JPS5943556B2 - イオン交換膜を用いた食塩水の電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換膜を用いた電解槽にて、苛性ソ
ーダを製造するために食塩を溶解し、精製する際に、シ
リカが溶解するのを可及的に防止し、且つ、シリカを共
沈除去するために沈澱のスラリーを循環し、共存せしめ
た状態で、不純物を沈澱させるための薬剤を添加する塩
水の精製法に関するものである。

苛性ソーダを製造するのに、水銀法、隔膜法、陽イオン
交換膜法などが知られている。

このうち水銀法では、陰極面は水銀であり、流動するの
で陰極面への、シリカの蓄積などは問題になつていない
。隔膜法でも隔膜自身がアスベストであつて、ポリシリ
カそのものであるので、隔膜へのシリカの蓄積などは問
題になつていない。従つて、従来苛・比ソーダの製造に
際し、食塩水中のシリカを除去する必要性がなかつた。
これに対し、本発明に於て我々は、陽イオン交換膜を用
いた電解槽にて、苛性ソーダを製造する際に、食塩水中
に溶解したり、ゲル状もしくは、コロイド状に懸濁して
いるシリカ、特に、ポリシリカが陽イオン交換膜の陽極
側面に蓄積し、電解電圧を上げることを見出した。

さらに、従来、溶存した塩類が１重量％以下程度の水中
のシリカであれば、強塩基性樹脂で除去することも公知
であるが、１０重量％以上も食塩が溶存する水溶液中で
は経済的に、強塩基性樹脂による除去は困難である。

又、溶存した塩類が、１重量？以下程度の水中のシリカ
であれば、アルミナ等で吸着除去されることも公知だが
、１０重量？以上の食塩水中でも、吸着され、経済的に
除去可能であることは知られていない。これに対し、本
発明に於て、我々は、１０重量？以上の食塩水中でも、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化鉄、硫酸
バリウム等の沈澱が析出する時にシリカを吸着し、共沈
することを見い出し、さらに、これらの沈澱を循環する
ことにより、シリカの吸着、共沈する量が増大すること
を見出した。

一般に、工業的に用いられる食塩中には、砂、泥などが
混入していて、シリカを含む。

これらは食塩を溶解する際に、溶解もしくは、ゲル状、
コロイド状に分散する。これを、まず、可及的に防止す
ることが大切である。このためには、食塩を溶解する時
のＰＨを調節するのが好ましいので、まずこの点につい
て述べる。一般に天然に存在するシリカは、アルミナと
共存する。この両性物質であるアルミナの溶解に関連が
あるのであろうが、ＰＨ２以下、もしくは、ＰＨｌ２以
上ではシリカは、著しく溶解度が高い。又、食塩中のマ
グネシウムは、一旦、溶解した後、共沈させた方が、好
ましいので、マグネシウムが溶解するＰＨ９以下で食塩
を溶解することが好ましい。一方、陽イオン交換膜を用
いた電解槽では、塩素ガス中の酸素の含量を少なくする
ためには、陽極室中の食塩水のＰＨを４以下、さらに、
電解槽中の陽イオン交換膜面へのシリカの蓄積を可及的
にへらすためには、ＰＨ２以下に保つことが好ましい。

この様な低いＰＨの陽極液に、そのまま食塩を溶解する
と、シリカが溶解しやすいので、陽極液を脱塩素したの
ち、苛性ソーダなどのアルカリを添加し、ＰＨを４乃至
９に調整した淡塩水に、食塩を溶解することが好ましい
。かくしてえられたほぼ飽和の食塩水中には、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、クロム、マンガン等の陽イオン
、硫酸根等の不純物が溶存している。これらの不純物を
沈降分離するために、食塩溶液に、苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム、炭酸バリウム等の薬剤が添加される。

その結果不純物は、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化鉄、硫酸バリウム、石膏等として沈澱する。
この様な不純物の沈澱のスラリーを循環し、共存せしめ
た状態で上記の如き薬剤を食塩溶液に添加すると、シリ
カの共沈する量が増大することに、本発明は基くもので
ある。すでに、不純物の沈澱のスラリーを循環し、共存
せしめた状態で、薬剤を添加すれば、沈澱が大きくなり
、沈降速度が増大し、沈澱の圧縮性がよくなり、沢過仕
が著るしく増大することは、公知であるが、この様な手
段によりシリカの共沈する量がほぼ飽和の食塩水溶液中
で増大することは知られていないし、これが陽イオン交
換膜による、苛姓ソーダの製造法の電圧を低下せしめる
ことに、関連があり、必須であることは知られていない
。

次に、本発明を適用しうる薬剤の添加法について述べる
。薬剤の添加法としては一段法、二段法、塩化カルシウ
ム法、バリウム塩法、アクセラレーダーもしくは、サイ
クレータ一法として知られた方法等がいずれも適用しう
る。即ち、炭酸ソーダ、苛性ソーダが同時に添加される
一段法：先づ、炭酸ソーダが添加されたのち、苛姓ソー
ダが添加される二段法；硫酸根を除去するために、塩化
カルシウムを添加し、石膏として除去した後、炭酸ソー
ダ、苛姓ソーダを添加する塩化カルシウム法：塩化バリ
ウムもしくは、炭酸バリウムと苛性ソーダ、炭酸ソーダ
等が同時に添加されるバリウム塩法のいずれも、シツク
ナ一が設けられ、ここで沈降する不純物の沈澱のスラリ
ーを、薬剤を添加する反応槽中に循環し、添加すること
により、本発明を適用しうる。

又、アクセラレーダー、サイクレータ一に見られる様に
、薬剤を添加する反応室と沈降槽が一体化して、反応室
中に沈澱が滞溜し、濃縮されて、スラリー濃度が上げら
れた状態で、薬剤を添加することによつても本発明を適
用しうる。

次に、薬剤を添加する時に、共存せしめる不純物の沈澱
のスラリー濃度の量について述べる。

一般に業的に用いられる食塩中の不純物の量は、カルシ
ウム・・・０．２乃至０．０２重量？、マグネシウム・
・゜０．２乃至０．０１重量７０、硫酸根・・・０．６
乃至０．１重量？、シリカなど・・・０．５乃至０．０
１重量？程度である。亦、イオン交換膜法での陽極室中
の食塩濃度は、１００９／ｔ乃至２００９／ｔ程度であ
つて、この淡塩水に食塩が溶解され、約３００ｇ／ｔ乃
至３１５ｇ／ｔ程度になつて、再び陽極液系に供給され
る。従つて、通常は、食塩を溶解した後の溶液中からは
、不純物が沈澱として、約０．３重量？〜０．０３重量
？生成する。

これに対して、不純物を沈澱させるための、薬剤を添加
する反応槽中には、不純物の沈澱が、３乃至０．３重量
７０程度共存する様に、スラリーを循環させるのが好ま
しい。循環するスラリー量が増大するほど、吸着される
シリカの量は増大するが循環するスラリー濃度が大きく
なりすぎると閉塞などの問題が生じる。シリカを共沈さ
せる時のＰＨは４以下、１２以上では、シリカは共沈し
ない。

又、共沈していても再溶解する。従つて、シリカを共沈
させるには、ＰＨを８乃至１１に保つのが最も好ましい
。薬剤を添加し、反応させ、沈澱を生成させ、シリカを
共沈させたのちシツクナ一で沈降させる。この時高分子
凝集剤を添加するのが好ましい。例えば、アルカリデン
プンであれば、１０乃至２０ＰＰ１１１（０．００１−
０．００２重量％）、ポリアクリル酸ナトリウム系、又
は、アクリルアマイド系等の合成有機高分子であれば、
０．５乃至２ＰＰＩＩ１（５×１０−５乃至２×１０−
４重量％）程度添加される。スラリーを循環することに
より、沈澱の大きさは大きくなり、沈降速度は増大し、
沈澱のｆ過性、圧縮性はよくなるので、１乃至２ｍ／時
の上昇速度のシツクナ一を用いてえられるオーバーフロ
ー中の沈澱量は、２０乃至５ＰＦ（０．００２乃至５×
１０−４重量％つ程度になしうる。従つて、この上澄液
を直接リーフフイルタ一もしくは、活性炭等を沢過助剤
としたフイルタ一等にかけて、沢過することが出来る。

この沢液中には、また、カルシウムイオンは、２０Ｐ潟
（０．００２重量％）以下、マグネシウムイオンは１ｐ
ｐＩｎ（１Ｘ１０−４重量？）以下、その他鉄等の重金
属イオン等が溶存しているので、さらに、キレート樹脂
にて、イオン交換させ、カルシウム、マグネシウム、鉄
等の重金属イオン等は、いずれも０．１ＰＰＩＩ１（１
×１０−５重量？）以下にするのが陽イ゛オン交換膜の
電解槽に対して好ましい。これ以上では、陽イオン交換
膜に蓄積し、電圧る上昇させる恐れがある。次に、シリ
カと陽イオン交換膜との関連について述べる。

天然に存在するシリカは、共重合している重金属イオン
の種類や量、生成条件、液のＰＨ等により、溶解度や重
合度、コロイドやゲルの安定性や等電点等が、著しく変
化することが知られている。

食塩溶液中に溶解もしくは、分散しているポリシリカを
正確に定量することは困難だが、可溶性シリカについて
は、ケイモリブデン酸ブルー法により、定量できる。従
つて、ポリシリカと平衡関係にある可溶性シリカを定量
することにより、これを指標として、塩水精製工程を管
理することが出来る。従つて、可溶性シリカの量で管理
してみると、陽極系、食塩溶解系、塩水精製系は、クロ
ーズドシステムであり、不純物の沈澱と共に排出させる
以外に、シリカが排出される場所がないので、本発明を
用いなければシリカは、順次系内に蓄積し、精製した塩
水中の可溶性／シリカの量は、２０乃至３０ｐｐ［ｎ（
０．００２乃至０．００３重量％）にもなりうる。この
様な状態では、陽イオン交換膜の陽極側面にはポリシリ
カが約１９／ＴＩ程度蓄積し、附着し、これが原因で、
５０Ａ／ｄイの電流密度で電解した場合、約０．２乃至
０．３Ｖの電解電圧が上昇する。

この様な状態をさけるためには、本発明を適用すること
により、精製塩水中の可溶性シリカの量を４ＰＩ１ｎ（
０．０００４重量％）以下にすることが必要である。シ
リカ量４ＰＰ１Ｉ１（０．０００４重量％）をモル／リ
ツトルの単位で表示すれば次の通りである。

ＳｉＯ２分子量・・・６０．０９飽和食塩水比重（１５
℃ ５．０１８ＮＮａＣｔ・・・２９３．２９２９／ｔ
）・・・１．１８９６１ｇ／Ｃｃ４ＰＰ［１１＝４×１
０−６９−ＳｉＯ２／９一塩水４Ｘ１０−６×１００Ｆ
／ＴＸｌ．ｌ８９６ｌ２虐＝７．９１Ｘ１０−５６０．
０９ｍ０ｔ／ｔ 尚．本発明に適用しうる陽イオン交換膜としては、弗素
樹脂を母体としたパーフロロスルホン酸型や、パーフロ
ロカルボン酸型や、パーフロロスルホンアミド型の陽イ
オン交換基をもつものが好ましい。

本発明を適用しうる電解槽としては、陽イオン交換膜に
より、陰極室と陽極室に分割され、陽極室には、゜食塩
水が供給せられ、塩素ガスを発生し、陰極室には、苛性
ソーダと水素ガスを生成するものが好ましい。実施例
１ 第１図のフローシートに於て、１は陽イオン交換膜、２
は陽極室、３は陰極室、４は陽極液タンク、５は陰極液
タンク、６は塩素ガスライン、７は水素ガスライン、８
は濃度３１０９／ｔの食塩を含む精製塩水ライン、９は
陰極室中の苛性ソーダ濃度を調節するための純水ライン
、４と２とは循環されていて、この一部の淡塩水がライ
ン１０をへて排出される。

５と３も循環されていて、生成された苛性ソーダが、ラ
イン１１をへて排出される。

１２は、脱塩素塔、１３は苛性ソーダのラインで、食塩
溶解塔１５での団が４乃至９になる様に、添加される。

１４は水のラインで、陽イオン交換膜を通して、陽極室
より陰極室へ移動する水や、塩素ガスに同伴される水な
ど、系中で消費される水を補給する。

１５は食塩溶解塔である。

１６は固形の食塩、１７は反応槽、１８は苛性ソーダ、
１９は炭酸ソーダ、２０は塩化バリウム、又は炭酸バリ
ウム、２１は不純物の沈澱を循環するライン、２２はシ
ツクナーへのフイードライン、２３は凝集剤の添加ライ
ン、２４はシツクナー、２５は系外に排出される不純物
の沈澱、２６はシツクナーのオーバーフローを沢過する
フイルター２７はキレート樹脂による陽イオン交換塔、
２８は陽極室の団を一定に保つための塩酸のフイードラ
インである。

このフローに於いて、ライン８より食塩３１０９／ｔ、
カルシウムイオン２０ｐｐｂ（２×１０−６重量％）、
マグネシウムイオン１０ｐｐｂ（１Ｘ１０−６重量部）
、硫酸根１．５ｇ／ｔ１になる様に精製された塩水が添
加され、かつ３５％塩酸が、ライン２８より添加される
ことにより陽極室タンクの中の塩水は、１８０９／ｔ．
ＰＨ２に保たれている。

これと同一組成の塩水が、ライン１０をへて排出される
。

ライン１３によりｐＨが４乃至９に調節され、食塩溶解
塔に送られる。

１６より添加される食塩の組成は、平均してのものであ
つた。

これを溶解し反応させて、フイルタ−２６の沢液中に溶
存するになる様に、反応槽にて、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、炭酸バリウムを添加した。

従つて、食塩飽和槽出口液１ｔ当り の沈澱が生成される。

これに対し、シツタナーのアンダーフローより約８０ｆ
ｌ／ｔの沈澱を含有するスラリーを、反応槽に循環させ
、反応槽出口の沈澱の濃度を種々に変化させた時、フイ
ルタ−２６の出口沸液中の可溶性シリカや、その他の重
金属濃度を測定した結果を第１表に示す。

尚、反応槽の温度は、６０℃で滞留時間約１０分、ｐＨ
は約１０．２である。

ライン２３より、ポリアクリルアマイド系高分子凝集剤
を０．７ＰＦ（７×１０−５重量％）添加した。

シツクナーは、約１ｍ／時の上昇速度になる様に使用し
た結果、シツクナーのオーバーフロー中の沈澱量は、約
１０ＰＰＩＩｌ（０．００１重量％）であつた。第１表
を見れば、スラリーの循環量が増大するにつれて、可溶
性シリカや重金属類が共沈して、濃度が下がるのがわか
る。

かくして、可溶性シリカの濃度を約４ＰＦ１（０．００
０４重量％）に保ち、且つ、さらに、キレート樹脂の入
つた陽イオン交換塔２７にて、カルシウムイオン２０ｐ
ｐｂ１マグネシウムイオン１０ｐｐｂ（１×１０−５重
量％）になるまで精製された食塩水を、陽極液タンクに
添加して電解した。

パーフロロスルホン酸型の陽イオン交換膜を用いて、５
０Ａ／Ｄｗｌの電流密度で９０℃で電解した時、電解電
圧は４．２Ｖであつた。尚、ライン２１により、スラリ
ーを循環しなかつた時には、ライン８における可溶性シ
リカの濃度は約１９ＰＦ（０．００１９重量％）に迄上
昇して平衡し、その時の電解電圧は、約４．５であつた
。実施例 ２ 本実施料に於ては塩化カルシウム法を用いて、塩水精製
が行われた。

第２図の如く食塩溶解槽出口ライン３４の一部を分枝し
て、ライン２９をへて、アクセラレーダー３１に於て、
塩化カルシウムをライン３０により添加する。

そして、石膏を３２より排出させる。オーバーフローは
、ライン３３をへて、再びライン３４にもどし、次いで
、反応槽１７へ添加し、ここで、苛゛囲ソーダ、又は消
石灰１８、炭酸ソーダ１９、塩化第二鉄３５及び、沈澱
のスラリー２１が添加される。その他は、すべて、第１
図と同じフローであり運転条件もほぼ、実施例１と同じ
である。

（尚、第２図中、第１図の番号と同一番号は、第１図と
同じ意味である。）１６より添加される、食塩の組成は
平均して、のものであつた。

これを溶解し、反応させて、 沢液中に溶存する成分が、 フイルタ一２６の になる様に、苛姓ソーダ、炭酸ソーダ、及び塩化第二鉄
を添加した。

尚、塩化カルシウムは、バツチ式に添加して運転した。

従つて、食塩飽和槽出口液１ｔ当り の沈澱が生成される。

これに対し、アクセラレーダー３１の反応室には、石膏
の沈澱を約１００９／ｔの濃度で懸濁させ、反応槽１７
の出口ライン中の沈澱のスラリー濃度は、約６９／ｔに
保つ様に、シツクナ一２４のアンダーフロー２１を循環
した。

かくして、フイルタ一２６の出口液中の、可溶性シリカ
の濃度を、約４ｐｐ［ｎ（０．０００４重量％）に保ち
得た。

さらに、キレート樹脂の入つた陽イオン交換塔２７にて
、カルシウムイオン、約２０ｐｐｂ（２Ｘ１０−６重量
７０）、マグネシウムイオン、約１０ｐｐｂ（１×１０
−６重量％）になるまで、精製された食塩水を陽極液タ
ンクに添加して電解した。

パーフロロスルホン酸型の陽イオン交換膜を用いて、５
０Ａ／ｄイの電流密度で、９０℃で電解した時の電解電
圧は、４．２Ｖであつた。尚、２１のラインにより、ス
ラリーを循環しなかつた時には、ライン８に於ける可溶
性シリカの濃度は、約１９ＰＦ（０．００１９重量％）
に迄上昇して平衡し、その時の電解電圧は、約４．４Ｖ
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の塩水精製法を適用した食塩の電解方
法のフローシートを示したものである。 第２図は、第１図の一部を変更し、塩化カルシウムによ
る精製法を用いて本発明を適用したフローシートを示す
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに分割した
   電解槽の陽極室に食塩水を供給しつつ電解し、塩素と苛
   性ソーダを製造する際に、陽極室に供給する食塩水が、
   不純物の沈澱スラリーを循環し、共存せしめた状態で、
   ｐＨ８乃至１１の範囲に維持し、不純物を沈降分離する
   ための薬剤を添加することによつてシリカを共沈させ、
   シリカ濃度４ｐｐｍ（０．０００４重量％）以下に維持
   し、さらにキレート樹脂により重金属イオンを除去した
   精製食塩水であることを特徴とする電解方法。 ２ 不純物の沈澱のスラリー濃度が、０．３重量％以上
   に保たれた状態に於いて、不純物を沈降分離させるため
   の薬剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ シツクナーにて沈降した不純物の沈澱を循環する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 不純物の沈澱が水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
   ム、水酸化鉄、硫酸バリウム、石膏より選ばれたもので
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記
   載の方法。 ５ 不純物を沈降分離するための薬剤が、苛性ソーダ、
   炭酸ソーダ、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化
   バリウム、炭酸バリウム、塩化第２鉄より選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に
   記載の方法。 ６ 食塩を溶解する際に、電解槽の陽極室より排出され
   た淡塩水に、アルカリを加えｐＨを４乃至９に保つたの
   ち食塩を溶解する特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れか一項に記載の方法。