JP3568294B2 - 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 - Google Patents
塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3568294B2 JP3568294B2 JP26656995A JP26656995A JP3568294B2 JP 3568294 B2 JP3568294 B2 JP 3568294B2 JP 26656995 A JP26656995 A JP 26656995A JP 26656995 A JP26656995 A JP 26656995A JP 3568294 B2 JP3568294 B2 JP 3568294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorate
- salt water
- hydrochloric acid
- decomposition
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ電解においてその原料として用いる塩水中に不純物として存在する塩素酸塩の増加防止方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解は、塩素とアルカリを生産するために最も効率的でアルカリ品質も優れており、アスベストや水銀を用いないので環境を汚染する事もないことから世界中で採用されている。
このようなイオン交換膜法塩化アルカリ電解に用いられる塩水は、イオン交換膜の性能を長期間安定させるために高度に精製されており、重金属類等の不純物は塩水の精製工程でほぼ完全に除去されている。
【0003】
イオン交換膜法に用いる塩水は一般的に次のように精製される。まず電解槽から排出された希薄塩水を脱塩素した後水を加え、原料塩をほぼ飽和濃度に近くなるまで溶解する。次に炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、塩化カルシウム、塩化バリウム、炭酸バリウム等を添加し、原料塩水に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオンや他の重金属イオン及び硫酸イオンと反応させて沈殿を形成させる。更にシックナー及び濾過装置で沈殿を除去し、その後キレート樹脂により塩水に微量溶解している重金属を吸着除去する。
【0004】
しかし塩水中には重金属類や硫酸イオン以外に、塩素酸ナトリウム(NaClO3 以下クロレートと言う。)が含まれている。クロレートは除去が難しく、クロレートが塩水中に大量に蓄積すると食塩濃度が低下したり或いはイオン交換膜を透過して苛性ソーダの品質悪化を招く等の悪影響を引き起こす場合があった。イオン交換膜法において、クロレートは次のような経路で生成する。即ち、電解槽内では、イオン交換膜を通して陰極室側からOH− イオンが移動してくるため、このOH− イオンが塩素と反応して次亜塩素酸を生成する。この次亜塩素酸が陽極室において以下のように電気化学的或いは化学的にクロレートに変化する。
(電気化学反応) ClO− +2H2 O→ClO3 − +4H+ +4e−
(化学反応) 2HClO+ClO− →ClO3 − +2Cl− +2H+
従ってイオン交換膜の電流効率が低ければ低いほど陽極室側にOH− イオンが多量に移動してくるため、次亜塩素酸が増加しクロレートは生成しやすくなる。また逆に、次亜塩素酸はpH=3以下では生成しにくいのでこれより低いpHに電解槽内を維持できれば、クロレートの生成は防止できることになる。しかし、電解槽へ供給する塩水に塩酸を添加しない場合には、電解槽内のpHは4以上になるためクロレートの生成は避けられない。
【0005】
このようにして生成される塩水中のクロレートをある一定レベル以下にするために従来から実施されている方法は、塩水の一部を塩水精製系から系外に放棄する方法、電解槽へ供給する塩水に塩酸を添加して電解槽内をpH=3以下に維持してクロレート生成を防止する方法、塩水の一部を塩水精製系から抜き出し大量の塩酸を添加してクロレートを分解し、クロレートの非常に少なくなった塩水を塩水精製系へもどす等の方法があった。
【0006】
しかしこれらのクロレート増加防止方法には、食塩が無駄に放棄され経済的でない場合や、電解槽への供給塩水に塩酸を大量に添加するための装置や制御システムを設置するための設備費が高価であったり、塩水を抜き出してクロレートを分解する際の塩酸添加量が過大であったりする等の欠点があった。大量の塩酸を用いてクロレートを分解すると、分解時に発生するガスに多量の二酸化塩素が含まれる。この二酸化塩素は、気相中で分解して塩素ガスと酸素ガスになりやすく、多量に発生すると危険であった。このような問題に対して従来からいくつかの工夫がなされていた。
【0007】
例えば特開昭53−18498号公報にはイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液中のクロレートを分解するために分解液中の塩酸濃度を20〜150g/lに調節する方法が示されている。特開昭57−191225号公報にはクロレートを含む塩水中の塩酸濃度を150g/l以上に保持して分解生成ガス中の二酸化塩素を1%以下にする方法が示されている。特開昭59−20483号公報には電解槽から排出された塩水を脱塩素後、食塩を再溶解させ、その一部に塩酸を加えてクロレートをほぼ完全に分解し、分解後の塩水を電解槽から排出した塩水と混合させる方法がある。又、特公平3−59003号公報には、アルカリ金属塩素酸塩を含む塩水に塩酸を加えて分解させて、発生した二酸化塩素ガスと塩素ガスに更に塩素ガスを加え加熱させて二酸化塩素を塩素と酸素に分解させる方法がある。これらの方法では、分解に必要な設備が高価になるだけでなく塩酸の消費量も多くなる欠点が克服できたとは言えず、まだ十分に満足のゆくものではなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン交換膜クロルアルカリ電解用塩水の中に含まれるクロレート濃度がある一定以上に増加しないようにするための、簡便で低コストな方法を提供することを課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ電解に供する塩水の精製工程において、イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽から排出された塩素酸塩を含む希薄塩水に、0.01N以上、0.20N以下の範囲になるように塩酸を添加し、温度を70℃以上から95℃の範囲に保ちつつ2分間から20分間滞留させた後、脱塩素し、分解後の塩素酸ソーダの濃度を9.8g/L〜29.5g/Lの範囲に保つことにより、塩水中の塩素酸ソーダの増加を防止する方法に関する。
【0010】
電解槽内でクロレートが生成する場合、その生成量はイオン交換膜の電流効率によって大きく異なる。発明者等の検討によると、電解槽への供給塩水中に塩酸を添加しない場合には、電流効率が96%以上であれば、電解槽内でのクロレートの生成量は0.2g/l以下であるが、電流効率が92%から95%の間では0.2g/lから1.0g/lである。このような場合、塩水中のクロレートを増加させないためには、このようなクロレートの生成量相当分を分解することによりクロレートの増加を防ぐことが必要になる。
【0011】
本発明者等は、従来の塩水生成工程に高価な設備を設置することなく、できるだけ塩酸の使用量も少なくクロレート分解への塩酸利用率が高い、二酸化塩素もほとんど発生しない方法について種々検討した結果本発明を完成するに至った。クロレートが塩酸により分解する反応は次の2つの反応が考えられる。
クロレートを含む塩水に添加する塩酸は、多量に添加するとクロレートの分解率は上がるが二酸化塩素の発生量も多く塩酸の無駄も多くなる傾向がある。過剰な塩酸は、塩水の精製で苛性ソーダにより中和する必要があるので、苛性ソーダの使用量も多くなり経済的ではない。発明者等の検討では、塩酸が過剰に存在すると上記(1)の反応が支配的になり、クロレート1モル当たり約6モルの塩酸を必要とし、副反応として(2)の反応も起こり二酸化塩素が発生する。しかし塩酸濃度が薄いと、(2)の反応が支配的になり、クロレート1モル当たり約2モルの塩酸しか消費されない。しかし、驚いたことに比較的低濃度の塩酸でクロレートを分解させると、発生するはずの二酸化塩素が発生ガス中にほとんどないことを見いだした。この理由は明確ではないが、(2)の反応で生成した二酸化塩素が、反応量が少ないので溶液中で分解して塩素と酸素に分解するためと推定している。
【0012】
このような知見に基づき、本発明者等は塩酸濃度とクロレート分解量及び生成量から、効果的にクロレート増加防止が図れる条件を鋭意検討した。その結果、クロレートを含む電解槽排出塩水中に添加した塩酸の濃度が0.3N以下で、0.01Nより高ければ二酸化塩素の発生がほとんどなく、電解槽で生成したクロレートに相当する量の分解量が確保できることがわかった。しかし塩水中の塩酸濃度が0.3Nよりも大きいと二酸化塩素の発生量が多くなり危険であることもわかった。
【0013】
塩酸濃度が0.01N未満であるとクロレートの分解があまり進まず、クロレート増加防止ができなくなる。このような意味から、塩酸の濃度は0.01N以上で、0.2N以下が一層好ましく、0.05N以上から0.15N以下が最も好ましい。
クロレートを分解するための温度は、高い方が好ましいが、通常電解槽から排出される温度である70℃から95℃が反応速度の点からも好ましい。更に好ましくは80℃から90℃が実際に適用しやすい。高い温度で分解しようとすれば、クロレート分解時に加熱等をする必要があり、設備費が高くなる。また温度が70℃より低い条件では分解反応速度が遅くなり、クロレートの増加を防止できない場合がある。
【0014】
分解するための時間としては2分から20分が好ましい。分解反応量は初期の数分が最も多く、その後は徐々に反応量が少なくなるため、20分以上の時間をかけても効果は小さいばかりでなく、反応させるための容器が大きくなるため、設備コストが高くなる欠点がある。反応時間が2分より小さいと分解量が少なすぎるために、クロレートの増加防止ができなくなる。最も好ましい反応時間は、5分から15分の範囲である。
【0015】
塩水精製系において、本発明のクロレート分解を行うには、イオン交換膜法の電解槽から排出された希薄塩水を用いるのが好ましい。その理由は、電解槽から排出された希薄塩水中のクロレート濃度は、食塩を再溶解した後の塩水よりもクロレート濃度が高いので分解しやすいからである。
塩酸を添加してクロレートの分解を行った後の塩水中には多量の塩素ガスが溶解しているので、脱塩素が必要になる。通常のイオン交換膜法塩化アルカリ電解設備には、脱塩素する工程を設けている。脱塩素を行う方法は、溶解している塩素ガスを含む塩水を酸性に保ち、塔頂部から塩水をスプレーしつつ減圧して脱塩素する方法、塔頂部から塩水をスプレーしつつ塔底部から空気を送り込み脱塩素する方法、亜硫酸ソーダ等の還元剤を塩水に添加して塩素ガスを還元して脱塩素する方法等がある。従ってこのような方法で脱塩素する前の工程か、又は脱塩素の工程にクロレートの分解工程を組み合わせ、クロレートの分解と脱塩素を同時に行うことが脱塩素を一度で済ませることができるので好ましい。脱塩素後にクロレート分解を行うとその反応により塩素ガスが発生するので、再度脱塩素が必要になり好ましくない。クロレート分解を行う塩水の量としては、電解槽から排出された塩水の全量か又は一部のいずれでもクロレートの増加が防止できる範囲であれば良い。
【0016】
本発明によりクロレート増加防止ができるのは、イオン交換膜の電流効率が92%以上の場合である。電流効率が92%未満であると、電解槽でのクロレート生成量が著しく増加するので分解量が不足し、塩水中のクロレート濃度は30g/l以上になってしまう。塩水中のクロレート濃度が30g/l以上にもなると、イオン交換膜を通して陰極側に透過するクロレートが増加し、苛性ソーダ中のクロレート濃度も多くなり、苛性ソーダの品質上好ましくない。本発明のような分解方法を用いると、電流効率が92%以上であれば、塩水中のクロレート濃度は30g/l以下に維持できる。
【0017】
本発明は、図1に示すようなフローで実施できる。図1において、原料塩溶解槽1により苛性ソーダと塩素の原料となる食塩を溶解し、沈殿形成槽2において炭酸ソーダや炭酸バリウム、苛性ソーダ等の薬剤を添加して、カルシウム、マグネシウム等の重金属類や硫酸根と反応させ沈殿を形成する。更にシックナー3により沈殿を沈降分離し、フイルター4によりシックナーで除去できない微細な沈殿を除去する。シックナー3では、シックナー底部より沈殿したスラリーを抜き出す。キレート樹脂塔5は、塩水に溶解しているカルシウムやマグネシウム等の重金属類を吸着除去し高純度な濃厚塩水を得る。この塩水をイオン交換膜法電解槽6により電解し苛性ソーダと塩素を生成させる。電解槽から排出された希薄塩水をクロレート分解槽7に送る。クロレート分解槽7において、ある一定濃度になるように塩酸を添加し、一定温度と一定の滞留時間を保持した後、脱塩素塔8に送り脱塩素する。脱塩素された塩水は、補給水を加え再度原料塩溶解槽へ送られる。
【0018】
本発明のようなクロレートの分解方法を用いることにより、設備費が少なく塩酸や苛性ソーダの使用量も少ない安全な方法で、電解槽で生成したクロレート量に相当するクロレートを分解し、塩水中のクロレート濃度を約30g/l以下に維持できる。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下実施例により更に詳細に説明する。
【0020】
【実施例1〜12】
200g/lの食塩とクロレートをNaClO3 として10g/l、20g/l、30g/lを含む塩水に、塩酸を0.05N、0.1Nになるように添加し、反応時間と反応温度を変えて、クロレートの分解量と発生ガス中の二酸化塩素濃度と分解モル比を測定した。
【0021】
二酸化塩素ガスと塩素ガスの混合気体中の二酸化塩素ガスの分析方法としては次の通りである。10%ヨウ化カリウム溶液に0.067molリン酸二水素カリウム、0.067molリン酸水素二ナトリウム混合液を加えてpH7〜8に調節した液に発生ガス100ccを吸収させ、0.1Nチオ硫酸ナトリウムで滴定し、更に滴定後の溶液に2N硫酸を5ml加えて約3分放置し、再び0.1Nチオ硫酸ナトリウムで滴定する。この後者の滴定量をAmlとする。この滴定量から以下の計算式により、二酸化塩素の含有量を求めた。
【0022】
ClO2 (Vol%)=0.56×A
分解モル比は以下の計算式により求めた。
分解モル比=塩酸消費量(モル)/クロレート分解量(モル)
測定結果は表1の通りであった。
表1において、実施例1〜12は発生ガス中に二酸化塩素が検出されなかった。又分解モル比は6.0より少なかった。
【0023】
【比較例1〜13】
塩酸濃度、温度、滞留時間のいずれかが、本発明の範囲から外れるように設定し、その他は実施例1、10、12のいずれかと同様に設定して比較実験を行った。その結果を表1に示す。
【0024】
【実施例13】
図1に示すフローで、クロレートの増加を防止しつつ苛性ソーダと塩素の生産を行った。電解槽でのイオン交換膜の電流効率が平均95%、クロレート分解槽の滞留時間として10分、85℃において、塩水中の塩酸濃度が0.1Nとなるように塩酸を添加しクロレートの分解を行った。
【0025】
その結果、クロレート分解を開始する時の塩水中のクロレート濃度は、NaClO3 として24.5g/lであったものが、30日間電解槽で電解を行いつつクロレートの分解を合わせて行った後においては、22.3g/lに減少しており、クロレート増加防止効果が明らかであった。この間、発生ガス中の二酸化塩素は検出されなかった。
【0026】
【比較例14】
図1に示すフローにおいて、クロレート分解槽に塩酸を添加しなかった以外実施例13と全く同様な運転を行った。電解槽から排出された塩水のpHは4.2であった。この場合、初期のクロレート濃度として22.7g/lであったものが、30日後には24.8g/lとなり、塩水中のクロレート濃度が増加した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】
本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ電解に供する塩水中のクロレートを、簡単な設備で塩酸使用量が少なく、二酸化塩素もほとんど発生しない条件で分解できるので、安全で且つ安価に塩水中のクロレート濃度を30g/l以下に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用したイオン交換膜法塩化アルカリ電解プロセスのフローシートである。
【符号の説明】
1.原料塩溶解槽
2.沈殿形成槽
3.シックナー
4.フイルター
5.キレート樹脂塔
6.イオン交換膜法電解槽
7.クロレート分解槽
8.脱塩素塔
Claims (2)
- イオン交換膜法塩化アルカリ電解に供する塩水の精製工程において、イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽から排出された塩素酸ソーダを含む希薄塩水に、0.01N以上、0.20N以下の範囲になるように塩酸を添加し、温度を70℃以上から95℃の範囲に保ちつつ2分間から20分間滞留させた後、脱塩素し、分解後の塩素酸ソーダの濃度を9.8g/L〜29.5g/Lの範囲に保つことを特徴とする塩水中の塩素酸塩増加防止方法。
- 分解時に二酸化塩素の発生を伴わない請求項1記載の塩水中の塩素酸塩増加防止方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26656995A JP3568294B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26656995A JP3568294B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09111487A JPH09111487A (ja) | 1997-04-28 |
JP3568294B2 true JP3568294B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=17432650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26656995A Expired - Fee Related JP3568294B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3568294B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104651878B (zh) * | 2014-11-20 | 2017-06-06 | 新疆中泰化学股份有限公司 | 碱液除氧装置和碱液连续除氧装置及其使用方法 |
CN106065484B (zh) * | 2016-08-03 | 2018-02-02 | 金川集团股份有限公司 | 一种离子膜电解槽阳极加酸装置及方法 |
-
1995
- 1995-10-16 JP JP26656995A patent/JP3568294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09111487A (ja) | 1997-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4405465A (en) | Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines | |
EP0498484B1 (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
EP0544686B1 (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
US4169773A (en) | Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte | |
KR20110008227A (ko) | 고순도 수산화리튬 및 염화수소산의 제조 방법 | |
US4481088A (en) | Removal of chlorate from electrolyte cell brine | |
JPS6319597B2 (ja) | ||
US4190505A (en) | Electrolysis of sodium chloride in an ion-exchange membrane cell | |
JPH033747B2 (ja) | ||
JP2819066B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
CN112281180A (zh) | 一种双极膜电解浓海水制氯的方法 | |
JP3723592B2 (ja) | 塩化アルカリ金属水溶液の精製方法およびそのプラント | |
JP3568294B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 | |
EP0532535B2 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
US4773974A (en) | Production of hexavalent chromium for use in chlorate cells | |
CN114293207A (zh) | 离子膜法烧碱生产中氯酸盐的分解系统和方法 | |
JP2757537B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の除去方法 | |
US5356610A (en) | Method for removing impurities from an alkali metal chlorate process | |
CA2429908C (en) | An electrolytic process for the generation of stable solutions of chlorine dioxide | |
JPS636635B2 (ja) | ||
CA2821309A1 (en) | Electrolytic process | |
US4149943A (en) | Method of recovering mercury | |
JP2006063410A (ja) | 臭素低含有塩素の製造方法 | |
JPS6046384A (ja) | 塩素酸アルカリの製造方法 | |
JP2005313080A (ja) | ヨウ素イオン除去プロセス及び電解プロセス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040316 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040517 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040610 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040615 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110625 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110625 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120625 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120625 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140625 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |