致密交联离子膜，不断进入超纯产品室，直到超纯产品室自动检测HF含量达到50±2%wt，断开电解电源和储料桶甲/乙的循环泵，密封储料桶（乙）的超纯氢氟酸。

实施例9：

将实施例1制备的致密交联阳离子膜a和实施例3制备的致密交联阴离子膜c配置的膜电解装置，安放在超净无尘室中，第二次制备超纯电子级氢氟酸；

20L的聚丙烯储料桶（甲）加入的50%wt含水氢氟酸（纯度99.9%）12000g，储料桶（甲）尾气通入10~20%wtNaOH吸收，启动循环泵输送通入阳极室和阴极室，回流储料桶（甲）；在10L的PFA储料桶（乙）中加入超纯水（纯度12个9）3000g，启动PFA循环泵输送到超纯产品室循环，回流储料桶（乙）；保持储料桶（甲）和储料桶（乙）的物料≤10℃，然后接通8V直流电解电源，不再进行阳离子膜脱钠和管路洗涤，储料桶（甲）H⁺和F^—渗透通过致密交联离子膜，不断进入超纯产品室，直到超纯产品室自动检测HF含量达到50±2%wt，断开电解电源和储料桶甲/乙的循环泵，密封储料桶（乙）的超纯氢氟酸。

实施例10：

将实施例2制备的致密交联阳离子膜a和实施例4制备的致密交联阴离子膜d配置的膜电解装置，安放在超净无尘室中，第二次制备超纯电子级氢氟酸；

20L的聚丙烯储料桶（甲）加入的40%wt含水氢氟酸（纯度99.9%）14000g，储料桶（甲）尾气通入10~20%wtNaOH吸收，启动循环泵输送通入阳极室和阴极室，回流储料桶（甲）；在10L的PFA储料桶（乙）中加入超纯水（纯度12个9）3000g，启动PFA循环泵输送到超纯产品室循环，回流储料桶（乙）；保持储料桶（甲）和储料桶（乙）的物料≤10℃，然后接通8V直流电解电源，不进行阳离子膜脱钠和管路洗涤，储料桶（甲）H⁺和F^—渗透通过致密交联离子膜，不断进入超纯产品室，直到超纯产品室自动检测HF含量达到50±2%wt，断开电解电源和储料桶甲/乙的循环泵，密封储料桶（乙）的超纯氢氟酸。

Claims (8)

1.采用致密交联离子膜制备12个9以上超纯氢氟酸的方法，是采用由式A结构的长链芳烷基双烯含氟磺酸盐化合物聚合制备的致密交联阳离子膜，和式B结构长链烷基含氟双烯季铵盐化合物聚合制备的致密交联阴离子膜；由致密交联阳离子膜和致密交联阴离子膜配置的膜电解装置，在超净无尘室中，纯度99%以上的含水氢氟酸经过远程自动化无人操作的膜电解装置，只有离子尺寸最小的H⁺和F^—在电场驱动下，阳极室H⁺单向渗透通过致密交联阳离子膜，阴极室F^—单向渗透通过致密交联阴离子膜，在超纯产品室膜电解提纯到12个9以上的超纯电子级氢氟酸；

其中：M为K⁺或Na⁺；

其中：R为甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的致密交联阳离子膜聚合制备方法，其主要特征是将式A化合物、甲醇和过氧化二酰基引发剂在-10~10℃混合均匀，涂敷在玻璃基板上，然后在N₂保护下加热到35~45℃自由基聚合，合成离子通道极致最小到≤0.5nm的致密交联阳离子膜。

3.根据权利要求1所述的致密交联阴离子膜聚合制备方法，其主要特征是将式B化合物、甲醇和过氧化二酰基引发剂在-10~10℃混合均匀，涂敷在玻璃基板上，然后在N₂保护下加热到35~45℃自由基聚合，合成离子通道极致最小到≤0.5nm致密交联阴离子膜。

4.根据权利要求1所述的膜电解装置，其主要特征是和氢氟酸接触的壳体材料、管路和阀门等，全部采用可溶性聚四氟乙烯材料。

5.根据权利要求1所述的膜电解装置，其主要特征是单组膜电解装置中，阳极室和超纯产品室之间是式A化合物聚合的致密交联阳离子膜；阴极室和超纯产品室之间是式B化合物聚合的致密交联阴离子膜。

6.根据权利要求1所述的膜电解装置，其主要特征是阳极室和阴极室共用20~50%wt的氢氟酸，阳极电解产生的过氧化氢或氯酸不断氧化三价砷等杂质。

7.根据权利要求2和3所述的过氧化二酰基引发剂，其主要特征是采用式C化学结构的过氧化二酰基叔烷；

其中：R2为甲基或乙基。

8.根据权利要求1所述的膜电解装置，其主要特征是膜电解运行时，阳极室和阴极室物料温度控制在0~20度。

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