JPH0445295A

JPH0445295A - 塩水中の塩素酸塩の除去方法

Info

Publication number: JPH0445295A
Application number: JP2152970A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sakata; 昭博坂田; Toshiaki Oki; 沖　稔昭
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1992-02-14
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2757537B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解で使
用された塩化アルカリ水溶液（以下「塩水」と称する。

）の精製方法に関するもので、より詳しくは、電解にお
いて循環使用されている間に塩水中に蓄積してくる塩素
酸塩を効果的かつ経済的な方法で除去する方法に関する
ものである。

（従来の技術〕塩水中の塩素酸塩を除去する方法は、従来いくつか提案
されている。

その中でも、塩酸を添加して以下の反応により、塩水中
の塩素酸塩を除去する方法は広く採用されている。

ＣｌＯ３−＋２　ＨＣＩ→ＣＩＯ□十０．５　Ｃ１２＋
ＣＩ−＋Ｈ２０・・・（１）Ｃ１０３−＋６８ＣＩ→３
ＣＩ２＋ＣＩ−＋　３８２０・・・（２）塩酸による分
解を速やかに行うには、化学量論量（塩酸／塩素酸塩−
６，０（モル比））以上の大過剰の塩酸を加えて、上記
（２）式の反応を進行させる必要がある。

しかし塩酸を大過剰加えて塩素酸塩を分解した後の塩水
のｐＨは極めて低く、次工程において中和用に多量の苛
性アルカリが必要となるという欠点があった。

この改良方法として、イオン交換膜性塩化アルカリ水溶
液電解において、陽極室から排出される塩素酸塩を含む
塩水の一部を抜き出して、これに過剰の塩酸を加えて、
該塩水中の塩素酸塩を分解し、その後主循環塩水系に回
収することにより、中和用の苛性アルカリの使用量を節
減して塩素酸塩の蓄積を防止する方法が提案されている
（特開昭５３−１８４９８号）。

しかしこの方法においても、塩素酸塩分解後の塩水中に
は、なお多量の未回収塩酸が存在している。塩酸の使用
量を減少させるためには、塩素酸塩を塩酸で分解する反
応をより効率的に行う必要があり、これを達成するため
に、反応温度を高めたり、反応時間を長くする方法が取
られる。

しかし、温度について言えば、分解反応は普通６０〜９
０°Ｃで行われるが、温度を極端に上げるには、反応器
の材質上の問題がある。一方反応時間を長くとるために
は、反応器容積を大きくしなければならない等の問題が
あり、実現が困難であった。

これに対して特開昭５４−２８２９４号及び特開昭５９
−２０４８３号の発明は、この問題点を解決したもので
ある。

特開昭５４−２８２９４号の発明は、陽極室より排出さ
れる淡塩水中の塩素酸ナトリウム濃度を２５〜１００ｇ
／ｆ！とじて排出させ、この一部を抜き出し、食塩濃度
を２００　ｇ／１以上に調整し、鉱酸を加えて、７０°
Ｃ以上で塩素酸ナトリウムを分解した後、循環回路に戻
すことを特徴とする循環塩水中の塩素酸ナトリウムの蓄
積防止方法である。

一方、特開昭５９−２０４８３号の発明は、Ｊ、　Ａｐ
ｐｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、　　２５
＋４６１−４６４＋１９７５　（ジャーナル　オプ　ア
プライド　ケミストリー　アンド　バイオテクノロジー
）に記載された、塩水中の塩素酸塩を塩酸で分解する時
の反応が、塩素イオン含量の関数であり、この値が高い
程、塩素酸塩の除去はより効率的であるという知見に基
づき発明されたもので、電解槽より排出された循環塩水
を塩化アルカリで再飽和させた後に、一部を一分流させ
て該分流塩水に塩酸を添加して塩素酸塩を分解させ、主
循環塩水に戻すことを特徴とする方法である。

上記の２発明は、いずれも塩水中の塩素酸塩の除去に使
用する塩酸の量が少なくて済み、塩素酸塩の分解が効率
的に行われるとされている方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法はいずれも欠点があり実用的
ではなかった。

即ち、特開昭５４−２８２９４号の発明は、塩水中の塩
素酸ナトリウム濃度が高い場合に始めて対応できる方法
であり、該発明のように塩素酸ナトリウム濃度を２５ｇ
／ｆ以上もの高濃度にした場合は、塩素酸ナトリウムが
製品である苛性ソーダに移行して、品質の劣下を招くた
め、工業的には実用性の乏しい方法である。

一方特開昭５９−２０４８３号の発明は、次のような欠
陥を有するものである。即ちイオン交換膜性塩化アルカ
リ水溶液電解、例えば食塩電解の場合、電解槽に供給さ
れる塩水は、通常ＮａＣ１濃度が３００〜３５０　ｇ／
ｌであり、一方電解槽から出る戻り塩水中のＮａＣ１濃
度は１８０〜２５０　ｇ＃２程度である。

また供給塩水流量に対して戻り塩水流量は６０〜８０％
程度であり、電解槽内にて塩素酸塩が全く生成されない
としても、戻り塩水中の塩素酸塩濃度は、供給塩水中の
塩素酸塩濃度より高く、換言すれば、塩素酸塩について
見れば電解槽内にて濃縮されていることになる。

戻り塩水はその後、不足した食塩及び水が原塩溶解工程
（再飽和工程）で供給され、供給塩水として循環使用さ
れるが、塩素酸塩について見ると、この原塩溶解工程に
て希釈されていることになり、塩酸による塩素酸塩の分
解効率が低下する。

実際の運転条件についての一例を挙げると、供給塩水中
のＮａＣ１濃度３０５ｇ／ｆ！、塩素酸塩濃度がＮａＣ
Ｉｆ）＋とじて７〜８ｇ／ｆ！、のとき、戻り塩水中の
ＮａＣ１濃度２１５　ｇ／／２、ＮａＣｌＯ３濃度が９
〜１０　ｇ／Ｉｌとなっており、原塩溶解工程を経るこ
とで塩素酸塩が希釈されていることがわかる。

特開昭５３−１８４９８号の発明の様に戻り塩水の一部
を分岐し、塩酸で分解する方法と、これと同様な方法で
はあるが、戻り塩水への食塩と水の補給工程を有する特
開昭５９−２０４８３号の発明とを比較すると、確かに
後者においては、食塩濃度が高い条件にて塩素酸塩を分
解を行うため、その効率がよいが、処理する塩水中の塩
素酸塩濃度は、前者の場合よりも低いため、結果として
充分な塩素酸塩の分解の効果が得られていないのである
。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、上記した従来技術の問題点を解決して、
塩水中の塩素酸塩を塩酸により効率的に除去する方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解
法において、電解槽より排出されるＣｌＯ３−濃度が１
５ｇ／！以下の塩素酸塩を含有する塩化アルカリ水溶液
の一部を分岐し、分岐された該水溶液に原塩を溶解する
か又は該水溶液を濃縮することにより再飽和を行い、次
いで塩酸を添加して該水溶液中の塩素酸塩を分解除去し
た後、循環使用することを特徴とする、イオン交換膜法
塩化アルカリ水溶液電解用塩化アルカリ水溶液中の塩素
酸塩の除去方法である。

以下工程図を用いて本発明をより詳細に説明する。

図１は、本発明におけるイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液の電解及び塩水精製工程を模式％式％図中１は原塩溶解槽で、循環塩水に原塩２及び水３が供
給され、飽和塩水となり、更にシックナー４において、
不純物の沈澱除去用薬剤５が添加される。この薬剤は通
常、塩水中のカルシウム及びマグネシウムを沈澱除去す
るための炭酸アルカリ及び苛性アルカリである。

またこの他、塩水中の硫酸イオンを除去するために、塩
化バリウムや炭酸バリウム等が添加される場合もある。

この様な沈澱除去操作によっても、カルシウム及びマグ
ネシウムは完全には除去されないため、通常はキレート
樹脂による二次精製がキレート塔６にて行われ、カルシ
ウム及びマグネシウムの含量が数十ｐｐｂ以下のオーダ
ーまで減らされる。

この塩水はイオン交換膜電解槽７の陽極室８に供給され
る。一方陰極室９には、苛性アルカリ又は水が供給され
、電解により、陰極室からは水素１１及び苛性アルカリ
１２が得られる。

陽極室からは塩素１３が発生し、戻り塩水は脱塩素工程
１４へ送られる。

本発明において電解工程を経て排出される戻り塩水中の
塩素酸塩の濃度は、ＣｌＯ３−として１５ｇ／／２以下
でなければならない。ＣＩＯ，−濃度が１５ｇ／ｊ２を
超えると、製品である苛性アルカリに塩素酸塩が混入し
て製品品質を低下させる。

一方ＣｌＯ３−濃度が低過ぎると、塩素酸塩の分解率が
極めて低くなり、分解のために多量の塩酸を要するよう
になるので、２ｇ／４２以上であることが好ましい。

脱塩素工程では、例えば塩酸の添加及びエアーバブリン
グ等が行われ、塩水中の塩素が除去される。

脱塩素された塩水は、苛性アルカリ１５の添加により、
ｐＨ調整が行われ、次いで亜硫酸アルカリ又は過酸化水
素等の還元剤１６が添加されて、残りの遊離塩素イオン
が除去される。また還元剤によらず、活性炭による除去
法等もある。

その後、塩水は原塩溶解槽１へ戻される。

本発明の特徴の一つは、上記の工程を経る塩水（以下「
主循環塩水」と称する。）の、電解槽を出、再飽和させ
るまでの間で一部を分岐し、主循環塩水用の原塩溶解槽
とは別個に設けた槽１７に導入して、原塩１８と接触さ
せるか、又は該塩水を濃縮することにより再飽和させる
ものである。ここで「飽和」とは、実質的に飽和溶解度
付近まで塩化アルカリ濃度を増加させることであり、完
全に飽和点まで至らしめると温度の僅かな低下で再結晶
を起こす恐れがあるので通常は行わない。具体的には、
塩化ナトリウムの場合は概ね２８０ｇ／／！以上の濃度
を指す。

この工程で本発明は、原則として水の供給はしないので
、塩素酸塩の濃度は低下せず、塩酸による塩素酸塩の分
解が効率的に行われる。

この飽和された塩水を塩素酸塩分解槽１９に送り、塩酸
２０の添加により、塩素酸塩の分解除去が行われる。

塩素酸塩の分解反応温度は、７０〜９０°Ｃが好ましい
。７０°Ｃ未満では分解反応が遅（，９０°Ｃを超える
と反応槽材質に悪影響を与え易い。

塩酸の添加量は塩素酸塩分解反応における化学量論量の
２倍以上にすると、反応が速く好ましい。反応時間（反
応槽滞留時間）は、塩素酸塩量と塩酸量によって適宜選
択すればよい。

塩素酸塩除去後の塩水はｐＨが低く、脱塩素工程に使用
できるため、脱塩素基１４に供給して主循環塩水系に戻
すことが好ましい。

〔作用〕

特開昭５９−２０４８３−号の方法では、塩素酸塩分解
工程に供する再飽和された塩水は、塩素イオンは高いも
のの、塩素酸塩濃度は希釈されている。これに対して本
発明では、分解工程に供する塩水は塩素イオン濃度と同
時に、塩素酸塩濃度も高く保たれているため、分解が促
進される。

〔実施例〕以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１容量６６０ｍ１の連続式反応器を用い、これに飽和塩水
（ＮａＣ１３００ｇ／４２、ＮａＣｌ０ａ　　９．０５
ｇ／ｊりを４８０　ｍｌ　／Ｈｒの量で連続的に供給し
た。

一方３５％塩酸を、図２の上部に記載のように種々の供
給（使用）量で連続的に供給した。

反応温度は８５°Ｃで一定とし、窒素ガスにてバブリン
グし、反応器内を攪拌した。

オーバーフローにより、反応後の戻り液を取り出し、定
常となった時点で反応後の液中のＮａＣｌＯ３濃度と塩
酸濃度を測定した。塩素酸塩の分解率を計算で求め、そ
の結果を戻り液中の塩酸濃度と併せて図２の下部に記載
する。

比較例ｌＮａＣ１２００ｇ／Ｉ！、、ＮａＣｌ０ｚ　　９．０５
　ｇ　／　４２の低濃度塩水を用いた以外は、実施例１
と同様の条件にて試験を行った。結果を図２に記す。

図２より明らかなように、分解率８５％の時、戻り液中
の塩酸濃度、即ち過剰塩酸量は実施例１では、１７．５
ｇ／ｆ、比較例１では２８．０　ｇ／！である。この時
の塩酸供給量は実施例１では４１ｍ１／Ｈｒ、比較例１
では５５ｍ１／Ｈｒであり、塩酸使用量は実施例１の方
が２５％も少なくなっている。

またＮａＣｌＯ３１ｋｇを分解するのに要する塩酸量（
３５％塩酸として）は、実施例１では１３．１ｋｇ、比
較例１では１７．６ｋｇであった。

比較例２特開昭５９−２０４８３号の方法のように、通常の再飽
和工程を経た後の塩水について、塩素酸塩を分解される
例を示す。

上記比較例１で使用した塩水（ＮａＣ１２００ｇ　／　
Ｌ　ＮａＣｌ０：＋９．０５　ｇ／　ｌ　）は、電解槽
戻り塩水に相当する。

この塩水が通常の塩水精製工程にて、原塩及び水が添加
されて再飽和されれば、その塩水はＮａＣｌ濃度が３０
０　ｇ＃、ＮａＣ１０，濃度は７．５ｇ／ｌ程度となる
。

そこで、上記と同じ濃度組成の塩水（ＮａＣ１１度が３
００ｇ／ｌ、ＮａＣ１０＋濃度が７．５　ｇ　／　１　
）を用いて実施例１と同様の条件でテストを実施した。

但し、ＮａＣｌＯ３濃度が実施例１に比べて低いため、
実施例１と同量の塩素酸塩を分解するために塩水の供給
量を５８０ｍ１／Ｈｒに変更した。

塩素酸塩の分解率が８５％となるように供給塩酸量を調
節した結果、３５％塩酸使用量は４６ｍ１／Ｈｒであっ
た。

ＮａＣｌＯ３１ｋｇを分解するのに要する塩酸量（３５
％塩酸として）は、１４．７　ｋｇであり、比較例１に
比べると少量であるが、実施例１より多くなっている。

実施例２実施例１と同じ反応器を用い、これに比較例１の塩水を
濃縮した場合に相当する塩水（ＮａＣ１３００ｇ／ｌ、
ＮａＣｌＯ３１３，６ｇ　／　ｌ　）を３２０ｍ１／Ｈ
ｒの量で供給し、８５°Ｃで反応させた。

その結果、塩酸使用量３６ｍ１／Ｈｒにて分解率８５％
となった。

ＮａＣ１０：＋　１　ｋｇを分解するのに要する塩酸量
は１１、４　ｋｇであった。従って比較例１に比べて塩
酸使用量は３５％減少した。

（ハ）発明の効果本発明の方法によれば、多量の塩酸を用いることなく、
塩水中の塩素酸塩を高い効率で分解することができ、工
業的プロセスとしての価値が高いものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明におけるイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液の電解及び塩水精製工程を模式％式％４・・・シックナー　　５・・・沈澱除去用の薬剤６・
・・キレート塔　　７・・・イオン交換膜電解槽８・・
・陽極室　　　　９・・・陰極室１０・・・苛性アルカ
リ又は水１１・・・水素　　　　　１２・・・苛性アルカリ１３
・・・塩素　　　　　１４・・・脱塩素基１５・・・苛
性アルカリ　１６・・・還元剤１７・・・原塩溶解槽又
は濃縮槽１８・・・原塩　　　　　１９・・・塩素酸塩分解槽２
０・・・塩酸図２は、実施例１及び比較例１における３５％塩酸の使
用量及び塩素酸塩の分解率、並びに戻り液中の塩酸濃度
の関係についての試験結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解法において
、電解槽より排出されるＣｌＯ＿３＾−濃度が１５ｇ／
ｌ以下の塩素酸塩を含有する塩化アルカリ水溶液の一部
を分岐し、分岐された該水溶液に原塩を溶解するか又は
該水溶液を濃縮することにより再飽和を行い、次いで塩
酸を添加して該水溶液中の塩素酸塩を分解除去した後、
循環使用することを特徴とする、イオン交換膜法塩化ア
ルカリ水溶液電解用塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の
除去方法。