CN112744942B - 含氟含硼废水的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，公开了一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。本发明的预处理方法能够同时去除废水中的氟离子、硼酸根和氟硼酸根，显著降低废水中氟、硼的含量，满足排放要求。

Description

含氟含硼废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种含氟含硼废水的预处理方法。
背景技术
近年来，在石化行业中采用BF3作为催化剂的生产工艺，例如聚α-烯烃(PAO)合成基础油生产工艺，通过碱洗、水洗脱除催化剂后，会产生含氟、含硼的有机废水。其中，氟离子的质量浓度达到8000～14000mg/L，硼以硼酸根和氟硼酸根离子的形式存在，氟硼酸根的质量浓度达到6000～11000mg/L，硼的总的质量浓度达到4000～6000mg/L。氟和硼均是人类生命活动中必需的微量元素，但过量的摄入会对人体造成伤害；同时过量的氟、硼对植物也有毒害作用。
随着人们环保意识的日益提高，含硼、含氟的有机废水对环境造成的污染受到越来越多的关注。现行GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定氟化物直接排放的限值为10mg/L，未对硼的排放做出限制。但部分地方标准，如北京市DB 11/307-2013《水污染物综合排放标准》中规定氟化物排放的限值为1.5mg/L，硼直接排放的限值为2mg/L。
CN102336460A公开了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，该方法中采用铝盐和铈盐作为水解剂，可使废水中的氟硼酸根分解放出氟离子，再向所得到的含氟离子的废水中加入Ca(OH)2或石灰乳，可使氟离子沉淀完全。此方法仅涉及BF4 -和F-的去除，未阐明对BF4 -水解产生的B的去除。且该方法需两步处理，流程较长，产生的污泥中含有CaF2和Al(OH)3两部分，污泥量较大；同时水解剂铈盐为重金属，对其排放有限制要求。
CN105026320A公开了一种含有硼氟化物的水的处理方法及处理装置，其中B浓度仅为1～500mg/L，采用Al盐吸附法去除。该方法涉及低浓度硼的去除，但对于高浓度的含硼废水，吸附法的吸附容量有限，此方法并不适合。
因此，有必要提供一种同时去除废水中高浓度氟、硼的预处理方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中不能同时去除废水中高浓度氟、硼的问题，提供一种含氟含硼废水的预处理方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。
本发明第二方面提供一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法在包括废水储存单元和化学处理单元的废水处理系统中实施，所述化学处理单元包括三个处理单元，所述处理单元包括通过管线连通的反应器和固液分离装置；该方法包括：
(1)将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物引入第二反应器中进行第二混合，将第二混合得到的物料在第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。
本发明通过上述预处理方法，可显著降低废水中氟、硼的含量。优选情况下可以使得含氟含硼废水中氟离子的质量浓度小于10mg/L，总硼的质量浓度小于200mg/L，氟硼酸根的质量浓度小于800mg/L，钙离子的质量浓度低于10mg/L。本发明提供的预处理方法处理后的废水进一步采用常规电渗析、反渗透、离子交换树脂等去除或与其他不含氟、硼的废水混合即可满足排放要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。
本发明对所述含氟含硼废水的来源没有特别的限定，可用于任何现有工艺产生的含氟含硼废水。本发明对所述含氟含硼废水中氟离子、硼酸根和氟硼酸根的含量选择范围较宽，例如，所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度可以为1000～18000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度为300～6000mg/L；所述含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为3000～12000mg/L。优选地，所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度为1000～14000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度为300～5000mg/L；所述含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为3000～8000mg/L。
优选地，所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程产生的废水。包括但不限于聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。
根据本发明，对于所述第一含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第一含钙化合物的选择满足与含氟含硼废水接触能够形成含氟的难溶化合物的要求。优选地，所述第一含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。
本发明中，第一含钙化合物的加入量可以根据含氟含硼废水中氟离子的加入量进行适当的选择，优选地，以Ca元素计的第一含钙化合物与废水中氟离子的摩尔比为0.5～1，优选为0.5～0.8。
根据本发明，优选地，所述第一混合的条件包括：pH值不大于13，优选为10～13；时间为5～60min，优选为10～30min。
根据本发明，优选地，该方法可以在步骤(1)的第一混合中加入酸调节pH，所述酸可以为无机酸，可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。优选地，所述酸为盐酸。
优选地，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度不大于600mg/L，例如可以为100-600mg/L。此种优选情况下，氟离子的存在对后续步骤影响更小。
根据本发明，对步骤(1)所述固液分离的方式没有特别的限定，只要能够得到第一固相物流和第一液相物流即可。具体地，反应结束后，所述的固液分离的方式可以为静置澄清、过滤、离心、压滤等，优选静置澄清。静置时间优选为0.5～2h。
根据本发明，对于所述第二含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第二含钙化合物的选择满足与第一液相物流接触能够形成含硼的难溶化合物的要求。根据本发明，优选地，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。
本发明中，第二含钙化合物的加入量可以根据含氟含硼废水中硼酸根的加入量进行适当的选择，优选地，以Ca元素计的第二含钙化合物与废水中以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5～1，优选为0.6～0.8。
优选地，所述第二混合在pH为11～12条件下进行。采用该种优选实施方式，更有利于硼酸根的去除及固液分离。
根据本发明，优选地，该方法可以在步骤(2)的第二混合中加入酸调节pH，所述酸的选择可以如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第二混合的时间为0.5～3h，优选为1～2h。
本发明对步骤(2)所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用如上所述的方法，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在步骤(2)中引入转化剂。进一步优选地，所述转化剂选自过氧化氢、过氧化钠和过硫酸盐中的至少一种；更进一步优选为过氧化氢。采用该种优选的实施方式，可以改变硼酸盐的沉淀物种，更有利于去除废水中的硼。
根据本发明提供的方法，对于在步骤(2)中引入转化剂的具体方式没有特别的限定，可以是直接将第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物共同进行第二混合，也可以是将第一液相物流与第二含钙化合物混合后，经固液分离，将得到的液相物流与转化剂混合的方式应用。以下将对二种方式进行详细描述。
根据本发明的一种实施方式A，优选地，所述步骤(2)包括：将所述第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流。
根据本发明的一种实施方式A，优选地，所述转化剂与以B元素计的硼酸根的摩尔比为1～2.5，优选1.5～2。采用该种优选方式，一方面节省转化剂用量，另一方面能够取得较好的效果。
根据本发明的一种实施方式A，所述第二混合在pH为9～11条件下进行。
根据本发明的一种实施方式B，优选地，所述步骤(2)包括：
(2-1)将所述第一液相物流与第二含钙化合物混合，然后固液分离，得到液相物流和固相物流；
(2-2)将步骤(2-1)得到的所述液相物流与转化剂混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流。本发明的发明人发现，当所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度大于2500mg/L时，特别适用于采用实施方式B，故，优选地，所述含氟含硼废水中，以硼元素计的硼酸根质量浓度大于2500mg/L，该方法还包括在第二混合中引入转化剂，所述转化剂的引入方式如上实施方式B所述。
优选地，步骤(2-1)所述混合在pH为10.5～12.5、优选为11～12的条件下进行。优选地，步骤(2-2)所述混合在pH为9～11条件下进行。步骤(2-1)和步骤(2-2)各自在不同的优选pH条件下进行，更有利于不溶物的生成。
优选地，步骤(2-2)中，所述转化剂与步骤(2-1)得到的所述液相物流中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为1～2.5，更优选1～2。
根据本发明的一种实施方式B，优选地，该方法还包括在步骤(2-2)中引入第三含钙化合物；优选地，所述第三含钙化合物为氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
本发明对所述第三含钙化合物的引入量的选择范围较宽，优选地，所述第三含钙化合物的引入量使得步骤(2-2)中混合得到的物料中，钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6～1。
本发明的发明人发现，当在步骤(2)中引入转化剂，尤其是步骤(2)分两步进行时，可明显去除废水中的硼酸根，有效降低废水中硼的含量，并大大减少污泥的量。
根据本发明的方法，在所述的步骤(3)中，将所述第二液相物流与含钾化合物接触能够形成含氟硼酸的难溶化合物从而去除废水中的氟硼酸根。
优选地，所述含钾化合物选自氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为氢氧化钾。
本发明中，优选地，以钾元素计的含钾化合物与废水中氟硼酸根的摩尔比为1～6，优选为2～4。
优选地，所述第三混合在pH不小于12、优选为12～13的条件下进行。
本发明步骤(3)中可以加入碱来调节pH值。对所述碱的选择范围较宽，优选地，步骤(3)中采用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH值，更优选采用氢氧化钾。本发明采用氢氧化钾一方面可以调节pH值，另一方面可以作为含钾化合物，节省物料。
优选地，所述第三混合的时间为5～30min。
步骤(3)所述固液分离可以如上文所述，在此不再赘述。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法在包括废水储存单元和化学处理单元的废水处理系统中实施，所述化学处理单元包括三个处理单元，所述处理单元包括通过管线连通的反应器和固液分离装置；该方法包括：
(1)将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物引入第二反应器中进行第二混合，将第二混合得到的物料在第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。
本发明将三个处理单元的三个反应器按照物流方向分别记为第一反应器、第二反应器和第三反应器；将三个处理单元的三个固液分离装置按照物流方向分别记为第一固液分离装置、第二固液分离装置和第三固液分离装置。
本发明第二方面提供的含氟含硼废水的预处理方法中涉及的物料、工艺条件可以与第一方面提供的含氟含硼废水的预处理方法相同，本发明在此不再赘述。
本发明所述废水储存单元可以用于接纳、储存、均质废水，保证待处理废水水质的相对稳定。所述废水储存单元包括各种常规的能容纳废水的容器。
优选地，所述废水储存单元还包括除油装置，例如旋流器、聚结器、隔油池等，以去除废水中含有的浮油。
本发明，每个化学处理单元所述反应器与固液分离装置可分开设置，也可合并设置。所述合并设置也就是说反应器与固液分离装置可在一个反应器中进行，即在一个反应器中完成进料、加药、反应、澄清的步骤。
优选地，所述反应器还可以包括pH控制系统、加药系统、搅拌系统等。在上述公开的基础上，本领域技术人员知晓如何进行选择适当的反应器。
所述固液分离装置可以为本领域常规使用的各种固液分离装置，例如澄清装置、过滤装置、离心分离装置、压滤装置等。
在本发明中，按照步骤(1)～(3)进行，先除氟离子，可以降低对后续除硼的干扰，将氟硼酸根最后去除，一方面可以降低整个工艺流程中pH的变化幅度，降低酸的加入量，另一方面可以在除氟硼酸根的同时去除钙离子。
为了清楚地描述本发明的所述含氟含硼废水的预处理方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物引入第二反应器中进行第二混合，将第二混合得到的物料在第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流。
为了清楚地描述本发明的所述含氟含硼废水的预处理方法，以下提供另一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物引入其中一个第二反应器中进行混合，将混合得到的物料在其中一个第二固液分离装置中进行固液分离，得到液相物流和固相物流；将得到的液相物流与转化剂引入另一个第二反应器中进行混合，将混合得到的物料在另一个第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
F-含量根据HJ 488-2009标准中规定的氟试剂分光光度法测定；
BF4 -含量采用离子色谱法测定；
Na+、B含量(包含BF4 -和硼酸根)采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的预处理方法。
所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。所述含氟含硼废水中钠离子的质量浓度为27470mg/L，氟离子的质量浓度为13900mg/L，氟硼酸根的质量浓度为10100mg/L，总硼的质量浓度为5780mg/L，其中，以硼元素计的硼酸根的质量浓度约为4500mg/L。
含氟含硼废水的预处理方法包括：
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.75，采用盐酸调节pH至12.8，在室温(25℃，下同)下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为200mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，采用盐酸调节pH至11，反应1h，将反应得到的物料在第二澄清装置中静置2h分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为1918mg/L。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为3，此时pH为12.6，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
对比例1
含氟含硼废水的预处理方法：采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，不包括步骤(2)，且把步骤(2)中所述量的氢氧化钙(以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8)也加入至步骤(1)中。所得第三液相物流中氟离子的质量浓度为136mg/L，总硼的质量浓度为4482mg/L，氟硼酸根的质量浓度为780mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例2
本实施例中含氟含硼废水的组成与实施例1相同。
含氟含硼废水的预处理方法包括：
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.5，采用盐酸调节pH至10，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为575mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，同时加入30重量％过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以B元素计的硼酸根的摩尔比为2，采用盐酸调节pH至9，反应1h，将反应得到的物料在第二离心分离装置中离心分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为1470mg/L。测试第二反应器中的污泥产量(第二固相物流)，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为3，此时pH为12.3，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为15mg/L，总硼的质量浓度为255mg/L，氟硼酸根的质量浓度为761mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例3
本实施例中含氟含硼废水的组成与实施例1相同。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.75，采用盐酸调节pH至12.8，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为200mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入其中一个第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5，采用盐酸调节pH至11，反应1h，将反应得到的物料在其中一个第二澄清装置中静置2h分离，得到固相物流和液相物流，所述液相物流中以B元素计的硼酸根的质量浓度为635mg/L，钙离子的质量浓度为1200mg/L；
将所述液相物流引入另一个第二反应器中，补入少量氢氧化钙，使钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6，同时加入30重量％过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以硼元素计的硼酸根的摩尔比为1，采用盐酸调节pH至10，反应1h，将反应得到的物料在另一个第二澄清装置中静置2h分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为1430mg/L。测试第二反应器中的污泥产量，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为2，此时pH为12.1，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为231mg/L，氟硼酸根的质量浓度为754mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的预处理方法。
所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。所述含氟含硼废水中钠离子的质量浓度为13960mg/L，氟离子的质量浓度为6595mg/L，氟硼酸根的质量浓度为5013mg/L，总硼的质量浓度为2215mg/L，其中，以硼元素计的硼酸根的质量浓度约为1580mg/L。
含氟含硼废水的预处理方法包括：
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.7，采用盐酸调节pH至12，在室温(25℃，下同)下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为102mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，同时加入30重量％的过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以硼元素计的硼酸根的摩尔比为2，采用盐酸调节pH至10，反应1h，将反应得到的物料在第二离心分离装置中离心分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为864mg/L。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为4，此时pH为12.8，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为298mg/L，氟硼酸根的质量浓度为789mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的预处理方法。
所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。所述含氟含硼废水中钠离子的质量浓度为6563mg/L，氟离子的质量浓度为1040mg/L，氟硼酸根的质量浓度为3015mg/L，总硼的质量浓度为662mg/L，其中，以硼元素计的硼酸根的质量浓度约为328mg/L。
含氟含硼废水的预处理方法包括：
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.8，采用盐酸调节pH至10，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为45mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为1，同时加入30重量％的过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以硼元素计的硼酸根的摩尔比为2，采用盐酸调节pH至9，反应1h，将反应得到的物料在第二离心分离装置中离心分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为5mg/L，总硼的质量浓度为542mg/L。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为6，此时pH为12.3，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为5mg/L，总硼的质量浓度为268mg/L，氟硼酸根的质量浓度为765mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例6
含氟含硼废水的预处理方法：采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是，所述第一液相物流与第二含钙化合物的混合在pH为12.5的条件下进行。所得第三液相物流中氟离子的质量浓度为12mg/L，总硼的质量浓度为462mg/L，氟硼酸根的质量浓度为765mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例7
含氟含硼废水的预处理方法：采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是，所述转化剂与液相物流中的以硼元素计的硼酸根的摩尔比为0.5。所得第三液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为517mg/L，氟硼酸根的质量浓度为742mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例8
含氟含硼废水的预处理方法：采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是，步骤(2)中所述的另一个第二反应器中，在加入过氧化氢水溶液之前，不补加氢氧化钙。所得第三液相物流中氟离子的质量浓度为9mg/L，总硼的质量浓度为523mg/L，氟硼酸根的质量浓度为758mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
对比例2
含氟含硼废水的预处理方法：采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，所述步骤(2)的pH为8，所得第三液相物流中氟离子的质量浓度为49mg/L，总硼的质量浓度为1207mg/L，氟硼酸根的质量浓度为798mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
表1实施例2和实施例3中第二反应器中的污泥产量对比
实施例 污泥量/(kg/吨水)
实施例2 32
实施例3 20
*注：污泥量为干重
通过比较实施例2与实施例3的结果可以看出，将步骤(2)分两步去除硼酸根的方法，不仅可以降低废水中硼的残留浓度，还可以显著减少污泥产量，并降低转化剂的用量。
从以上实施例结果可以看出，本发明的预处理方法，能够同时去除废水中的氟离子、硼酸根和氟硼酸根，可显著降低废水中氟、硼的含量，进一步采用电渗析、反渗透、离子交换树脂等去除或与其他不含氟、硼的废水混合满足排放要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：
（1）将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；所述第一混合的条件包括：pH值为10~13，时间为5~60 min；以Ca元素计的第一含钙化合物与废水中氟离子的摩尔比为0.5~1；
所述第一液相物流中氟离子的质量浓度不大于600 mg/L；
（2）步骤（2）包括方式A或方式B，
方式A：将所述第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述转化剂与以B元素计的硼酸根的摩尔比为1~2.5；所述第二混合在pH为9~11条件下进行；所述第一混合的pH值高于所述第二混合的pH值；
方式B：（2-1）将所述第一液相物流与第二含钙化合物混合，然后固液分离，得到液相物流和固相物流；步骤（2-1）所述混合在pH为11-12的条件下进行；
（2-2）将步骤（2-1）得到的所述液相物流、第三含钙化合物与转化剂混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流，步骤（2-2）所述混合在pH为9~11条件下进行；所述转化剂与步骤（2-1）得到的所述液相物流中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为1~2.5；所述第一混合的pH值高于步骤（2-1）所述混合的pH值，且所述第一混合的pH值高于步骤（2-2）所述混合的pH值；
其中，以Ca元素计的第二含钙化合物与废水中以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5~1；所述第三含钙化合物的引入量使得步骤（2-2）中混合得到的物料中，钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6~1；
（3）将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述转化剂为过氧化氢；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根；所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度为1000～18000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度为300～6000mg/L；所述含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为3000～12000mg/L。
2.一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法在包括废水储存单元和化学处理单元的废水处理系统中实施，所述化学处理单元包括三个处理单元，所述处理单元包括通过管线连通的反应器和固液分离装置；该方法包括：
（1）将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；所述第一混合的条件包括：pH值为10~13，时间为5~60 min；所述第一液相物流中氟离子的质量浓度不大于600 mg/L；以Ca元素计的第一含钙化合物与废水中氟离子的摩尔比为0.5~1；
（2）步骤（2）包括方式A或方式B，
方式A：将所述第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物引入第二反应器中进行第二混合，将第二混合得到的物料在第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述转化剂与以B元素计的硼酸根的摩尔比为1~2.5；所述第二混合在pH为9~11条件下进行；所述第一混合的pH值高于所述第二混合的pH值；
方式B：（2-1）将所述第一液相物流与第二含钙化合物引入其中一个第二反应器中进行混合，将混合得到的物料在其中一个第二固液分离装置中进行固液分离，得到液相物流和固相物流；步骤（2-1）所述混合在pH为11-12的条件下进行；
（2-2）将得到的液相物流、第三含钙化合物与转化剂引入另一个第二反应器中进行混合，将混合得到的物料在另一个第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；步骤（2-2）所述混合在pH为9~11条件下进行；所述转化剂与步骤（2-1）得到的所述液相物流中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为1~2.5；所述第一混合的pH值高于步骤（2-1）所述混合的pH值，且所述第一混合的pH值高于步骤（2-2）所述混合的pH值；
其中，以Ca元素计的第二含钙化合物与废水中以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5~1；所述第三含钙化合物的引入量使得步骤（2-2）中混合得到的物料中，钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6~1；
（3）将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述转化剂为过氧化氢；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根；所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度为1000～18000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度为300～6000mg/L；所述含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为3000～12000mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以Ca元素计的第一含钙化合物与废水中氟离子的摩尔比为0.5~0.8。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述以Ca元素计的第二含钙化合物与废水中以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6~0.8。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二混合的时间为0.5~3 h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二混合的时间为1~2 h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，方式A中，所述转化剂与以B元素计的硼酸根的摩尔比为1.5~2。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2-2）中，所述转化剂与步骤（2-1）得到的所述液相物流中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为1~2。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三含钙化合物为氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含钾化合物选自氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾和硫酸铝钾中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含钾化合物为氢氧化钾。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以钾元素计的钾化合物与废水中氟硼酸根的摩尔比为1~6。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以钾元素计的钾化合物与废水中氟硼酸根的摩尔比为2~4。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三混合在pH不小于12的条件下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（3）中采用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH值。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（3）中采用氢氧化钾调节pH值。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三混合的时间为5~30 min。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程产生的废水。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。
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