FI114645B

FI114645B - Menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi alkalimetallikloraattiprosessista

Info

Publication number: FI114645B
Application number: FI941045A
Authority: FI
Inventors: Stina Eriksson; Ulla-Kari Holmstroem
Original assignee: Eka Chemicals Ab
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2004-11-30
Also published as: SE9300780L; ES2095181B1; FR2702466A1; FI941045A0; SE512074C2; SE9300780D0; US5356610A; CA2095062C; FR2702466B1; BR9400842A; NO311251B1; NO940762D0; ES2095181A1; CA2095062A1; FI941045A; NO940762L

Description

114645

Menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi alkalimetalliklo-raattiprosessista

Keksintö koskee menetelmää kalsiumionien ja piiyhdisteiden poistamiseksi erilaisista nesteistä, joita syntyy tai saadaan alkalimetallikloraattiprosessissa ja joiden poistaminen pienentää käyttökustannuksia ja parantaa mahdollisuuksia prosessin sulkemiseksi edelleen. Kalsiumionit ja piiyhdisteet poistetaan lisäämällä karbonaatti-ioneja kalsium-karbonaatin saostamiseksi ja lisäämällä rautapitoista yhdistettä rautaionien ja piiyhdisteen kompleksin muodostamiseksi ja saostamiseksi, minkä jälkeen suoritetaan sakkojen yhteinen erotus nesteestä.

Alkalimetallikloraatti, ja varsinkin natriumkloraatti on tärkeä kemikaali selluloosateollisuudessa, jossa sitä käytetään raaka-aineena valmistettaessa klooridioksidia selluloosakuitujen valkaisua varten. Aikaiimetallikloraat-tia valmistetaan elektrolysoimalla elektrolyyttiä, joka sisältää alkalimetallikloridia, seuraavan yleisen kaavan mukaisesti: . , MeCl + 3H20 -> MeCIOj + 3H2 (Me = alkalimetalli) < · >

Prosessi on kiertomenetelmä, jonka ensimmäisessä vaiheessa ...· kloridielektrolyytti lisätään elektrolysaattoriin hypoklo- : riitin muodostamiseksi, minkä jälkeen liuos siirretään ,1:" edelleen reaktioastioihin sen saattamiseksi reagoimaan edelleen kloraatiksi. Sen jälkeen muodostunut kloraatti erotetaan kiteyttämällä. Kloraattia ja kloridi-ioneja sisältävän elektrolyytin epäpuhtauspitoisuuden on oltava pieni, jotta kloraattikennossa suoritettava elektrolyysi . olisi energiahyötysuhteeltaan hyvä. Tällöin kalsium-, mag- nesium- ja piiyhdisteet aikaansaavat saostumia katodeille [ ja vastaavasti suuremman käyttöjännitteen ja suuremmat j '.· energiakustannukset. Sulfaattien, fluoridi-ionien ja piiyh- disteiden tiedetään myös vahingoittavan anodeja, suurentaen 2 114645 näin käyttöjännitettä ja/tai pienentäen kestoikää.

Siinä teknillisessä suolassa tai raakavedessä, josta klori-disuolaliuos valmistetaan, läsnäolevat kalsiumionit poistetaan yleensä alkalisaatiolla, jossa saostuu kaIsiumhydroksidia. Muita tekniikkoja kloridisuolaliuosten puhdistamiseksi kalsiumioneista ovat saostus esim. karbonaatilla ja/tai ioninvaihto kationisilla hartseilla. Kalsiumioneja tulee tavallisesti mukaan myös prosessin myöhäisemmässä vaiheessa, esim. epäpuhtauksina prosessivedessä ja käytetyissä lisäkemikaaleissa. Kalsiumioneja voidaan myös lisätä tarkoituksellisesti, esim. sulfaatti-ionien poistamiseksi kalsiumsulfaattia saostamalla. Sen vuoksi on yleensä tarpeellista poistaa kalsiumionit myös kloraattielektrolyytis-tä. Osa elektrolyytistä kierrätetään tavallisesti takaisin suolaliuoksen puhdistusjärjestelmään.

US-patentissa 4,946,565 on kuvattu menetelmä piiepäpuhtauk-sien poistamiseksi rautaioneilla saostamalla. Rautaionit voidaan lisätä joko kloraattielektrolyyttiin tai siihen alkalimetallikloridin suolaliuokseen, josta kloraattielekt-rolyytti valmistetaan. Kun rautasilikaatit poistetaan . . erikseen, syntynyt sakka on vaikea suodattaa, minkä vuoksi '·,· tarvitaan sedimentointierotus. Vastaavasti piipitoisuutta voidaan pienentää vain rajoitetusti.

: US-patentti 4,155,820 koskee natriumkloridin vesiliuoksen (suolaliuoksen) puhdistusta sen käyttämiseksi lipeäkiven : valmistukseen elektrolyysikennossa. Missään ei ole mainit tu, että kalsiumionit ja piiepäpuhtaudet tulisi saostaa kahdessa erillisessä vaiheessa ja spesifisessä järjestyksessä, eikä missään ole myöskään mainittu erotusta yhdessä . yhdistetyssä vaiheessa. Lisäksi ei ole mitään mainintaa siitä, että lisäysjärjestys olisi kriittinen tekijä lisättäessä hyvin spesifisiä kemiallisia aineita, eikä pH: n • '· säädöstä.

3 114645

Siten on ehdotettu erilaisia menetelmiä kalsiumionien ja piiyhdisteiden konsentraation pitämiseksi kloraattiproses-sissa hyväksyttävällä tasolla. Yhteistä saostustekniikoille on vaadittavien hyvin hienojen suodattimien suuret investointikustannukset, huono joustavuus johtuen suolaliuoksen ja elektrolyytin yhdistetystä puhdistamisesta ja/tai huono hyötysuhde johtuen sakkojen erillisestä poistosta. Nyt käsillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tehokas ja joustava menetelmä sekä kalsiumionien että piiyhdisteiden poistamiseksi kloraattielektrolyyteistä kohtuullisen pienin investointikustannuksin.

Keksinnön tuloksena on aikaansaatu menetelmä aikaiimetalli-kloraattiprosessissa syntyneiden tai saatujen erilaisten nesteiden puhdistamiseksi, jossa olennainen ioninvaihtoka-pasiteetti ja pitkälle kehitetyt suodattimet voidaan korvata kemikaaliyhdisteiden saostuksella ja yhteisellä erotuksella. Menetelmään kuuluvat seuraavat vaiheet esitetyssä järjestyksessä: (a) karbonaatti-ionien lisäys kalsiumkarbonaatin saostamiseksi; (b) rautapitoisen yhdisteen lisäys vaiheesta (a) saatuun nesteeseen rautaionien ja piiyhdisteen kompleksin muodostamiseksi ja saostamiseksi; ja (c) , . sakkojen yhteinen erotus puhdistetun nesteen saamiseksi.

Siten keksintö koskee oheisissa patenttivaatimuksissa mää-'...· riteltyä menetelmää kalsiumionien ja piiyhdisteiden poista- miseksi alkalimetallikloraattiprosessista. Keksinnön mene-, telmän etuna on suhteellisen alhaisten investointi- ja :Y; energiakustannusten ohella myös suuri joustavuus sen kal siumin ja piin määrän suhteen, joka kloraattiprosessista voidaan poistaa.

Keksinnön menetelmän yhteinen erotusvaihe säästää kustan-;;; nuksia, ja - päinvastoin kuin voitaisiin olettaa - parantaa * . erotustehoa. Tämä johtuu kalsiumkarbonaatin sakan ja rau- J taionien ja piiyhdisteen kompleksin sakan välisestä vuoro- vaikutuksesta, joka antaa yhteiselle sakalle suuremman koon 4 114645 ja pienemmän taipumuksen tukkia suodattimia. Tämä mahdollistaa myös esim. kalsiumfluoridikiteiden erottamisen, jotka ovat pieniä ja sen vuoksi normaalisti vaikeita poistaa nesteestä. Lisäksi olennainen osa tavallisista epäpuhtauksista kuten raskasmetalli-ioneista, maa-alkalimetal-leista ja vastaavista kiinnittyy saatuihin sakkoihin ja on siten helppo erottaa nesteestä.

Keksinnön menetelmä on siten suunniteltu, että lisätyissä saostuskemikaalissa yleisesti esiintyvät epäpuhtaudet voidaan poistaa tehokkaasti lisäysjär jestyksestä riippumatta. Siten karbonaatti-ionien ja rautapitoisen yhdisteen mukana normaalisti seuraavat piiyhdisteet ja vastaavasti raskasmetalli-ionit voidaan poistaa yhteisessä erotusvai-heessa.

Keksinnön menetelmällä voidaan vähentää huomattavasti moniarvoisten kationien kokonaismäärää. Sen vuoksi, jos puhdistettu neste seuraavaksi johdetaan kationinvaihtohart-siin, tarvittava ioninvaihtokapasiteetti on pieni ja mahdollistaa siitä huolimatta eri kationien pitoisuuden olennaisen pienentämisen.

:: 1 Huomattava parannus aikaisemmin tunnettuun tekniikkaan verrattuna saavutetaan, kun rautapitoinen yhdiste lisätään ensin ja karbonaatti-ionit sen jälkeen. Kuitenkin karbo- naatti-ionien lisäys ennen rautapitoista yhdistettä on ·· suositeltavaa, koska siten saadaan erityisesti parantunut ► * * · suodatusteho.

Lisäysjärjestys ja pH ovat kriittisiä sekä yhteisen erotuksen helppouden kannalta että myös lisätyistä kemikaaleista , tulevien epäpuhtauksien mukaantulon vähentämiseksi.

• »· ·' Keksinnön menetelmällä on mahdollista aikaansaada kalsium- : pitoisuudeltaan hyvin alhainen neste silloinkin, kun alku- pitoisuus on melko korkea. Siten keksinnön menetelmää 5 114645 käytetään edullisesti sellaisten nesteiden yhteydessä, joiden kalsiumpitoisuus on aina noin 10 g/1 asti. Keksinnön menetelmää voidaan sopivasti käyttää nesteillä, joiden kalsiumpitoisuus on aina 5 g/1 asti, suositeltavasti aina 2 g/1 asti.

Keksinnön menetelmää voidaan soveltaa erilaisiin nesteisiin, joita syntyy tai saadaan vesipitoisessa alkalimetal-likloraattiprosessissa. Siten nesteisiin kuuluvat elektrolyytti, suolaliuos, ioninvaihtovaiheiden regenerointi- ja konversioliuokset, ja muut kloraattiprosessin nesteet. Keksinnön menetelmää käytetään sopivasti alkalimetallikloraat-tinesteiden puhdistukseen, esim. elektrolyyttien, suositeltavasti silloin, kun sulfaatti-ionit on poistettu kalsium-pitoisella yhdisteellä saostamalla, jolloin kalsiumkonsent-raatio voi lisääntyä huomattavasti. Keksinnön menetelmää käytetään suositeltavasti kalsiumionien ja piiyhdisteiden poistamiseen ainakin yhdestä nesteestä, joka on syntynyt tai saatu kloraattiprosessissa alkalimetallikloridia sisältävän suolaliuoksen valmistuksen ja puhdistuksen jälkeen.

Kloraattiprosessista voidaan poistaa kaikki neste tai osa siitä, puhdistaa se keksinnön menetelmällä ja palauttaa ·· · prosessiin. Toimintatapa voi olla jatkuva tai eräprosessi.

: Sopiva neste erätoimintaa varten on poistoelektrolyytti.

Ennen karbonaatti-ionien lisäystä nesteen pH:n tulisi olla :· alkalinen hiilidioksidihäviöiden estämiseksi. pH on saos- tus- ja erotusvaiheissa tärkeä tekijä kalsiumionien ja rautapitoisten yhdisteiden olennaiseksi poistamiseksi nesteestä. Siten saostettaessa kalsiumkarbonaattia ja rautaionien ja piiyhdisteen kompleksia sekä seuraavassa . yhteisessä erotusvaiheessa nesteen pH:n tulisi olla alkali- • · ;;; nen alueella noin 7,5 - noin 12, sopivasti 7,5 - 10 ja '·] suositeltavasti 8 - 9,5.

Taloudellisista syistä on suositeltavaa säilyttää ensimmäi- 6 114645 sen vaiheen saostuksen jälkeinen pH. Erityisen suositeltavaa on lisätä ensin karbonaatti-ionit ja sitten rautapitoinen yhdiste suunnilleen samassa pH:ssa, minkä jälkeen pH säädetään, suositeltavasti nostetaan, magnesiumhydroksidin ja lisäkalsiumkarbonaatin saostamiseksi. Magnesiumhydroksidin saostamiseksi nesteen pH voidaan säätää alueelle noin 9,5 - noin 13,5 kalsiumkarbonaatin saostuksen ja rautaio-nien ja piiyhdisteen kompleksin muodostuksen ja saostuksen jälkeen. Magnesiumhydroksidin saostamiseksi nesteen pH säädetään sopivasti alueelle 9,5 - 12,5 ja suositeltavasti 10 - 11. Kalsiumkarbonaatin ja rautaionien ja piiyhdisteen kompleksin sakat erotetaan sopivasti yhdessä ennen pH:n säätämistä magnesiumhydroksidin saostamiseksi tai sen jälkeen.

Karbonaatti-ionien lisäysmäärä riippuu kalsiumionien kon-sentraatiosta ja saostuksen jälkeisestä halutusta karbo-naattiylimäärästä. Lisätty karbonaatti-ionimäärä voidaan siten valita antamaan ylimäärä alueella noin 0,1 - noin 5 g/1, sopivasti 0,2 - 3 g/1 ja suositeltavasti 0,3 - 2 g/1.

Karbonaatti-ionien lähde ei ole kriittinen, mutta tulisi valita siten, että mukaan ei tule myöhemmälle elektrolyy- sille haitallisia epäpuhtauksia. Karbonaatti-ionien lähde voi olla liuos, joka sisältää alkalimetallikarbonaattia, ... sopivasti natriumkarbonaattia taloudellisista syistä ja valmistuksen helppoudesta johtuen, jos valmistetaan nat- ·.· riumkloraattia. Lisäksi karbonaatti-ionien lähde voi olla » · · · kaasu, joka sisältää hiilidioksidia, joka alkaliseen nesteeseen lisättäessä reagoi karbonaatti-ioneiksi. Karbonaattia sisältäviä aikalisiä liuoksia voidaan myös saada saattamalla tällaiset liuokset kosketukseen hiilidioksidiia . sisältävän ilman kanssa.

< I

* Keksinnön menetelmä voidaan yhdistää klooripitoisten yhdis- ·’·. teiden poistoon kloraattilaitoksen vety- tai reaktorikaasun :**’ pesutornista. Käytetty alkalinen pesuneste sisältää ilmasta 7 114645 liuennutta hiilidioksidia. Muodostuneita karbonaatti-ioneja sisältävä pesuneste kierrätetään normaalisti kloraatti-prosessiin. Tuloksena on usein erilaisten yhdisteiden saostuminen kohdissa, jossa ne aikaansaavat ongelman. Käyttämällä aikalisiä pesunesteitä keksinnön menetelmässä karbonaatti-ionit voidaan edullisesti käyttää hyväksi ja samalla pienentää karbonaatti-ionien ylimäärää.

Aikaväli karbonaattilisäyksestä yhteiseen erotukseen sekä rautapitoisen yhdisteen lisäyksestä yhteiseen erotukseen voi olla noin 5 min - noin 48 tuntia, sopivasti 15 min - 24 tuntia.

Alkalimetallikloraattiprosesseissa syntyneissä tai saaduissa nesteissä normaalisti esiintyviä piiyhdisteitä ovat Si032' ja SixO/-.

Keksinnön menetelmällä on mahdollista saada piiyhdistepi-toisuudeltaan hyvin alhainen neste silloinkin kun alkupi-toisuus on melko suuri. Siten keksinnön menetelmää käytetään edullisesti nesteillä, joiden piiyhdistepitoisuudet ovat aina noin 100 mg/1 asti Si:nä laskettuna. Keksinnön menetelmää käytetään sopivasti nesteillä, joiden piiyhdis-tepitoisuus on 50 mg/1 asti, suositeltavasti 30 mg/1 asti, ..!: S i:nä laskettuna.

• « · :· Lisätyn rautapitoisen yhdisteen ja nesteessä olevien piiyh- •j disteiden välinen moolisuhde voi olla alueella noin 1:1 - ‘Ml V noin 20:1 laskettuna suhteena Fe:Si. Lisätyn rautapitoisen yhdisteen ja nesteessä olevien piiyhdisteiden moolisuhde on sopivasti alueella 2:1 - 10:1, suositeltavasti 5:1 - 8:1, laskettuna suhteena Fe:Si.

* ·

Saostuksen jälkeen voidaan rautapitoisen yhdisteen ylimäärä ** edullisesti käyttää hyväksi. Jäljelle jääneet rautaionit saostuvat hydroksideina ja helpottavat raskasmetallien ja maa-alkalimetallien ionien kaltaisten epäpuhtauksien pois- I * * I · % * 8 114645 toa sekä kalsiumkarbonaatin lisäerottamista. Rautapitoista yhdistettä voidaan lisätä puhdistettavaan nesteeseen siten myös silloin kun piipitoisuus on hyvin alhainen. Rautayli-määrä voi siten olla ainakin noin 50 mg Fe/1 nestettä, sopivasti ainakin 200 mg Fe/1.

Rautapitoinen yhdiste käsittää yhdisteet, joissa on kahden tai kolmen arvoisia rautaioneja tai niiden minkä tahansa seoksen tai lisäysjärjestyksen. Rautapitoista yhdistettä lisättäessä rautaionit muodostavat kompleksin piiyhdisteen kanssa. Kahdenarvoiset rautaionit ovat suositeltavia, koska ne muodostavat hyvin vahvan liukenemattoman kompleksin, Fe2Si04, piiyhdisteiden kanssa. Rautapitoisen yhdisteen anioni tulisi mahdollisuuksien mukaan valita siten, että sillä on käyttöä kloraattiprosessissa, ja että vältetään myöhemmälle elektrolyysille haitallisten epäpuhtauksien mukaantulo. Sen vuoksi FeCl2 on suositeltava yhdiste. Myös rautametallia voidaan käyttää, koska happamaan nesteeseen lisättäessä muodostuu ruostetta (FeOOH).

Saostettu kalsiumkarbonaatti ja rautaionien ja piiyhdisteen kompleksi erotetaan nesteestä millä tahansa riittävän tehokkaalla erotusmenetelmällä, joka alan ammattimiehen on » t helppo valita ja optimoida. Sakka on kuitenkin edullista * erottaa jäljelle jääneestä nesteestä suodattamalla, koska se on tehokas ja halpa menetelmä. Suodatusolot huolellisesti valitsemalla ja optimoimalla on myös mahdollista poistaa *· olennainen osa saostuneesta kalsiumfluoridista.

M t « • » > · I t

Yhdessä erotetut kalsiumkarbonaatti ja rautaionien ja piiyhdisteen kompleksi tulisi pestä huolellisesti ja pesuneste sopivasti kierrättää vastaaviin saostusvaiheisiin.

, Pesunesteenä voi olla vesi, mahdollisesti puhdistettu, tai i · ;;; erilaiset suolaa, esim. NaCl, NaCl03, CaC03, FeCl2 tai FeCl3, sisältävät vesiliuokset.

* » I · 9 114645 puhdistetusta nesteestä ionivaihdetaan kationisten epäpuhtauksien pitoisuuden vähentämiseksi. Tällä tavalla kal-siumionipitoisuutta voidaan edelleen pienentää. Kationin-vaihto mahdollistaa myös muiden kaksiarvoisten kationisten ionien kuten magnesiumin, bariumin, strontiumin ja kuparin, sekä muiden moniarvoisten ionien, vähennyksen. Moniarvoiset kationiset epäpuhtaudet voidaan poistaa johtamalla osa nesteestä lievästi happaman kationinvaihtohartsin kautta pH: ssa noin 10. Hypokloriittikonsentraatio tulisi olla hyvin pieni, suositeltavasti alle noin 0,05 g/1, hartsin kemiallisen syöpymisen estämiseksi. Siten nesteeseen lisätään ennen kationinvaihtoa sopivasti stökiometrinen määrä vetyperoksidia. Kationinvaihdon vaikutusta parannetaan alentamalla nesteen lämpötilaa. Siten lämpötila lasketaan noin 30-60°C:seen, sopivasti 40-50°C:seen ennen kationinvaihtoa. Kationinvaihto voi olla jatkuva tai eräproses-si.

Kationinvaihtohartsi on regeneroitava ja muunnettava, kun se on kationien kyllästämä. Tämä suoritetaan yleensä syöttämällä suolahappoliuosta ja sen jälkeen emäsliuosta. Näin saadut regenerointi- ja muunnosliuokset käsitellään suositeltavasti keksinnön menetelmän mukaisesti, erikseen tai :: seoksena, jolloin kalsiumin ja piin sekä useiden raskasme- talli- ja maa-alkalimetalli-ionien pitoisuutta voidaan rat-Γ : kaisevasti pienentää. Nesteet voidaan käsitellä erillisissä ·;··; järjestelmissä tai ne voidaan lisätä keksinnön mukaiseen ·:· suolaliuoksen tai elektrolyytin puhdistusjärjestelmään.

Karbonaatti-ionien ja rautapitoisen yhdisteen lisäyksen ja sakkojen yhteisen erotuksen jälkeen neste sisältää normaalisti saostumattomia karbonaatti-ioneja. Jos neste on kloraattielektrolyyttiä, karbonaatti-ionit lisäävät hapon ···· ja emäksisen aineen kulutusta menetelmässä, ja elektrolyy-·.* * sivaiheessa vapautuu hiilidioksidia, joka saastuttaa muo-:·, dostuneen vedyn. Sen vuoksi karbonaatti muutetaan edulli-. ··. sesti hiilidioksidiksi ennen elektrolyysivaihetta. Kar- 10 114645 bonaatin muutoksessa hiilidioksidiksi pH voi voi olla aina noin 6,5, sopivasti alueella 3 - 6, ja suositeltavasti alueella 4 - 5,5. Sen jälkeen elektrolyytistä poistetaan hiilidioksidi sopivalla ajan, lämpötilan, sekoituksen ja paineen yhdistelmällä, mikä on alan ammattimiehelle hyvin tunnettua. Erotuskaasun käyttö on myös mahdollista.

Keksinnön menetelmää voidaan käyttää alkalimetallikloraat-tien valmistuksessa, sopivasti natrium- tai kaliumkloraa-tin, ja suositeltavasti natriumkloraatin.

Keksintöä ja sen etuja havainnollistetaan seuraavaksi yksityiskohtaisesti esimerkeillä, joita ei kuitenkaan ole tarkoitettu millään tavoin rajoittamaan keksinnön piiriä. Tässä asiakirjassa käytetyt prosenttiosuudet ja osat tarkoittavat painoprosentteja ja paino-osia ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1: 250 litraa kloraattielektrolyyttiä, joka sisälsi 95 g NaCl/1 ja 560 g NaC103, poistettiin natriumkloraatin valmistuslaitoksen sähkökemiallisesta kennosta. Sulfaatti-ionien alkupitoisuus pienennettiin 15,3 g/l:sta 2,6 g/Iraan lisäämällä kalsiumioneja ja suodattamalla sen '··'· : jälkeen saostunut kalsiumsulfaatti. Kalsiumionipitoisuus I · nousi tässä 40 mg/l:sta 750 mg/l:aan suodatuksen jälkeen. Elektrolyytin pH säädettiin yhdeksään lisäämällä NaOHrta ja ·’"· lämpötilaksi säädettiin 45°C ennen natriumkarbonaatti-lisäystä. Karbonaatti-ioneja lisättiin siten että saatiin 0,5 9/1 ylimäärä kalsiumkarbonaatin saostuksen jälkeen. Sama pH ja lämpötila säilyttämällä lisättiin FeCl2:ta moo-lisuhteessa 5:1, laskettuna suhteena FerSi, kalsiumkarbonaatin saostuksen jälkeen. Tällöin saostui rautaionien ja piiyhdisteen kompleksi. Sen jälkeen sakat erotettiin yhdes-*;;; sä. Erotetun elektrolyytin pHrksi säädettiin 10,5, jolloin '·’ saostui magnesiumhydroksidia ja lisää kalsiumkarbonaattia. **·.. Sakat suodatettiin pois. Kalsiumsaostuksen jälkeinen kar-;bonaattiylimäärä pienennettiin säätämällä pH 5,5:een, 11 114645 jolloin vapautui hiilidioksidia. Seuraavassa taulukossa on esitetty konsentraatiot mg/1 ja vähennys saostuksen ja kak-soissuodatuksen jälkeen prosentteina.

Yhdiste Sulfaatti- Yht. erot. Saostuksen Vähennys saostuksen jälkeen pH 10,5: yht. erot.

_jälkeen_ssä iälk. jälkeen. %

Ca 750 0,9 0,2 99,9

Si 7 <1 <1 > 85,7

Fe 40 < 1,0 < 1,0 > 97,5

Mg 10 0,7 <0,2 93

Kuten taulukosta käy ilmi, kalsiumin, piin, raudan ja magnesiumin pitoisuuksia voidaan keksinnön menetelmällä pienentää huomattavasti. Kalsiumin ja magnesiumin pitoisuudet voidaan pienentää erittäin alhaisille tasoille nostamalla pH yhteisen erotuksen jälkeen 10,5:een, mitä seuraa suodatus.

Esimerkki 2: Rautaionien ja piiyhdisteen ja kalsiumkar bonaatin yhteisen saostuksen vaikutusta tutkittiin laboratoriomittakaavassa. 0,5 litraan kloraattielektrolyyttiä, jossa oli 110 g/1 NaCl ja 550 g/1 NaC103, lisättiin kal-• : siumkloridia kalsiumsulfaatin saostamiseksi. Sakka erotet- tiin suodattamalla. Elektrolyytin lämpötila säädettiin 60°C:seen ennen FeCl2:n lisäystä, jota lisättiin moolisuh-**·"’· teessä 5:1 laskettuna suhteena Fe:Si. Elektrolyytin pH ·· säädettiin yhdeksään lisäämällä natriumhydroksidia. Rauta-ionien ja piiyhdisteen kompleksi suodatettiin pois. Karbonaatti-ioneja lisättiin pH 10,5:ssä siten että saatiin ylimäärä 0,5 g/1 kalsiumkarbonaatin saostuksen jälkeen. Seuraavassa taulukossa on esitetty konsentraatiot mg/1 , saostuksen ja suodatuksen jälkeen.

I I· 1 * · · » · * · 12 114645

Yhdiste Sulfaatin Saostuksen Saostuksen saostuksen pH 9:ssä pH 10,5:ssä _jälkeen_jälkeen_jälkeen

Ca 1070 910 0,5

Si 20 0,3 6

Fe <1 <1

Rautaionien ja piiyhdisteen kompleksi suodatettiin pois ennen natriumkarbonaatin lisäystä. Piipitoisuus kasvoi. Tämä havainnollistaa sitä ongelmaa, että kalsiumkarbonaatti sisälsi piitä, joka ei saostunut, kun sakkoja ei erotettu yhdessä.

Vertailuna käytettiin 0,5 litraa elektrolyyttiä, jossa oli 110 g/1 NaCl ja 550 g/1 NaC103, kokeessa, jossa rautaionien ja piiyhdisteen kompleksia ei suodatettu pois ennen natriumkarbonaatin lisäystä. Muussa suhteessa koe tehtiin samalla tavalla ja samassa lämpötilassa kuin edellä kuvattu. Seuraavassa taulukossa on esitetty konsentraatiot mg/1 saostuksen ja suodatuksen jälkeen.

Yhdiste Sulfaatin Saostuksen Saostuksen saostuksen pH 9:ssä pH 10,5:ssä ·1· '· _jälkeen_jälkeen_jälkeen

Ca 1070 910 0,5

Si 20 0,1 0,9 ·:··: Fe <1 <1 ; Rautaionien ja piiyhdisteen kompleksia ei suodatettu pois ennen natriumkarbonaatin lisäystä. Piipitoisuus kasvoi, mutta ei niin paljon kuin edellisessä kokeessa. Tämä havainnollistaa sitä, että kun piipitoinen natriumkarbonaatti . lisätään rautakloridin jälkeen, piipitoisuus kasvaa sil- ·;;; loinkin kun sakat erotetaan yhdessä pH 10,5:ssä.

» « ·’·. Esimerkki 3: Täysmittakaavaisessa kokeessa säiliö täytet- tiin 9,3 m3:llä kloraattielektrolyyttiä, jossa oli 95 g/1 • · * · » · 13 114645

NaCl ja 503 g/1 NaC103. Sulfaatti saostettiin kalsiumklori-dilla. Konsentraatio laski I5:sta 2:een g/1 Na2S04, ja kalsiumkonsentraatioksi tuli 2 g/1. Kun kiinteä sulfaatti oli poistettu, lämpötilaksi säädettiin 50°C ja pH:ksi 8,2. Pääosan kalsiumista ja lähes koko piin saostamiseksi lisättiin 130 litraa natriumkarbonaattiliuosta (31%) ja sen jälkeen rauta(II)kloridiliuosta. Moolisuhde Fe:Si oli 5:1. Kun rautakloridi oli lisätty, natriumkarbonaattiylimääräksi säädettiin 0,55 g/1 pienellä määrällä natriumkarbonaatti liuosta, ja pH:ksi tuli 9,4. Suodatettiin näyte laboratoriomittakaavassa. Kahden tunnin sekoituksen jälkeen pH nostettiin 10,5:een lisäämällä natriumhydroksidia magnesiumin saostamiseksi ja myös loppukalsiumin saostamiseksi. Seuraavassa taulukossa on esitetty konsentraatiot mg/1.

Ca 2000 1,7 1,2

Si 5 < 0,1 < 0,1

Fe <1 <1 Pääosa karbonaatista lisättiin ennen rautasaostusta ja :·: · jälkeenpäin lisättiin vain pieni määrä natriumkarbonaattia, mutta yhä rautasaostukselle sopivassa pHrssa. Piipitoisuus ei kasvanut silloinkaan kun sakat erotettiin yhdessä pH ·;··· 10,5:ssä.

• · ·

Mil

Esimerkki 4: Tehtiin kokeita piin saostumisen kloraat- tielektrolyytistä tutkimiseksi erilaisissa pH-arvoissa.

Käytettiin teknillistä kloraattielektrolyyttiä, jossa oli 110 g/1 NaCl ja 560 g/1 NaCl03. Moolisuhde Fe:Si oli 5:1.

. Sakat erotettiin yhdessä. Seuraavassa taulukossa on esitet-* · ty piikonsentraatiot mg/1.

14 114645 Lämpötila_pH 8 pH 9 pH 10 pH 11 40 °C 0,6 0,6 1 1,8 60°C 0,2 0,2 0,4 0,8

Kuten taulukosta käy ilmi, edullisin pH piipitoisuuden pienentämiseksi on noin 8 - 9,5.

t · * ' « » 1 · % · t » 1 » t * i v » # 1

Claims

114645

1. Menetelmä kalsiumionien ja piiyhdisteiden poistamiseksi nesteestä aikaiimetailikloraattiprosessissa, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet esitetyssä järjestyksessä: (a) karbonaatti-ionien lisäys kalsiumkarbonaatin saostamiseksi; (b) rautapitoisen yhdisteen lisäys vaiheesta (a) saatuun nesteeseen rautaionien ja piiyhdisteen kompleksin muodostamiseksi ja saostamiseksi; ja (c) sakkojen yhteinen erotus puhdistetun nesteen saamiseksi.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumionit ja piiyhdisteet poistetaan ainakin yhdestä nesteestä, joka on syntynyt tai saatu kloraattiprosessissa alkalimetallikloridia sisältävän suolaliuoksen valmistuksen ja puhdistuksen jälkeen.

3. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteen pH säädetään alkaliseksi ennen karbonaatti-ionien lisäystä. • * • » * *

4. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet- tn it>>' tu siitä, että karbonaatti-ionien lähteenä käytetään klo-*: * raattilaitoksen vety- tai reaktorikaasun pesutornista saa- tavaa pesunestettä. * t * * * $ * *

5. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätyn rautapitoisen yhdisteen ja nesteessä olevien piiyhdisteiden moolisuhde on alueella noin 1:1 -noin 20:1, laskettuna suhteena Fe:Si. • » • tut » i ·

6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet- • · j\ tu siitä, että rautapitoinen yhdiste on yhdiste, jossa on .’·· kahden tai kolmen arvoisia rautaioneja, tai niiden mikä t · * t ! I · 114645 tahansa seos tai lisäysjärjestys.

7. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteen pH säädetään alkaliseksi yhteisessä erotusvaiheessa.

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteen pH säädetään alueelle 7,5 - 10 yhteisessä erotus-vaiheessa.

9. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteen pH säädetään alueelle noin 9,5 -noin 13,5 kalsiumkarbonaatin saostuksen sekä rautaionien ja piiyhdisteen kompleksin muodostuksen ja saostuksen jälkeen magnesiumhydroksidin saostamiseksi.

10. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (c) puhdistettu liuos ionivaihde-taan kationisten epäpuhtauksien pitoisuuden pienentämiseksi.

11. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tun- . . nettu siitä, että neste on ioninvaihtovaiheen regenerointi- "V tai konversionestettä tai niiden seosta.

*··.' 12. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tun- ·”" nettu siitä, että vaiheen (c) puhdistetun nesteen pH sääde- tään alle noin 6,5:n karbonaatti-ionien ylimäärän pienentä-: : : miseksi hiilidioksidia vapauttamalla.

13. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikloraatti on natriumklo-raatti.

·. . 14. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tun- ; ’·· nettu siitä, että nesteen pH nostetaan vaiheen (c) jälkeen. 17 1 1 4645

15. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteeseen lisätään ennen karbonaatti-ionien lisäystä kalsiumpitoista yhdistettä sulfaatti-ionien poistamiseksi kalsiumsulfaattia saostamalla.