CN115259483B - 一种含氟含硼废水的处理方法和处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟含硼废水预处理方法，该方法包括：(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；(4)将所述第三液相物流作为双极膜电渗析的料液室进料，经处理后得到酸液和/或碱液和淡化液。本发明的处理方法能够同时去除废水中的氟离子、硼酸根和氟硼酸根，同时，产生的酸液、碱液均可回用，实现了资源的有效利用和废水的无害化处理。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体地，涉及一种含氟、硼废水的处理方法和处理装置。
背景技术
在石化行业中，有些生产工艺需要采用BF3作为催化剂，例如聚α-烯烃(PAO)合成基础油生产工艺，通过碱洗、水洗脱除催化剂后，会产生含氟、含硼的废水。其中，氟离子的质量浓度达到8000～14000mg/L，硼以硼酸根和氟硼酸根离子的形式存在，氟硼酸根的质量浓度达到6000～11000mg/L，硼的总的质量浓度达到4000～6000mg/L。氟和硼均是人类生命活动中必需的微量元素，但过量的摄入会对人体造成伤害；同时过量的氟、硼对植物也有毒害作用。随着人们环保意识的日益提高，含硼、氟有机废水对环境造成的污染越来越受到强烈关注。现行GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定氟化物直接排放的限值为10mg/L，未对硼的排放做出限制。但部分地方标准，如北京市DB 11/307-2013《水污染物综合排放标准》中规定氟化物排放的限值为1.5mg/L，硼直接排放的限值为2mg/L。
专利CN102336460B公开了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，该方法中采用铝盐和铈盐作为水解剂，可使废水中的氟硼酸根分解放出氟离子，再向所得到的含氟离子的废水中加入Ca(OH)2或石灰乳，可使氟离子沉淀完全。此方法仅涉及BF4 -和F-的去除，未阐明对BF4 -水解产生的B的去除。同时水解剂铈盐为重金属，对其排放有限制要求。
专利CN105026320A公开了一种含有硼氟化物的水的处理方法及处理装置，涉及硼的去除，由于其中B浓度仅为1～500mg/L，专利中采用Al盐吸附法去除。该方法涉及低浓度硼的去除，但对于高浓度的含硼废水，吸附法的吸附容量有限，此方法不适合。
因此，有必要提供一种同时去除废水中高浓度氟、硼的处理方法，满足严苛的外排要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足而提供一种能同时去除废水中高浓度氟、硼的处理方法。
本发明还提供一种含氟含硼废水的处理装置。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含氟含硼废水的处理方法。
所述废水为聚α-烯烃合成油制备过程的废水，优选为聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤中的碱洗废水、水洗步骤的水洗废水、或者所述碱洗废水和所述水洗废水的混合液。
该方法包括以下步骤：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，在pH 9～12.5的条件下反应，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
(4)将所述第三液相物流作为双极膜电渗析的料液室进料，经处理后得到酸液和/或碱液和淡化液，其中酸液回用到废水化学处理单元的步骤(1)和步骤(2)调节反应pH，碱液回用到PAO产品的碱洗工序及双极膜料液室的pH调节，淡化液F、B浓度达标。
此外，本发明还可以与简单蒸馏、高级氧化等手段结合，作为本发明的预处理工艺，进一步降低废水中的有机物含量，实现直接外排。
本发明第二方面提供了一种含氟含硼废水的处理装置，包括废水储存单元、化学处理单元、双极膜电渗析单元。
所述废水储存单元用于接纳、储存、均质废水。
所述化学处理单元包括三个沉淀工序，用于将来自废水储存单元的废水依次与三种沉淀剂接触，形成沉淀后固液分离，得到固相和液相。
所述双极膜电渗析单元用于将化学处理单元得到的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、碱液及淡化液。
本发明采用化学处理和双极膜电渗析对含氟含硼废水进行处理，可使含氟含硼废水中F、B的质量浓度满足排放要求，且酸液、碱液可以回收。采用本发明的方法对聚α-烯烃合成油制备过程的废水进行处理，回用的碱液可以循环用于聚α-烯烃合成油制备的碱洗过程，实现了资源的有效利用。
附图说明
图1本发明采用的二室双极膜电渗析示意图；
图2本发明采用的二室双极膜电渗析示意图；
图3本发明采用的三室双极膜电渗析示意图；
图4本发明含氟含硼废水处理方法和处理装置的一种实施方式示意图。
附图标记说明：
1：阳离子交换膜；2：阴离子交换膜：3：双极膜
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种含氟含硼废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在第一反应器中，将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，调节pH<13，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)在第二反应器中，将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，在pH9～12.5的条件下反应，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)在第三反应器中，将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
(4)将所述第三液相物流作为双极膜电渗析的料液室进料，经处理后得到酸液和/或碱液和淡化液，其中酸液回用到废水化学处理单元，碱液回用到PAO产品的洗涤过程，淡化液F、B浓度达标。
所述废水为聚α-烯烃合成油制备过程的废水，优选为聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤中的碱洗废水、水洗步骤的水洗废水、或者所述碱洗废水和所述水洗废水的混合液。其中，含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为1000-12000mg/L；所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度为1500-15000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸盐质量浓度为400-6000mg/L。
根据本发明，对于所述第一含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第一含钙化合物的选择满足与含氟含硼废水接触能够形成含氟的难溶化合物的要求，如氟化钙。优选地，所述第一含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。以Ca计与废水中的氟离子的摩尔比为0.5～1，优选0.6～0.8。
所述的步骤(1)中，需加入酸调节pH，使反应的pH为<13，优选为10～13。所述的酸为无机酸，可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。优选的，所述酸为盐酸。
所述的步骤(1)中，反应时间为5-60min。结束反应后，所述的固液分离的方式可以为静置澄清、过滤、离心等，优选静置澄清。静置时间优选为0.5～2h。
优选的，所述第一液相物流中氟离子质量浓度不大于600mg/L。此种情况下，氟离子的存在对后续步骤影响最小。
根据本发明，对于所述第二含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第二含钙化合物的选择满足与第一液相物流接触能够形成含硼的难溶化合物的要求，如硼酸钙。根据本发明，优选地，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。以Ca计与废水中的以B元素计的硼酸盐的摩尔比为0.5～1.0，优选0.6～0.8。
优选地，所述第二混合在pH为11～12条件下进行。采用该种优选实施方式，更有利于硼酸根的去除及固液分离。
根据本发明，优选地，该方法可以在步骤(2)的第二混合中加入酸调节pH，所述酸的选择可以如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第二混合的时间为0.5～3h，优选为1～2h。
本发明对步骤(2)所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用如上所述的方法，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在步骤(2)中引入转化剂。进一步优选地，所述转化剂选自过氧化氢、过氧化钠和过硫酸盐中的至少一种；更进一步优选为过氧化氢。采用该种优选的实施方式，可以改变硼酸盐的沉淀物种，生成溶解度更低的过硼酸钙，更有利于去除废水中的硼。
根据本发明方法，优选地，所述转化剂与第一液相物流中以B元素计的硼酸根的摩尔比为1～2.5，优选1.5～2。
根据本发明提供的方法，对于在步骤(2)中引入转化剂的具体方式没有特别的限定，可以是直接将第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物共同进行第二混合(实施方式A)，也可以是将第一液相物流与第二含钙化合物混合后，经固液分离，将得到的液相物流与转化剂混合的方式应用(实施方式B)。以下将对二种方式进行详细描述。
根据本发明的一种实施方式A，优选地，所述步骤(2)包括：将所述第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流。
根据本发明的一种实施方式A，所述第二混合在pH为9～11条件下进行。
根据本发明的一种实施方式B，优选地，所述步骤(2)包括：
(2-1)将所述第一液相物流与第二含钙化合物混合，然后固液分离，得到液相物流和固相物流；
(2-2)将步骤(2-1)得到的所述液相物流与转化剂混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流。
本发明的发明人发现，当所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度大于2500mg/L时，特别适用于采用实施方式B，故，优选地，所述含氟含硼废水中，以硼元素计的硼酸根质量浓度大于2500mg/L，该方法还包括在第二混合中引入转化剂，所述转化剂的引入方式如上实施方式B所述。采用该种优选方式，一方面节省转化剂用量，另一方面能够取得较好的效果。
优选地，步骤(2-1)所述混合在pH为10.5～12.5、优选为11～12的条件下进行。优选地，步骤(2-2)所述混合在pH为9～11条件下进行。步骤(2-1)和步骤(2-2)各自在不同的优选pH条件下进行，更有利于不溶物的生成。
根据本发明的一种实施方式B，优选地，该方法还包括在步骤(2-2)中引入第三含钙化合物；优选地，所述第三含钙化合物为氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
本发明对所述第三含钙化合物的引入量的选择范围较宽，优选地，所述第三含钙化合物的引入量使得步骤(2-2)中混合得到的物料中，钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6～1。
本发明的发明人发现，当在步骤(2)中引入转化剂，尤其是步骤(2)分两步进行时，可明显去除废水中的硼酸根，有效降低废水中硼的含量，并大大减少污泥的量。
根据本发明的方法，在所述的步骤(3)中，将所述第二液相物流与含钾化合物接触能够形成含氟硼酸的难溶化合物氟硼酸钾，从而去除废水中的氟硼酸根。
优选地，所述含钾化合物选自氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为氢氧化钾。
本发明中，优选地，以钾元素计的含钾化合物与废水中氟硼酸根的摩尔比为1～6，优选为2～4。
优选地，所述第三混合在pH不小于12、优选为12～13的条件下进行。本发明的发明人发现，当第三混合的pH不小于12时，可以显著降低废水中的钙离子含量，满足双极膜电渗析对钙离子的进水要求，而无需额外加入除钙剂。
本发明步骤(3)中可以加入碱来调节pH值。对所述碱的选择范围较宽，优选地，步骤(3)中采用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH值，更优选采用氢氧化钾。本发明采用氢氧化钾一方面可以调节pH值，另一方面可以作为含钾化合物，节省物料。
优选地，所述第三混合的时间为5～30min。
步骤(3)所述固液分离可以如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明，在所述的步骤(4)中，所述双极膜电渗析可以在两室双极膜电渗析器(包含料液室和碱室、或料液室和酸室，如图1和图2)中进行，也可以在三室双极膜电渗析器(包含酸室、料液室和碱室，如图3)中进行，还可以同时使用两室双极膜电渗析器和三室双极膜电渗析器。本发明中，将双极膜电渗析中，用于接纳穿透阳离子交换膜的阳离子的腔室称为碱室，由碱室输出的阳离子浓缩液称为碱液；将双极膜电渗析中，用于接纳穿透阴离子交换膜的阴离子的腔室称为酸室，由酸室输出的阳离子浓缩液称为酸液。
具体地，所述双极膜电渗析按照以下方式中的一种、两种或三种进行。
方式一：所述的两室双极膜电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，如图1所示，膜单元中的膜为双极膜3和阳离子交换膜1，双极膜3和阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室。所述第三液相进入所述料液室，水进入所述碱室，在双极膜电渗析过程中，由所述料液室得到酸液，由所述碱室得到碱液。
方式二：所述的两室双极膜电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，如图2所示，膜单元中的膜为双极膜3和阴离子交换膜2，双极膜3和阴离子交换膜2将所述膜单元的内部空间分隔成酸室和料液室。所述第三液相进入所述料液室，水进入所述酸室，在双极膜电渗析过程中，由所述料液室得到碱液，由所述酸室得到酸液。
方式三：电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，如图3所示，膜单元中的膜为双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1，双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间。所述第三液相进入所述料液室，水分别进入所述酸室和所述碱室，在电渗析过程中，由所述料液室得到离子含量降低的淡化液，由所述酸室得到酸液，由所述碱室得到碱液。
优选地，所述双极膜电渗析至少采用上述方式三即三室双极膜电渗析进行，这样不仅能淡化废水，而且，能同时得到酸液、碱液和淡化液，回收的碱液、酸液可以循环使用，从而实现资源的有效再利用。
优选的，根据本发明，所述步骤(4)中的双极膜电渗析处理第三液相物流时，在其中加入氧化剂，如双氧水、次氯酸等，添加量为1～10000mg/L，优选10～100mg/L。由于PAO生产废水中含有少量PAO产品，双氧水或次氯酸等氧化剂的加入可提高离子交换膜抗有机物污染的能力。优选的，当步骤(2)中加入转化剂时，步骤(4)中可不加入氧化剂。
步骤(4)中，在进行双极膜电渗析的过程中，给每个膜单元施加的电压一般在0.1～3V范围内，优选在0.5～3V的范围内，更优选在1～2.5V的范围内。
尽管图1～3展示的双极膜电渗析器仅有一个膜单元，但是本领域技术人员可以理解的是，所述膜单元的数量并不限于一个，所述双极膜电渗析器可以具有多个膜单元，只要相应地增加双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量即可。一般地，所述双极膜电渗析器可以具有1-1000个膜单元，优选具有5-500个膜单元，更优选具有8-300个膜单元，进一步优选具有10-100个膜单元。
优选地，在双极膜电渗析处理废水过程中，需要投加碱液控制料液室的pH在7以上，优选10.5以上。步骤(3)中所述第三混合的pH优选不小于12，所以，双极膜电渗析料液室的初始反应pH不小于12。随着双极膜电渗析反应的进行，料液室的pH逐渐降低。当pH低于7时，需要投加碱液控制pH。本发明的发明人发现，当料液室的pH调节控制在大于7，优选10.5以上时，更利于硼的脱除。当淡化液外排时，可加入酸，如盐酸、硫酸等，调节pH至6～9。
所述双极膜电渗析可以在5～40℃的温度下进行，优选在20～35℃的温度下进行。
优选地，步骤(4)中调节料液室pH所用碱液至少部分来自于步骤(4)碱室得到的碱液。
步骤(4)所述双极膜电渗析中酸室和/或碱室的进料为水。
优选地，步骤(4)所述双极膜电渗析中酸室和/或碱室的进料至少部分来自淡化液。
步骤(4)所述双极膜电渗析中碱室使用的水还可以来自于聚α-烯烃合成油制备过程的水洗步骤的水洗水，如图4所示，以实现水的有效利用。
优选地，所述的双极膜电渗析酸室产生的酸液可以用于步骤(1)、步骤(2)中，作为pH调节剂；碱液可以用于聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤。
本发明还提供了一种含氟含硼废水处理装置，包括废水储存单元、化学处理单元和双极膜电渗析单元。
所述废水储存单元用于接纳、储存、均质废水，保证待处理废水水质的相对稳定。调节罐的水力停留时间需要在24～48h以上。
所述化学处理单元包括三个沉淀工序，用于将来自废水储存单元的废水依次与三种沉淀剂(即第一含钙化合物、第二含钙化合物和含钾化合物)接触，形成沉淀，去除F-、硼酸盐和BF4 -离子。然后固液分离，得到固相和液相。同时，保证在电渗析过程中在阴、阳离子交换膜和/或双极膜表面无垢形成。三个沉淀工序，每个工序均包含反应器和固液分离装置，用于使废水与沉淀剂接触反应和固液分离。
反应器与固液分离装置可分开设置。反应器中包含pH控制系统、加药系统、搅拌系统等。固液分离装置可以为常规的固液分离装置，如过滤装置、离心装置、澄清装置、压滤装置等。
反应器与固液分离装置也可在一个反应器中进行，即在一个反应器中完成进料、加药、反应、澄清。可在一个工序中设置两个反应器，实现连续操作。
所述双极膜电渗析单元包含双极膜电渗析器，用于将化学处理单元得到的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、碱液及淡化液。
所述电渗析单元所采用的双极膜电渗析器将第三液相进行双极膜电渗析，具体可以为前文结合图1至图3所述的双极膜电渗析器中的一种或两种以上的组合，优选为三室双极膜电渗析。
在所述电渗析单元，还包括用于储存酸液、碱液、淡化液等的储罐等。
本发明处理装置还包括各单元之间的物料输送管线以及从双极膜电渗析器得到的碱液、酸液以及淡化液循环回用或排放管线，其中酸液回用到废水化学处理单元，碱液回用到PAO产品的洗涤过程和/或电渗析器的料液室，淡化液外排。
以下将通过实施例对本发明的方法和系统进行详细描述。
以下实施例中，F-含量根据HJ 488-2009标准中规定的氟试剂分光光度法测定。BF4 -含量采用离子色谱法测定。Na+、B含量(包含BF4 -和硼酸根)采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定。
电渗析单元采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.51meq/g干膜，膜面电阻(25℃，0.1mol/L NaCl水溶液，下同)为4.59Ω·cm2)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的阴离子交换膜(离子交换容量为2.45meq/g干膜，膜面电阻9.46Ω·cm2)。采用的双极膜为购自河北光亚公司的双极膜(跨膜电压＜1.8V)。电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元。使用的极液为3重量％的Na2SO4水溶液。
实施例和对比例中，所述含氟含硼废水来自聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。所述含氟含硼废水中钠离子的质量浓度为27470mg/L，氟离子的质量浓度为13900mg/L，氟硼酸根的质量浓度为10100mg/L，总硼的质量浓度为5780mg/L，其中，以硼元素计的硼酸根的质量浓度约为4500mg/L。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的化学处理单元。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.75，采用盐酸调节pH至12.8，在室温(25℃，下同)下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为200mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，采用盐酸调节pH至11，反应1h，将反应得到的物料在第二澄清装置中静置2h分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为1918mg/L。测试第二反应器中的污泥产量(第二固相物流)，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为3，此时pH为12.6，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的化学处理单元。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.5，采用盐酸调节pH至10，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为575mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，同时加入30重量％过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以B元素计的硼酸根的摩尔比为2，采用盐酸调节pH至9，反应1h，将反应得到的物料在第二离心分离装置中离心分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为1470mg/L。测试第二反应器中的污泥产量(第二固相物流)，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为3，此时pH为12.3，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为15mg/L，总硼的质量浓度为255mg/L，氟硼酸根的质量浓度为761mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的化学处理单元。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.75，采用盐酸调节pH至12.8，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为200mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入其中一个第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5，采用盐酸调节pH至11，反应1h，将反应得到的物料在其中一个第二澄清装置中静置2h分离，得到固相物流和液相物流，所述液相物流中以B元素计的硼酸根的质量浓度为635mg/L，钙离子的质量浓度为1200mg/L；
将所述液相物流引入另一个第二反应器中，补入少量氢氧化钙，使钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6，同时加入30重量％过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以硼元素计的硼酸根的摩尔比为1，采用盐酸调节pH至10，反应1h，将反应得到的物料在另一个第二澄清装置中静置2h分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为1430mg/L。测试第二反应器中的污泥产量，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为2，此时pH为12.1，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为231mg/L，氟硼酸根的质量浓度为754mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
表1实施例2和实施例3中反应器2的污泥产量对比
*注：污泥量为干重
从实施例2与实施例3的比较结果可以看出，采用两步除硼的方法，不仅可以降低废水中硼的残留浓度，也可以显著减少污泥产量，并降低转化剂的用量。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的双极膜电渗析单元。
取上述实施例1经化学法处理的其中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L的PAO废水，加入到双极膜电渗析的料液室储槽中，初始pH为12.6，双极膜电渗析的酸室和碱室储槽中各加入去离子水，不加氧化剂。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，并将双极膜电渗析器的各室的流量调节为70L/h，待流量稳定后，开启直流电源，进行试验，施加给膜堆的电压固定为30V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。试验运行至料液室的电导率低于2mS/cm后停止试验。此时，料液室的出水pH值为4.85。试验运行过程中膜堆的电流变化结果在表2中列出。双极膜电渗析处理后的废水组成在表3中列出。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的双极膜电渗析单元，与实施例4的区别在于在双极膜电渗析单元加入氧化剂。
取上述实施例1经化学法处理的其中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L的PAO废水，加入到双极膜电渗析的料液室储槽中，初始pH为12.6，双极膜电渗析的酸室和碱室储槽中各加入去离子水，在料液室储槽中再加入10mg/L的H2O2。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，并将双极膜电渗析器的各室的流量调节为70L/h，待流量稳定后，开启直流电源，进行试验，施加给膜堆的电压固定为30V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。试验运行至料液室的电导率低于2mS/cm后停止试验，此时料液室出水的pH为5.02。试验运行过程中膜堆的电流变化结果在表2中列出。双极膜电渗析处理后的废水组成在表3中列出。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的双极膜电渗析单元，与实施例4的区别在于在双极膜电渗析单元加入氧化剂。
取上述实施例3经化学法处理的其中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为231mg/L，氟硼酸根的质量浓度为754mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L的PAO废水，加入到双极膜电渗析的料液室储槽中，初始pH为12.1，双极膜电渗析的酸室和碱室储槽中各加入去离子水。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，并将双极膜电渗析器的各室的流量调节为70L/h，待流量稳定后，开启直流电源，进行试验，施加给膜堆的电压固定为30V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。试验运行至料液室的电导率低于2mS/cm后停止试验，此时，料液室出水的pH为5.98。试验运行过程中膜堆的电流变化结果在表2中列出。双极膜电渗析处理后的废水组成在表3中列出。
从表2中实施例5和实施例6与实施例4的双极膜膜堆的电流变化可以看出，加入氧化剂后，双极膜反应的时间减少，说明实施例5和实施例6的离子交换膜表面的污染少，离子通过率更高。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的双极膜电渗析单元。
根据实施例5所述的方法，不同的是控制料液室的pH不低于9.5。试验运行至碱室的电导率恒定后停止试验。双极膜电渗析处理后的废水组成在表3中列出。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的双极膜电渗析单元。
根据实施例6所述的方法，不同的是控制料液室的pH不低于12。试验运行至碱室的电导率恒定后停止试验。双极膜电渗析处理后的废水组成在表3中列出。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的电渗析单元。
取上述实施例1经化学法处理的其中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L的PAO废水，加入到双极膜电渗析的料液室储槽中，在料液室储槽中再加入15mg/L的次氯酸。双极膜电渗析的酸室储槽中加入实施例7中的淡化液，碱室储槽中加入PAO工艺一次水洗水(一次水洗水水质如表4所示)。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，并将双极膜电渗析器的各室的流量调节为70L/h，待流量稳定后，开启直流电源，进行试验，施加给膜堆的电压固定为30V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。控制料液室的pH不低于11。试验运行至碱室的电导率恒定后停止试验。双极膜电渗析处理后的废水组成在表3中列出。
从表3的数据可以看出，实施例7-9控制料液室的pH不低于9.5，特别是不低于11的情况下，硼含量显著降低。
表2试验过程中双极膜膜堆的电流变化
表3双极膜电渗析处理后的废水组成
表4 PAO工艺一次水洗水的水质
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种含氟含硼废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流，其中反应的pH为10～13，所述第一液相物流中F-质量浓度不大于600mg/L；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，在pH 9～12.5的条件下反应，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；其中，(2-1)将所述第一液相物流与第二含钙化合物混合，然后固液分离，得到液相物流和固相物流，所述混合在pH为10.5～12.5的条件下进行；(2-2)将步骤(2-1)得到的所述液相物流与转化剂混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述混合在pH为9～11条件下进行，所述转化剂选自过氧化氢、过氧化钠和过硫酸盐中的至少一种；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，控制pH不小于12，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
(4)将所述第三液相物流作为双极膜电渗析的料液室进料，经处理后得到酸液和/或碱液和淡化液，其中酸液回用到废水化学处理单元，碱液回用到PAO产品的洗涤过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟含硼废水为聚α-烯烃合成油制备过程的废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一含钙化合物为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种，以Ca元素计与废水中的氟离子的摩尔比为0.5～1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以Ca元素计与废水中的氟离子的摩尔比为0.6～0.8。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种，以Ca元素计与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5～1.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二含钙化合物以Ca元素计与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6～0.8。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述转化剂与以B元素计的硼酸根的摩尔比为1～2.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述转化剂与以B元素计的硼酸根的摩尔比为1.5～2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述含钾化合物选自氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾和硫酸铝钾中的至少一种，以K元素计的钾化合物与废水中氟硼酸根离子的摩尔比为1～6。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述含钾化合物以K元素计的钾化合物与废水中氟硼酸根离子的摩尔比为2～4。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2-1)所述混合在pH为11～12的条件下进行；步骤(2-2)所述混合在pH为9～11条件下进行；步骤(3)控制pH为12～13。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述双极膜电渗析是三室双极膜电渗析，第三液相物流通过双极膜电渗析分离成酸液、碱液以及淡化液。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，步骤(4)中的双极膜电渗析处理第三液相物流时，在其中加入氧化剂，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸，添加量为1～10000mg/L。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(4)中所述氧化剂添加量为10～100mg/L。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(4)的双极膜电渗析处理第三液相物流时，调节料液pH值大于7。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(4)所述双极膜电渗析中碱室使用的水至少部分来自于聚α-烯烃合成油制备过程的水洗步骤的水洗水。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(4)得到的酸液至少部分循环送入步骤(1)、步骤(2)中作为pH调节剂；将步骤(4)得到的碱液至少部分回用至聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟含硼废水中，氟硼酸根质量浓度为1000～12000mg/L；氟离子质量浓度为1500～15000mg/L；以硼元素计的硼酸盐质量浓度为400～6000mg/L。
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