JP2757537B2 - 塩水中の塩素酸塩の除去方法 - Google Patents

塩水中の塩素酸塩の除去方法

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【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解で
使用された塩化アルカリ水溶液(以下「塩水」と称す
る。)の精製方法に関するもので、より詳しくは、電解
において循環使用されている間に塩水中に蓄積してくる
塩素酸塩を効果的かつ経済的な方法で除去する方法に関
するものである。
〔従来の技術〕
塩水中の塩素酸塩を除去する方法は、従来いくつか提
案されている。
その中でも、塩酸を添加して以下の反応により、塩水
中の塩素酸塩を除去する方法は広く採用されている。
ClO3 -+2HCl→ClO2+0.5Cl2+Cl-+H2O …(1) ClO3 -+6HCl→3Cl2+Cl-+3H2O …(2) 塩酸による分解を速やかに行うには、化学量論量(塩
酸/塩素酸塩=6.0(モル比))以上の大過剰の塩酸を
加えて、上記(2)式の反応を進行させる必要がある。
しかし塩酸を大過剰加えて塩素酸塩を分解した後の塩
水のpHは極めて低く、次工程において中和用に多量の苛
性アルカリが必要となるという欠点があった。
この改良方法として、イオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解において、陽極室から排出される塩素酸塩を含
む塩水の一部を抜き出して、これに過剰の塩酸を加え
て、該塩水中の塩素酸塩を分解し、その後主循環塩水系
に回収することにより、中和用の苛性アルカリの使用量
を節減して塩素酸塩の蓄積を防止する方法が提案されて
いる(特開昭53−18498号)。
しかしこの方法においても、塩素酸塩分解後の塩水中
には、なお多量の未回収塩酸が存在している。塩酸の使
用量を減少させるためには、塩素酸塩を塩酸で分解する
反応をより効率的に行う必要があり、これを達成するた
めに、反応温度を高めたり、反応時間を長くする方法が
取られる。
しかし、温度について言えば、分解反応は普通60〜90
℃で行われるが、温度を極端に上げるには、反応器の材
質上の問題がある。一方反応時間を長くとるためには、
反応器容積を大きくしなければならない等の問題があ
り、実現が困難であった。
これに対して特開昭54−28294号及び特開昭59−20483
号の発明は、この問題点を解決したものである。
特開昭54−28294号の発明は、陽極室より排出される
淡塩水中の塩素酸ナトリウム濃度を25〜100g/として
排出させ、この一部を抜き出し、食塩濃度を200g/以
上に調整し、鉱酸を加えて、70℃以上で塩素酸ナトリウ
ムを分解した後、循環回路に戻すことを特徴とする循環
塩水中の塩素酸ナトリウムの蓄積防止方法である。
一方、特開昭59−20483号発明は、J.Appl.Chem.Biote
chnol.25,461−464,1975(ジャーナル オブ アプライ
ド ケミストリー アンド バイオテクノロジー)に記
載された、塩水中の塩素酸塩を塩酸で分解する時の反応
が、塩素イオン含量の関数であり、この値が高い程、塩
素酸塩の除去はより効率的であるという知見に基づき発
明されたもので、電解槽より排出された循環塩水を塩化
アルカリで再飽和させた後に、一部を分流させて該分流
塩水に塩酸を添加して塩素酸塩を分解させ、主循環塩水
に戻すことを特徴とする方法である。
上記の2発明は、いずれも塩水中の塩素酸塩の除去に
使用する塩酸の量が少なくて済み、塩素酸塩の分解が効
率的に行われるとされている方法である。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記の方法はいずれも欠点があり実用
的ではなかった。
即ち、特開昭54−28294号の発明は、塩水中の塩素酸
ナトリウム濃度が高い場合に始めて対応できる方法であ
り、該発明のように塩素酸ナトリウム濃度を25g/以上
もの高濃度にした場合は、塩素酸ナトリウムが製品であ
る苛性ソーダに移行して、品質の劣化を招くため、工業
的には実用性の乏しい方法である。
一方特開昭59−20483号の発明は、次のような欠陥を
有するものである。即ちイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解、例えば食塩電解の場合、電解槽に供給される
塩水は、通常NaCl濃度が300〜350g/であり、一方電解
槽から出る戻り塩水中のNaCl濃度は180〜250g/程度で
ある。
また供給塩水流量に対して戻り塩水流量は60〜80%程
度であり、電解槽内にて塩素酸塩が全く生成されないと
しても、戻り塩水中の塩素酸塩濃度は、供給塩水中の塩
素酸塩濃度より高く、換言すれば、塩素酸塩について見
れば電解槽内にて濃縮されていることになる。
戻り塩水はその後、不足した食塩及び水が原塩溶解工
程(再飽和工程)で供給され、供給塩水として循環使用
されるが、塩素酸塩について見ると、この原塩溶解工程
にて希釈されていることになり、塩酸による塩素酸塩の
分解効率が低下する。
実際の運転条件についての一例を挙げると、供給塩水
中のNaCl濃度305g/、塩素酸塩濃度がNaClO3として7
〜8g/のとき、戻り塩水中のNaCl濃度215g/、NaClO3
濃度が9〜10g/となっており、原塩溶解工程を経るこ
とで塩素酸塩が希釈されていることがわかる。
特開昭53−18498号の発明の様に戻り塩水の一部を分
岐し、塩酸で分解する方法と、これと同様な方法ではあ
るが、戻り塩水への食塩と水の補給工程を有する特開昭
59−20483号の発明とを比較すると、確かに後者におい
ては、食塩濃度が高い条件にて塩素酸塩を分解を行うた
め、その効率がよいが、処理する塩水中の塩素酸塩濃度
は、前者の場合よりも低いため、結果として充分な塩素
酸塩の分解の効果が得られていないのである。
(ロ)発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記した従来技術の問題点を解決し
て、塩水中の塩素酸塩を塩酸により効率的に除去する方
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液
電解法において、電解槽より排出されるClO3 -濃度が15g
/以下の塩素酸塩を含有する塩化アルカリ水溶液の一
部を分岐し、分岐された該水溶液に原塩を溶解するか又
は該水溶液を濃縮することにより再飽和を行い、次いで
塩酸を添加して該水溶液中の塩素酸塩を分解除去した
後、循環使用することを特徴とする、イオン交換膜法塩
化アルカリ水溶液電解用塩化アルカリ水溶液中の塩素酸
塩の除去方法である。
以下工程図を用いて本発明をより詳細に説明する。
図1は、本発明におけるイオン交換膜法塩化アルカリ
水溶液の電解及び塩水精製工程を模式的に示したもので
ある。
図中1は原塩溶解槽で、循環塩水に原塩2及び水3が
供給され、飽和塩水となり、更にシックナー4におい
て、不純物の沈澱除去用薬剤5が添加される。この薬剤
は通常、塩水中のカルシウム及びマグネシウムを沈澱除
去するための炭酸アルカリ及び苛性アルカリである。
またこの他、塩水中の硫酸イオンを除去するために、
塩化バリウムや炭酸バリウム等が添加される場合もあ
る。
この様な沈澱除去操作によっても、カルシウム及びマ
グネシウムは完全には除去されないため、通常はキレー
ト樹脂による二次精製がキレート塔6にて行われ、カル
シウム及びマグネシウムの含量が数十ppb以下のオーダ
ーまで減らされる。
この塩水はイオン交換膜電解槽7の陽極室8に供給さ
れる。一方陰極室9には、苛性アルカリ又は水が供給さ
れ、電解により、陰極室からは水素11及び苛性アルカリ
12が得られる。
陽極室からは塩素13が発生し、戻り塩水は脱塩素工程
14へ送られる。
本発明において電解工程を経て排出される戻り塩水中
の塩素酸塩の濃度は、ClO3 -として15g/以下でなけれ
ばならない。ClO3 -濃度が15g/を超えると、製品であ
る苛性アルカリに塩素酸塩が混入して製品品質を低下さ
せる。
一方ClO3 -濃度が低過ぎると、塩素酸塩の分解率が極
めて低くなり、分解のために多量の塩酸を要するように
なるので、2g/以上であることが好ましい。
脱塩素工程では、例えば塩酸の添加及びエアーバブリ
ング等が行われ、塩水中の塩素が除去される。
脱塩素された塩水は、苛性アルカリ15の添加により、
pH調整が行われ、次いで亜硫酸アルカリ又は過酸化水素
等の還元剤16が添加されて、残りの遊離塩素イオンが除
去される。また還元剤によらず、活性炭による除去法等
もある。
その後、塩水は原塩溶解槽1へ戻される。
本発明の特徴の一つは、上記の工程を経る塩水(以下
「主循環塩水」と称する。)の、電解槽を出、再飽和さ
せるまでの間で一部を分岐し、主循環塩水用の原塩溶解
槽とは別個に設けた槽17を導入して、原塩18と接触させ
るか、又は該塩水を濃縮することにより再飽和させるも
のである。ここで「飽和」とは、実質的に飽和溶解度付
近まで塩化アルカリ濃度を増加させることであり、完全
に飽和点まで至らしめると温度の僅かな低下で再結晶を
起こす恐れがあるので通常は行わない。具体的には、塩
化ナトリウムの場合は概ね280g/以上の濃度を指す。
この工程で本発明は、原則として水の供給はしないの
で、塩素酸塩の濃度は低下せず、塩酸による塩素酸塩の
分解が効率的に行われる。
この飽和された塩水を塩素酸塩分解槽19に送り、塩酸
20の添加により、塩素酸塩の分解除去が行われる。
塩素酸塩の分解反応温度は、70〜90℃が好ましい。70
℃未満では分解反応が遅く、90℃を超えると反応槽材質
に悪影響を与え易い。
塩酸の添加量は塩素酸塩分解反応における化学量論量
の2倍以上にすると、反応が速く好ましい。反応時間
(反応槽滞留時間)は、塩素酸塩量と塩酸量によって適
宜選択すればよい。
塩素酸塩除去後の塩水はpHが低く、脱塩素工程に使用
できるため、脱塩素塔14に供給して主循環塩水系に戻す
ことが好ましい。
〔作用〕
特開昭59−20483号の方法では、塩素酸塩分解工程に
供する再飽和された塩水は、塩素イオンは高いものの、
塩素酸塩濃度は希釈されている。これに対して本発明で
は、分解工程に供する塩水は塩素イオン濃度と同時に、
塩素酸塩濃度も高く保たれているため、分解が促進され
る。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。
実施例1 容量660mlの連続式反応器を用い、これに飽和塩水(N
aCl 300g/、NaClO3 9.05g/)を480ml/Hrの量で連
続的に供給した。
一方35%塩酸を、図2の上部に記載のように種々の供
給(使用)量で連続的に供給した。
反応温度は85℃で一定とし、窒素ガスにてバブリング
し、反応器内を撹拌した。
オーバーフローにより、反応後の戻り液を取り出し、
定常となった時点で反応後の液中のNaClO3濃度と塩酸濃
度を測定した。塩素酸塩の分解率を計算で求め、その結
果を戻り液中の塩酸濃度と併せて図2の下部に記載す
る。
比較例1 NaCl 200g/、NaClO3 9.05g/の低濃度塩水を用
いた以外は、実施例1と同様の条件にて試験を行った。
結果を図2に記す。
図2より明らかなように、分解率85%の時、戻り液中
の塩酸濃度、即ち過剰塩酸量は実施例1では、17.5g/
、比較例1では28.0g/である。この時の塩酸供給量
は実施例1では41ml/Hr、比較例1では55ml/Hrであり、
塩酸使用量は実施例1の方が25%も少なくなっている。
またNaClO31kgを分解するのに要する塩酸量(35%塩
酸として)は、実施例1では13.1kg、比較例1では17.6
kgであった。
比較例2 特開昭59−20483号の方法のように、通常の再飽和工
程を経た後の塩水について、塩素酸塩を分解される例を
示す。
上記比較例1で使用した塩水(NaCl 200g/、NaClO
39.05g/)は、電解槽戻り塩水に相当する。
この塩水が通常の塩水精製工程にて、原塩及び水が添
加されて再飽和されれば、その塩水はNaCl濃度が300g/
、NaClO3濃度は7.5g/程度となる。
そこで、上記と同じ濃度組成の塩水(NaCl濃度が300g
/、NaClO3濃度が7.5g/)を用いて実施例1と同様の
条件でテストを実施した。但し、NaClO3濃度が実施例1
に比べて低いため、実施例1と同量の塩素酸塩を分解す
るために塩水の供給量を580ml/Hrに変更した。
塩素酸塩の分解率が85%となるように供給塩酸量を調
節した結果、35%塩酸使用量は46ml/Hrであった。
NaClO31kgを分解するのに要する塩酸量(35%塩酸と
して)は、14.7kgであり、比較例1に比べると少量であ
るが、実施例1より多くなっている。
実施例2 実施例1と同じ反応器を用い、これに比較例1の塩水
を濃縮した場合に相当する塩水(NaCl300g/、NaClO31
3.6g/)を320ml/Hrの量で供給し、85℃で反応させ
た。
その結果、塩酸使用量36ml/Hrにて分解率85%となっ
た。
NaClO31kgを分解するのに要する塩酸量は11.4kgであ
った。従って比較例1に比べて塩酸使用量は35%減少し
た。
(ハ)発明の効果 本発明の方法によれば、多量の塩酸を用いることな
く、塩水中の塩素酸塩を高い効率で分解することがで
き、工業的プロセスとしての価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明におけるイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液の電解及び塩水精製工程を模式的に示したものであ
る。 1……原塩溶解槽、2……原塩、3……水 4……シックナー、5……沈澱除去用の薬剤 6……キレート塔、7……イオン交換膜電解槽 8……陽極室、9……陰極室 10……苛性アルカリ又は水 11……水素、12……苛性アルカリ 13……塩素、14……脱塩素塔 15……苛性アルカリ、16……還元剤 17……原塩溶解槽又は濃縮槽 18……原塩、19……塩素酸塩分解槽 20……塩酸 図2は、実施例1及び比較例1における35%塩酸の使用
量及び塩素酸塩の分解率、並びに戻り液中の塩酸濃度の
関係についての試験結果である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解法
    において、電解槽より排出されるClO3 -濃度が15g/以
    下の塩素酸塩を含有する塩化アルカリ水溶液の一部を分
    岐し、分岐された該水溶液に原塩を溶解するか又は該水
    溶液を濃縮することにより再飽和を行い、次いで塩酸を
    添加して該水溶液中の塩素酸塩を分解除去した後、循環
    使用することを特徴とする、イオン交換膜法塩化アルカ
    リ水溶液電解用塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去
    方法。
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