CN1211298C - 含硼废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种可有效去除含硼废水中的硼的方法,包含于该含硼废水中,在pH值介于9—13之间,利用二段添加氧化剂(例如过氧化氢)及絮凝剂的氧化/絮凝处理,使硼离子与至少选自含铝化合物、含钙化合物、含镁化合物及含铁化合物的絮凝剂进行反应,而形成硼盐悬浮固体粒子,大幅降低硼含量后,再配合离子交换树脂法或反渗透法去除残留低浓度部份,使高浓度的含硼废水例如发电厂废水能被处理达到放流水标准的目标。
Description
技术领域
本发明是关于一种从含硼废水移除硼的氧化/絮凝技术,及利用该氧化/絮凝技术的一种含硼废水的处理方法,尤其是一种硼含量由数百到数千ppm以上的含硼废水的处理方法。
背景技术
随着环保意识日趋高涨,在过去工业废水管制标准中部份被忽略的项目逐渐浮上台面,例如硼(B)的项目即是。硼的毒害对农作物主要为使叶子焦黄、未熟凋落、产量减少等,对人体则会干扰蛋白质的合成及神经系统等。目前水污染防治法规定硼的排放标准为1mg/l,而1993年世界卫生组织(WHO)在饮用水标准上更建议B<0.3mg/l。
一般处理含硼废水的技术文献中,主要研究的技术如化学絮凝法[Chang,Y.H.,N.C.Burbank Jr.,“The removal of boron fromincinerator Quench water:Hydrous metallic oxides versus onion-specific resin”,Proc.Of the 32nd industrial wasteconference,Purdue Univ.,pp.415-427(1977);Wong J.M.,“Boroncontrol in power plant reclainsed water for potable reuse”,Environmental Progress,Vol.3,No.1,pp.5-11(1984)]、离子交换树脂法[Peterson W.D.,“Removal of boron from water.”USpatent 3,856,670(1975);Nadav N.,“Boron removal from seawaterreverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin”,Desalination,Vol.124,No.1-3,pp.131-135(1999);Simonnot,M.,et.al.,“Boron removal from drinking water with a boronselective resin:is the treatment really selective?”WaterResearch,Vol.34,No.1,pp.109-116(2000)]及反渗透法[Magara,Y.;Tabata,A.;Kohki,M.;Kawasaki,M.;Hirose,M.,“Developmentof boron reduction system for sea water desalination”,Desalination,Vol.118,No.1-3,pp.25-34(1998)]等,其应用上主要以处理低浓度废水为对象,例如:工业废水的处理,主要为数ppm~到数十ppm左右处理到B<1mg/l的排放标准;或海水淡化的处理,则主要针对5ppm左右的浓度处理至饮用水标准为目标;或超纯水的制造中硼的去除,其处理对象则属数十ppb的范围。另外,针对高浓度的含硼废水,有以蒸发法处理者,其过程需提供相当可观的加热能源,操作成本高,且蒸发冷凝液中仍有硼的残留,须进一步处理。
对于发电厂废水中含硼浓度常可达数百~到数千ppm以上,以一般添加絮凝剂(coagulant)的传统絮凝法处理时,对于数百ppm的含硼废水以传统絮凝法要达到B<1mg/l的排放标准,有其技术上的困难,需配合低浓度处理方法(例如离子交换树脂法)共同处理;当含硼浓度达到数千ppm以上时,即使配合离子交换树脂法一起处理,亦无法操作。
这些已知的方法应用于发电厂废水处理时的缺点如下:
一、传统化学絮凝法:受制于絮凝处理有其去除效率极限的限制,无
法有效降低残留含硼浓度以达排放标准。以原水B=1262mg/l为例(以下比较例一),絮凝效率达55.7~76.7%,仍残留294~559mg/l的B浓度。
二、离子交换树脂法:以离子交换树脂法处理含B废水时,其初设成本及操作费用皆相当高,且处理后产生的高浓度浓缩废液成为二次污染问题。对处理高浓度的含B废水而言,又受制于离子交换树脂法再生频率增加,再生废液量大的恶性循环现象,使系统难以运作。
三、反渗透法:以反渗透法处理一般pH中性水质的效率不高,往往需要提高pH值到10以上以提升处理效率,然而大部分的RO膜于高pH时其性质有容易退化的缺点,另外对发电厂废水而言,受制于含高浓度的钙、镁等硬度及其它盐类的水质特性,虽配合前处理亦难以消除结垢及SS的影响,使系统难以运作。
四、蒸发法:以蒸发法处理时,主要是针对高浓度的含硼废水,蒸发过程需提供相当可观的加热能源,操作成本高,且蒸发出的蒸发冷凝液中仍有数十到上百ppm硼的残留,此须后续的处理低B浓度单元进一步处理。
美国专利第6039789号(Removal of boron and fluoride from water)为一整合程序:包括从废水中去除B及F化合物后,再利用产生的污泥从含硫化物(sulfide)或硫(sulfur)的金矿中回收金的方法,其中B及F的处理以外加含Mg的氢氧化物予以去除。
美国专利第5925255号(Method and apparatus for highefficiency reverse osmosis operation)为利用RO薄膜技术进行超纯水处理的方法,先经前处理去除硬度碱度后,再提升pH值达10.5以上以去除B、Si及TOC等物质的程序。
美国专利第4800042号(Radioactive waste water treatment)主要为核废料减量的处理程序,废水经加碱调整pH后进行蒸发浓缩,并加入氢氧化钙以产生硼酸盐,最后的蒸发浓缩液或以水泥固化处理或以蒸发干燥处理。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种从含硼废水移除硼的氧化/絮凝技术。
本发明的另一目的在于提供一种含硼废水的处理方法,尤其是一种硼含量由数百到数千ppm以上的含硼废水的处理方法。
本发明的从含硼废水移除硼的氧化/絮凝技术,包含于该含硼废水中,在pH值介于9-13之间,及一氧化剂存在下,使硼离子与至少选自含铝化合物、含钙化合物、含镁化合物及含铁化合物的絮凝剂进行反应,而形成硼盐悬浮固体粒子。
本发明的含硼废水的处理方法,包含下列步骤:
i)将含硼废水施予一第一阶段氧化/絮凝处理,使得含硼废水中硼离子形成硼盐悬浮固体粒子;
ii)加入高分子絮凝剂于步骤i)的混合物中,使其中的悬浮固体粒子凝集成较大的胶羽颗粒,然后再利用沉淀槽、浮除槽、离心机或压滤式污泥脱水机进行固液分离,分离成液体及污泥部份,获得一硼含量降低的液体及一高硼含量污泥;
iii)将步骤ii)的液体施予一第二阶段氧化/絮凝处理,使得该液体中硼离子形成硼盐悬浮固体粒子;及
iv)加入高分子絮凝剂于步骤iii)的混合物中,使其中的悬浮固体粒子凝集成较大的胶羽颗粒,然后再利用沉淀槽、浮除槽、离心机或压滤式污泥脱水机进行固液分离,分离成液体及污泥部份,获得一硼含量进一步降低的液体及一低硼含量污泥;
其中该第一阶段氧化/絮凝处理及第二阶段氧化/絮凝处理是独立的包含在pH值介于9-13之间,及在一过氧化氢氧化剂存在下,使硼离子与至少一选自含铝化合物、含钙化合物、含镁化合物及含铁化合物的絮凝剂进行反应,而形成硼盐悬浮固体粒子。
较佳的,本发明的含硼废水的处理方法进一步包含:
v)将步骤iv)的硼含量进一步降低的液体导入一离子交换树脂,而使得该液体中硼离子为该离子交换树脂所吸附,于是获得一流过该离子交换树脂的硼离子浓度低于预定值的处理水;或将步骤iv)的硼含量进一步降低的液体流过一反渗透膜,而使得该液体中硼离子得以去除,于是获得一流过该反渗透膜的硼离子浓度低于预定值的处理水。更佳的,本发明的含硼废水的处理方法进一步包含在步骤v)之前将步骤iv)的硼含量进一步降低的液体导入一稳定槽,使得该液体中的悬浮固体物(SS)被去除及残留的过氧化氢氧化剂被去除,于是获得一适于以该离子交换树脂或反渗透膜处理的稳定槽出流水。
本发明主要在于提出一种可有效去除含硼废水中的硼的方法,利用二段添加过氧化氢及絮凝剂的氧化/絮凝处理,大幅降低硼含量后,再配合离子交换树脂法或反渗透法去除残留低浓度部份,以克服传统方法无法有效率处理高浓度的含硼废水的难题,使高浓度的含硼废水例如发电厂废水能被处理达到放流水标准的目标,且没有离子交换树脂法的再生废液残留的二次污染问题。
附图说明
图1为一依照本发明的较佳具体实施例的含硼废水的处理方法的流程方块图。
图2为以絮凝剂去除水中硼离子时,絮凝剂加药量与B去除率(Brem)的关系,其中黑三角形代表硫酸铝(Al2(SO4)3)、黑四方形代表铝酸钠(NaAlO2)及空心圆形代表氢氧化钙(Ca(OH)2)絮凝剂。
图3为本发明方法中的H2O2加药量与出流水含硼量(Bout)及B去除率(Brem)的关系,其中黑圆点代表B的去除率(Brem)及空心圆形代表出流水含硼量(Bout)。
图4为以离子交换树脂吸附水中硼离子时,进流水体积(以离子交换树脂床体积(BV)的倍数表示)与出流水含硼量B的关系。
附图标记
11,21..氧化/絮凝槽 12,22..固/液分离槽
31..稳定槽 41..离子交换树脂槽 42..再生浓缩液贮槽
具体实施方式
较佳具体实施例的详细说明
一依照本发明的较佳具体实施例的含硼废水的处理方法配合图1被说明如下,包含:
(a)将进流水导入第一氧化/絮凝槽11中,加入絮凝剂并将pH值调整至9至12之间后,加入过氧化氢进行氧化/絮凝反应,并停留适当水力停留时间;
(b)将第一氧化/絮凝槽11中氧化/絮凝反应后的废水送至一第一固/液分离槽12中并加入高分子絮凝剂进行固液分离;
(c)将自第一固/液分离槽12流出的废水导入第二氧化/絮凝槽21中,加入絮凝剂并将pH值调整至10至13之间后,加入过氧化氢进行氧化/絮凝反应,并停留适当水力停留时间;
(d)将第二氧化/絮凝槽21中氧化/絮凝反应后的废水送至一第二固/液分离槽22中并加入高分子絮凝剂进行固液分离;
(e)将自第二固/液分离槽22流出的含残留低浓度硼废水导入一离子交换树脂槽41进行硼的去除之前,先导至一添加活性碳的稳定槽31中并停留适当的停留时间,例如10~60分钟,一方面去除废水中的悬浮固体粒子(SS),一方面去除废水中残留的过氧化氢,以利后续离子交换树脂槽的操作及避免离子交换树脂的性质遭氧化破坏;及
(f)将自该稳定槽31流出的废水导入该离子交换树脂槽41进行硼的去除,及排放自离子交换树脂槽41流出的废水。
当该离子交换树脂槽41吸附饱和后,可将自该稳定槽31流出的废水导入一平行的附加离子交换树脂槽(未示于图中)进行硼的去除,同时加入再生剂于该离子交换树脂槽41进行再生。产生的再生废液导入再生浓缩液贮槽42,再定量打入第一氧化/絮凝槽11中与高浓度含硼原废水混合一并处理,于是没有高浓度含硼废液的二次污染问题。
依照本发明,在步骤(a)中加入的絮凝剂可为已知技术中已知的用于硼离子的任何絮凝剂,例如含铝化合物、含钙化合物、含镁化合物、含铁化合物或它们的混合物。较佳的,该絮凝剂为含钙化合物。该絮凝剂的加药量相对于B含量的重量约为Ca/B=3~8。步骤(a)中加入的过氧化氢亦可为其它的氧化剂所取代,例如过氧化物。该过氧化氢的加药量在1g/l-10g/l之间。
依照本发明,在步骤(c)所使用的絮凝剂及絮凝剂加药量可与步骤(a)相同。较佳的,同时加入含Ca化合物絮凝剂和含Al化合物絮凝剂来产生絮凝共沉效果,使废水中的含B浓度得以有效下降,其中Ca的加药量相对于B含量的重量约为Ca/B=15~40,Al的加药量相对于B含量的重量约为Al/B=4~8。步骤(c)中加入的过氧化氢亦可为其它的氧化剂所取代,例如过氧化物或次氯酸钠。该过氧化氢的加药量在1g/l-10g/l之间。
本发明中步骤(b)和(d)的固液分离方法,为先将步骤(a)和(c)流出的废水导入一慢混槽中或经由管中加药的方式加入高分子絮凝剂(polymer flocculant),使第一氧化/絮凝槽11和第二氧化/絮凝槽21中产生的细小悬浮固体粒子凝集成较大的胶羽颗粒,然后再利用固/液分离装置进行固/液分离,而获得一澄清液体及污泥部份。而所利用的固/液分离装置包括沉淀槽、浮除槽、离心机或压滤式污泥脱水机。适合用于本发明的高分子絮凝剂并无特别限制,但以阴离子型高分子絮凝剂为较佳。
本发明中经步骤(d)排出的污泥,可被再循环,其方法为将步骤(d)经固液分离方法分离出的污泥导入一污泥贮槽中,再定量送入第一氧化/絮凝槽11中。由于步骤(d)排出的污泥中含B量低,故可与该高含B量的原水混合同时进行第一次氧化/絮凝,于是使污泥产量得以减少。
依照本发明,在步骤(f)中排放自该离子交换树脂槽41的放流水的B含量可低于1mg/l。
比较例一:
本比较例取进流水含硼量1262mg/l的发电厂废水进行传统絮凝方法测试,分别以添加硫酸铝(Al2(SO4)3)、铝酸钠(NaAlO2)及氢氧化钙(Ca(OH)2)三种絮凝剂进行实验,pH值控制条件分别为pH=9.1、9.1及10.0,加药量达20~30g/l,实验结果如图2所示。由图2中含Al絮凝剂曲线可看出加药量达20g/l以上时,曲线趋于水平,含Ca絮凝剂曲线的变化则不显著,可知以传统絮凝方式处理时,即使加药量持续增加,对B的去除率有其瓶颈无法持续相对增加,最佳B去除率(Brem)约为55.7~76.7%左右,残留浓度仍高达294~559mg/l。B的去除率(Brem)的定义为[(进流水含硼量)-(出流水含硼量)]/(进流水含硼量)×100%,其中硼分析方法是依据环保署水质检测方法:NIEA W404.50A进行分析。
实施例一:
本实施例取进流水含硼量(Bin)1262mg/l的发电厂废水进行测试,利用如图1所示的本发明方法以添加H2O2及Ca(OH)2絮凝剂的氧化/絮凝方式进行实验,pH值条件控制在pH=10左右,实验结果如表一所示。表一中第一氧化/絮凝槽的H2O2及Ca(OH)2加药量分别为5g/l及14.2g/l,对B的去除率(Brem)高达87.9%,与比较例一比较,证实本发明添加H2O2的步骤确实克服传统絮凝方式对硼去除率的瓶颈,使处理水含硼量(Bout)降到153mg/l。
将第一氧化/絮凝槽的出流水送至一第一固/液分离槽中并加入阴离子型高分子絮凝剂(购自英国Ciba(Allied Colloids)公司,代号2025),加药量为12mg/l进行固液分离。
将第一固/液分离槽的出流水经本发明方法的第二氧化/絮凝槽处理时,利用H2O2加药量5g/l及Ca(OH)2、Al2(SO4)3加药量15.9g/l、10g/l进行絮凝共沉处理后,处理水含硼量更降低到13.7mg/l,使全部硼的去除率更高达98.9%。
表一
处理步骤 | 水力停留时间(分钟) | pH | Bin(mg/l) | Bout(mg/l) | Brem(%) |
第一氧化/絮凝槽第二氧化/絮凝槽 | 3030 | 10.010.1 | 1262 | 15313.7 | 87.9%98.9% |
实施例二:
本实施例取进流水含硼量1262mg/l的发电厂废水进行测试,利用本发明方法以添加不同H2O2加药量的氧化/絮凝方式进行实验,H2O2加药量范围在1~10g/l之间,pH值控制在pH=10左右,实验结果如图3所示。由图3中可以看出硼的去除率随加入H2O2加药量的增加而增加,当H2O2加药量约达7g/l左右时,曲线趋于水平,此时处理水含硼量约为142mg/l左右,硼去除率可达88.8%。
实施例三:
本实施例取经氧化/絮凝槽的处理水为进流水,进行离子交换树脂处理B的测试。离子交换树脂购自美国Rohm&Haas罗门哈斯公司的Amberlite系列离子交换树脂,代号IRA-743,树脂的进流水含硼量为12.7mg/l,离子交换树脂的操作进流量控制10树脂体积/小时(BV/h),水力停留时间约6分钟,pH值控制在pH=10~11左右。实验结果如图4所示,图4显示进流水体积在200 BV以下时,出流水含硼B浓度很低,几乎都未检测出。随操作体积继续增加,处理水含硼B浓度逐渐升高,但仍在B=1mg/l的标准以下,当达300BV以上时,出流水含硼B浓度才大于1mg/l。
实施例四:
本实施例取不同进流水含硼量的发电厂废水进行测试,以类似实施例一的第一氧化/絮凝槽、第一固/液分离槽、第二氧化/絮凝槽、第二固/液分离槽方式处理后,再经类似实施例三的离子交换树脂处理,处理后出流水达硼排放标准1mg/l以下,如下表二所示。
表二
废水 | 进流水B(mg/l) | 第一段加药 | 第二段加药 | 第二氧化/絮凝槽出流水B(mg/l) | 离子交换槽出流水B(mg/l) | |||
H2O2(g/l) | Ca(OH)2(g/l) | H2O2(g/l) | Ca(OH)2(g/l) | Al2(SO4)3(g/l) | ||||
废水A | 1262 | 5.0 | 14.2 | 5.0 | 15.9 | 10.0 | 13.7 | <1 |
废水B | 1343 | 5.78 | 14.2 | 5.5 | 15.9 | 10.0 | 7.0 | <1 |
废水C | 1070 | 5.8 | 14.2 | 5.0 | 15.9 | 10.0 | 12.7 | <1 |
Claims (9)
1.一种含硼废水的处理方法,包含下列步骤:
i)将含硼废水施予一第一阶段氧化/絮凝处理,使得含硼废水中硼离子形成硼盐悬浮固体粒子;
ii)加入高分子絮凝剂于步骤i)的混合物中,使其中的悬浮固体粒子凝集成较大的胶羽颗粒,然后再利用沉淀槽、浮除槽、离心机或压滤式污泥脱水机进行固液分离,分离成液体及污泥部份,获得一硼含量降低的液体及一高硼含量污泥;
iii)将步骤ii)的液体施予一第二阶段氧化/絮凝处理,使得该液体中硼离子形成硼盐悬浮固体粒子;及
iv)加入高分子絮凝剂于步骤iii)的混合物中,使其中的悬浮固体粒子凝集成较大的胶羽颗粒,然后再利用沉淀槽、浮除槽、离心机或压滤式污泥脱水机进行固液分离,分离成液体及污泥部份,获得一硼含量进一步降低的液体及一低硼含量污泥;
其中该第一阶段氧化/絮凝处理及第二阶段氧化/絮凝处理是独立的包含在pH值介于9-13之间,及在一过氧化氢氧化剂存在下,使硼离子与至少一选自含铝化合物、含钙化合物、含镁化合物及含铁化合物的絮凝剂进行反应,而形成硼盐悬浮固体粒子。
2.如权利要求1所述的含硼废水的处理方法,进一步包含:
v)将步骤iv)的硼含量进一步降低的液体导入一离子交换树脂,而使得该液体中硼离子为该离子交换树脂所吸附,于是获得一流过该离子交换树脂的硼离子浓度低于预定值处理水;或将步骤iv)的硼含量进一步降低的液体流过一反渗透膜,而使得该液体中硼离子得以去除,于是获得一流过该反渗透膜的硼离子浓度低于预定值处理水。
3.如权利要求2所述的含硼废水的处理方法,进一步包含在步骤v)之前将步骤iv)的硼含量进一步降低的液体导入一稳定槽,使得该液体中的悬浮固体物被去除及残留的过氧化氢氧化剂被去除,于是获得一适于以该离子交换树脂或反渗透膜处理的稳定槽出流水。
4.如权利要求3所述的含硼废水的处理方法,其中该稳定槽内含活性碳。
5.如权利要求1所述的含硼废水的处理方法,其中步骤i)的第一阶段氧化/絮凝处理包含使用含钙化合物作为絮凝剂,该絮凝剂的加药量相对于B含量的重量为Ca/B=3~8,该过氧化氢的加药量在1g/l-10g/l之间。
6.如权利要求1或5所述的含硼废水的处理方法,其中步骤iii)的第二阶段氧化/絮凝处理包含使用含钙化合物及含铝化合物共同作为絮凝剂,其中絮凝剂的加药量分别为Ca相对于B含量的重量为Ca/B=15~40,Al相对于B含量的重量为Al/B=4~8,该过氧化氢的加药量在1g/l-10g/l之间。
7.如权利要求1所述的含硼废水的处理方法,其中该高分子絮凝剂为阴离子型高分子絮凝剂。
8.如权利要求2或3所述的含硼废水的处理方法,其进一步包含当步骤v)的离子交换树脂吸附饱和后,加入再生剂于该离子交换树脂进行再生,所产生的再生废液被导入一再生浓缩液贮槽,再将再生废液定量送回步骤i)与该含硼废水一并被施予第一阶段氧化/絮凝处理。
9.如权利要求1所述的含硼废水的处理方法,其进一步包含将步骤iv)的污泥导入一污泥贮槽中,再将污泥定量送回步骤i)与该含硼废水一并被施予第一阶段氧化/絮凝处理。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050720 |