KR100727699B1 - 염수 용액내 금속 이온 농도의 감소 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(a) 수용성 금속 킬레이트제를 포함하는 염수 용액의 pH를 약 2 내지 약 4로 조절하는 단계,

(b) 염수 용액으로부터 다가 금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 1 작용화 수지를 통해 염수 용액을 통과시키는 단계,

(c) 염수 용액의 pH를 약 9 내지 11.5로 조절하는 단계; 및

(d) 염수 용액으로부터 알칼리 토금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 2 작용화 수지를 통해 염수 용액을 통과하는 단계

를 포함하는, 염수 용액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

염수 용액내 금속 이온 농도의 감소 방법{METHOD FOR REDUCING METAL ION CONCENTRATION IN BRINE SOLUTION}

본 발명은 금속 킬레이트제를 함유하는 염수 용액내의 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 막 전해기의 사용을 비롯한 염수 용액중에서 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 염수 용액은 축합 중합체 제조 방법의 생성물이고 이는 나트륨 글루코네이트와 같은 수용성 킬레이트제를 함유한다.

축합 중합체의 제조는 종종 부산물로서 염수 용액을 생성한다. 예를 들어, 염수 용액은 수산화나트륨 수용액의 존재하에서 유기 용매내 하나 이상의 비스페놀 화합물과 포스겐의 반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조에서 생산된다. 일반적인 예로는, 수산화나트륨 수용액의 존재하에서 디클로로메탄내 포스겐과 비스페놀 A를 반응시켜 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 나트륨 클로라이드 용액을 제조하는 반응을 들 수 있다.

제조 비용을 낮추고 환경 오염을 감소하기 위해서, 이와 같은 염수 용액을 전기분해하여 염소 기체, 수산화나트륨 용액 및 수소 기체를 생산하는 클로르-알칼리 플랜트로 종종 재순환시킨다. 이러한 클로르-알칼리 플랜트내의 전기분해용 셀은 종종 산화전극 구획 및 환원전극 구획을 포함하고, 상기 두 구획 사이에 적당한 분리기를 갖는다. 분리기의 목적은, 전기분해용 셀내에서, 산화전극액 및 환원전극액으로부터의 산화전극에서 발생하는 염소 기체와 환원전극에서 발생하는 수소 기체를 분리하는 것이다. 분리기는 적어도 부분적으로 물에 대해서 다공성이다. 전기분해용 셀에서 사용된 분리기의 유형은 격막 및 막을 들 수 있다.

막 전기분해용 셀의 작동 동안, 이온 교환 막 분리기에 고형 물질이 축적됨으로써 상기 이온 교환 막 분리기가 막히게 되어, 물 및 용해된 종이 산화전극액으로부터 환원전극액으로 전달되는 것이 지체된다. 분리기의 막힘은 셀 작동 효율을 감소시키고 전기분해로부터 발생하는 생성물의 생산 비율을 낮춘다. 막힘이 임계점에 도달하게 되면, 분리기의 예상 수명이 도달되기 전에 종종 분리기를 교체해야 한다. 가장 경제적인 전기분해용 셀 공정을 달성하기 위해서, 셀 분리기가 가능한 긴 수명을 갖는 것이 요구된다.

축합 중합체 제조로부터 부산물로서 발생하는 염수 용액은 종종 유기 및 무기 오염물을 둘다 함유한다. 유기 오염물로는 잔류 용매, 촉매 및 수용성 유기 종, 예를 들어 단량체 및 저분자량의 올리고머를 들 수 있다. 무기 오염물로는 다가 알칼리 토금속 양이온 및 전이 금속 양이온, 구체적으로 철, 칼슘 및 마그네슘을 들 수 있다. 하나 이상의 이러한 오염물을 함유하는 염수 용액이 전기분해되면, 유기 종 및 금속 종이 전기분해용 셀 분리기의 표면 및 그의 내부에 침전되어 막힘을 초래할 수 있다. 전기분해용 셀내의 분리기의 최대 수명을 달성하기 위해서, 오염물인 유기 종 및 다가 금속 양이온의 농도를 공급-염수 용액내에서 가능한 경제적으로 정도로 낮춰야만 한다.

염수를 막 전기분해용 셀에 공급하기에 적당한 정도로 유기 및 무기 오염물의 농도를 낮추기 위해서, 제 1 및 제 2 염수 처리가 종종 사용된다. 제 1 염수 처리에서, 몰 과량의 카보네이트 이온의 존재하에서 염수의 pH를 약 10 초과로 증가시켜 알칼리 토금속 및 전이 금속을 이들의 카보네이트 염 및/또는 수산화물로 침전시키고 그다음 여과 또는 침강 공정, 예를 들어 정화 공정을 수행한다. 상기 공정 후에, 산성화 공정을 수행하고, 그 다음 염수를 회수하여 카보네이트 이온 및 유기 오염물, 예를 들어 유기 용매 및 용해된 촉매를 제거한다. 염수로부터 단량체 및 저분자량의 올리고머와 같은 유기 종을 제거하기 위해서, 필요하다면, 추가적인 처리, 예를 들어 흡착을 사용할 수도 있다.

제 2 염수 처리에서, 염수의 pH를 약 8 내지 11로 조절하고, 킬레이트 이온 교환 수지, 예를 들어 아미노메틸포스폰산-작용화 폴리스티렌 수지(AMP 수지) 또는 이미노디아세트산-작용화 폴리스티렌 수지(IDA 수지)로 염수를 처리한다. 이러한 수지는 둘다 킬레이트 양이온 교환 수지이고 일반적으로 제 2 염수 처리, 특히 AMP 수지에 대해 클로르-알칼리 산업분야에서 일반적으로 사용된다. 이러한 처리는 일반적으로 알칼리 토금속 이온, 예를 들어 칼슘 및 마그네슘의 농도를 막 전해기에서 사용하기에 적당한 수준까지 감소시킨다. 전형적인 막 전해기는 염수내에서 칼슘과 마그네슘 농도의 합이 20 ppb 미만이 되도록하는 것이 요구된다.

이러한 제 1 및 제 2 염수 처리 공정을 함께 사용하는 것은, 염수 용액내의 불순물의 농도를 막 전해기에 대한 특정 수준까지 감소시키기에 효과적이다. 알칼리 토금속의 농도는 막 전해기 공정에 있어서 특히 중요한다(칼슘 및 마그네슘의 합이 20 ppb임). 그러나, 축합 중합체 제조 방법, 예를 들어 폴리카보네이트 제조 방법에 의해 유발되는 염수 용액이 제 1 및 제 2 염수 처리에 의해 처리되는 경우, 처리된 염수내 알칼리 토금속 양이온의 농도가 허용수준을 초과하여 막 전해기 분리기가 예상하지 못한 빠른 속도로 막혀서 너무 빨리 손상되는 결과를 초래한다는 것을 발견하였다.

세심하게 관찰한 후, 이러한 염수 용액의 전기분해 동안 막 분리기가 빠르게 막히는 원인은, 공급-염수내의 잔류 칼슘 및 마그네슘으로부터 주로 유래하는 알칼리 토금속 수산화물 종이 전기분해용 셀 막 분리기의 표면 및 그의 내부에 침전되기 때문임이 밝혀졌다. 분석 결과, 제 1 및 제 2 염수 처리 이후에도 전해기 공급 염수내에 존재하는 알칼리 토금속 양이온이 매우 낮은 농도로 여전히 잔류함이 밝혀졌다. 이론에 의해 제한하는 것은 아니지만, 이러한 문제점의 원인은 염수 용액내의 수용성 킬레이트제의 존재에 기인하는 것으로 여겨진다. 킬레이트제는 수용성 착체로서 전이 금속 양이온의 일부 분획을 명백하게 유지시켜 이러한 착체화 양이온은 제 1 염수 처리 동안 염으로서 침전되지 않는다. 제 2 염수 처리에서도 이러한 착체화 전이 금속 양이온은 알칼리 토금속 양이온에 비해 이온 교환 수지에 보다 단단하게 결합된다. 따라서, 이온 교환 처리(제 2 염수 처리) 동안, 상기 착체화 전이 금속 양이온은 알칼리 토금속 양이온을 이온 교환 수지로부터 염수 용액으로 옮겨 놓는다. 이어서, 이러한 옮겨진 알칼리 토금속 양이온은 염수와 함께 이온 교환 컬럼에서 배출되어 전기분해용 셀내의 막 분해기의 내부에 침전을 유발한다. 킬레이트제는 전형적으로 글루코네이트 음이온과 같은 당의 산 형태이다.

글루코네이트 음이온은, 종종 축합 중합체 제조 공정에서 나트륨 글루코네이트의 형태로 첨가되어 다가 전이 금속 양이온, 예를 들어 철(III), 니켈(II) 및 크롬(III) 분획과의 수용성 착체를 형성할 수 있다. 착체화는, 유리하게는, 전이 금속 염이 제조용 장치에 침전되어 중합체 생성물을 오염시키는 것을 방지한다. 예를 들어 철(III)의 경우, 글루코네이트 음이온은 철-글루코네이트 착체를 형성하여, 철을 염수 용액내에 용해시켜 철 오염물이 없는 중합체 생성물을 실질적으로 제조한다. 그러나, 염수 용액이 제 1 염수 처리에 적용되는 경우, 글루코네이트 착체로서 존재하는 철(III)과 같은 전이 금속 종의 분획이 강하게 킬레이트화되어 제 1 염수 처리의 종료를 통해 용액내에 잔류한다. 이러한 전이 금속 글루코네이트 착체, 예를 들어 철(III) 글루코네이트는 알칼리 토금속 양이온에 비해 AMP 및 IDA에 보다 강하게 결합된다. 따라서, 철(III) 글루코네이트를 함유하는 염수가 킬레이트 이온 교환 수지의 베드에 도입되는 경우, 알칼리 토금속 양이온은 수지로부터 탈착되어, 전형적으로는 글루코네이트 착체로서 염수에 용해된다. 이러한 조건하에서, 제 2 염수 처리를 거치는 염수에 대해 알칼리 토금속 양이온의 농도가 20 ppb로 달성되는 것은 가능하지 않다. 금속-글루코네이트 착체, 예를 들어 알칼리 토금속-글루코네이트 착체를 함유하는 염수가 막 전기분해용 셀에 도입되는 경우, 글루코네이트는 실질적으로 염소로 인한 산화에 의해 파괴되고, 적어도 일부분의 알칼리 토금속이 막의 표면 및 그의 내부에 침전된다. 침전된 알칼리 토금속 종은 점차적으로 막을 막히게 하고, 전기화학용 셀로부터의 생산율을 낮추고 막이 일찍 손상되게 한다.

수용액으로부터 금속 양이온을 제거하는 방법은 보고되어 있다. 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 수용액으로부터 다가 금속 양이온을 제거하는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 요코타(Yokota) 등(미국 특허 제 4,119,508 호)는 수용성 금속 킬레이트제의 부재하에서 염수 용액으로부터 칼슘 및 마그네슘 양이온을 제거하기 위해서 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한다. 켈리(Kelly)(미국 특허 제 4,450,057 호)는 AMBERLITE(등록상표) IRC-718 킬레이트 이온 교환 수지(롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company))를 사용하여 수용성 금속 킬레이트제의 부재하에서 pH 2 내지 3의 염수로부터 알루미늄(III)을 제거하였다. 쿠르두벨리스(Courduvelis) 등(미국 특허 제 4,303,704 호)은 산성 또는 염기성 pH에서 AMBERLITE(등록상표) IRC-718 수지를 사용하여 알칸올아민과 같은 킬레이트제를 함유하고 전기를 사용하지 않는 도금 공정으로부터 유도된 비-염수 수용액 용액으로부터 구리 또는 니켈을 고농도로 회수하여 재사용하였다. 그러나, 이러한 방법은 수용성 금속 킬레이트제를 함유하고 축합 중합체 제조 공정으로부터 유도된 염수 용액내의 알칼리 토금속 양이온의 농도를 막 전해기 지정 수준으로 달성할 수 없었다.

공동 소유의 계류중인 미국 출원 제 09/177,588 호는 수용성 금속 킬레이트제를 함유하는 염수 용액을 전기분해하기 위해 사용되는 전기분해용 셀내에서 바람직한 격막 분리기의 수명을 증가시키기 위한 방법을 개시한다.

격막 분리기는 종종 다공성 석면 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 실질적으로 구성된다. 대조적으로, 막 분리기는 종종 예를 들어 산화전극액으로부터 환원전극액으로 나트륨과 같은 알칼리 금속 양이온은 선택적으로 통과시키면서 음이온은 통과시키지 않고 환원전극액으로부터 산화전극액으로 하이드록사이드 음이온의 백-이동(back-migration)은 실질적으로 지연시키는 비-다공성 중합체성 필름 이온 교환 수지를 포함한다.

따라서, 수용성 금속 킬레이트제를 함유하고 축합 중합체 제조 공정으로부터 유도된 염수 용액내에서, 다가 금속 양이온, 구체적으로 알칼리 토금속 양이온의 농도를 실질적으로 감소시키는 방법이 요구된다. 이러한 방법은, 분리기의 표면 및 그의 내부상의 금속 종의 침전 속도를 감소시키고 이에 따라 분리기의 수명을 증가시킴으로써, 막과 같은 전기분해용 셀 분리기의 수명의 감소를 지연시키는 수단을 제공한다. 추가로, 석면 격벽을 막 분리기로 대체하는 것이 바람직할 것이다. 석면은 건강 및 환경적인 쟁점으로 부각되고 있다. 또한, 앞으로의 석면 공급은 불투명하다. 시판중인 비-석면 격벽 물질은 해로운 물질인 석면의 제거 뿐만 아니라 보다 낮은 전기 사용 및 보다 긴 격벽 수명으로 인한 잠재적인 비용 감소 효과를 가질 수 있다. 가용성 킬레이트제를 함유하는 축합 중합체 제조용 염수를 막 전해기 수준으로 정제하는 방법을 확립함으로써 이러한 염수를 염소 및 가성 소다로 전환하기 위한 막 전해기를 사용할 수 있다.

발명의 요약

한가지 양태에서, 본 발명은 수용성 킬레이트제를 포함하는 염수 용액에서 불순물을 제거하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은

(a) 염수 용액의 pH를 약 2 내지 4로 조절하는 단계;

(b) 염수 용액으로부터 다가 금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 1 작용화 수지를 통해 염수 용액을 통과시키는 단계;

(c) 염수 용액의 pH를 약 9 내지 11.5로 조절하는 단계; 및

(d) 염수 용액으로부터 알칼리 토금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 2 작용화 수지를 통해 염수 용액을 통과하는 단계를 포함한다.

본 발명은 추가로, 수용성 금속 킬레이트제를 함유하는 염수 용액을 전기분해하기 위해 전기분해용 셀내에서 막 분리기의 수명을 증가시키는 방법을 제공한다. 제 1 염수 처리 단계에서 염수 용액을 예비-처리하는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 본 발명의 바람직한 양태에 관한 발명의 상세한 설명 및 및 이에 포함된 실시예를 참고로 하면 보다 용이하게 이해될 것이다.

본 발명을 개시하고 설명하기 이전에, 본 발명은 특정한 방법 또는 구체적인 제형으로 한정되는 것이 아니라 물론 변화가능하다는 것이 이해될 것이다. 본 발명에서 사용된 용어는 단지 구체적인 양태를 설명하기 위한 것으로 제한하기 위한 것이 아님을 이해할 것이다.

하기 명세서 및 청구의 범위에서, 하기 용어는 이하의 의미를 갖도록 정의된 바, 참고할 수 있을 것이다:

단수 형태는, 문맥에서 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수의 지시물도 포함한다.

"염수 용액"이란, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 알칼리 금속 할라이드의 수용액으로서 정의된다.

"조질의 염수 용액"이란 처리 또는 정제되지 않은 염수 용액이다.

"선택적" 또는 "선택적으로"라는 용어는, 순차적으로 기술된 단계 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하고, 상기 용어는 상기 단계가 발생할 경우 및 발생하지 않을 경우를 모두 포함한다.

본 발명에서 주시하는 조질의 염수 용액은 축합 중합체 제조 공정과 같은 제조 공정의 부산물로서 수득될 수 있다. 부산물로서 염수를 제조할 수 있는 축합 제조 공정은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드설폰 등을 제조하는 축합 공정을 포함한다.

폴리카보네이트 제조 공정에서, 예를 들어 염화나트륨 수용액은, 하나 이상의 비스페놀이 알칼리 토금속 수산화물의 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액의 존재하에서 올리고머 카보네이트 클로로포르메이트와 같은 카보네이트 전구체 또는 포스겐과 유기 용매내에서 반응하여 폴리카보네이트를 제조하는 경우 부산물로서 발생한다. 이러한 방법에 의해 제조될 수 있는 대표적인 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비스페놀 A 폴리카보네이트; 3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 A 폴리카보네이트; 3,3',5,5'-테트라브로모 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

전기분해용 셀로 재순환하기 전에, 예를 들어 염화나트륨과 같은 염수 용액내의 알칼리 금속 할라이드의 농도는 셀의 가장 효율적인 작동을 달성하기 위해서 증가할 수도 있다. 예를 들어, 염화나트륨 농도는 메이크업 솔트(make up salt)를 첨가함으로써 증가할 수 있다. 메이크업 솔트는 예를 들어 천연 기재 침전물 또는 해수의 증발로부터 수득되는 염화 나트륨이다.

정제되는 염수 용액에서, 용액내의 염화나트륨의 양은 용액 1리터당 약 50 그램의 농도 내지 설정된 온도에서 염화나트륨으로 포화된 용액의 농도 범위이다. 바람직하게, 염화나트륨의 농도는 용액 1 리터당 약 100 내지 약 320 그램, 보다 바람직하게는 용액 1 리터당 약 180 내지 약 315 그램이다.

전형적으로, 염수 용액 부산물을 축합 중합체 생성물로부터 분리하고, 염화나트륨의 농도를 증가시키고 오염물을 제거하기 위한 다수의 처리과정을 거친 후, 전기분해용 셀로 재순환되어 염소 기체, 수산화나트륨 용액 및 수소 기체를 제조한다. 적당한 전기분해용 셀은 산화전극 구획 및 환원전극 구획을 포함하고, 전기분해용 셀내에서 산화전극액 및 환원전극액으로부터의 산화전극에서 발생하는 염소 기체와 환원전극에서 발생하는 수소 기체를 분리하는 적당한 분리기를 상기 두 구획 사이에 갖는다. 선택적으로, 분리기는 적어도 부분적으로 물에 대해 다공성이다. 일반적으로, 막 분리기는 산화전극 구획 및 환원전극 구획을 분리하기 위해서 사용된다.

막 분리기는 산화전극액으로부터 환원전극액으로 알칼리 금속 양이온을 선택적으로 통과시키지만 음이온은 통과시키지 않고, 환원전극액으로부터 산화전극액으로 하이드록사이드 음이온의 백-이동을 실질적으로 지연시키는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다.

막 전기분해용 셀의 공정 동안, 고체 종은 일반적으로 막의 표면 및 그의 내부에 점차적으로 축적될 수 있다. 이것은 일반적인 성능 저하를 유발하여, 전류 효율이 감소되고 셀 전압이 증가하여 단위 염소 생산량당 전력 소비를 증가시킨다. 막 셀에 대한 불순물의 효과는 듀퐁(DuPont)의 문헌["Effect of Impurities on Membrane of Chloralkali Production", James T. Keating, E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA]으로 발표된 보고서에서 보고되었다. 클로르알칼리 과정에 대한 세부사항은 문헌[L.C. Curlin, T. V. Bommaraju, and C.B. Hansson in "Alkali and Chlorine Products: Chlorine and Sodium Hydroxide", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, vol. 1, pp. 938-1025(1991)]에 제공되어 있다.

막 수명 및 전기분해용 셀 공정의 효율을 극대화하기 위해서, 전기분해 이전에 염수 용액을 오염물 제거를 위한 정제 단계에 적용시킨다. 오염물은 중합체 제조 과정으로부터의 오염물 및 중합체 제조 과정으로부터 재순환된 염수에 종종 첨가되는 메이크업 솔트로부터의 오염물을 들 수 있다. 전형적인 오염물은 페놀계 종, 유기 촉매와 용매 잔류물, 및 알칼리 토금속 및 전이 금속 양이온과 같은 금속 종을 들 수 있다. 오염물을 제거하기 위한 정제 단계는 금속을 침전시키기 위한 카보네이트 및 하이드록사이드 이온의 첨가 단계, 정제 단계, 여과 단계, 휘발성 물질의 제거 단계, 극성 유기 불순물을 제거하기 위한 흡착제와의 접촉 단계, 및 다가 금속 양이온의 농도를 감소하기 위한 이온 교환과 같은 처리 단계중 하나 이상의 단계를 포함한다.

조질의 염수 용액내에 종종 존재하는 알칼리 토금속 양이온은 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 조질의 염수 용액내의 칼슘 및 마그네슘의 농도는, 각각 독립적으로 약 0.005 ppm(parts per million) 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 0.005 ppm 내지 약 400 ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.005 ppm 내지 약 10 ppm의 범위일 수 있다. 최대의 막 수명 및 전기분해용 셀 공정의 효율을 위해, 정제된 전해기 공급 염수 용액내의 칼슘 및 마그네슘의 농도의 합은 가장 바람직하게는 약 20 ppb 미만의 범위이다.

조질의 염수 용액내에 종종 존재하는 전이 금속 양이온과 같은 다가 양이온은 철, 크롬 및 니켈을 포함한다. 본 발명의 정제 과정 이전의 염수 용액내의 철, 크롬 및 니켈 농도는 각각 독립적으로 약 0.001 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 약 0.001 ppm 내지 약 10 ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.001 ppm 내지 약 2 ppm일 수 있다. 최대의 막 수명 및 전기분해용 셀 공정의 효율을 극대화시키고, 막 전해기 공급 염수내의 알칼리 금속 양이온 농도를 막의 지정 수준으로 달성하기 위해 정제된 염수 용액내의 철 및 크롬의 농도는 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 약 0.001 ppm 내지 약 0.1 ppm이고, 정제된 염수의 니켈의 농도는 가장 바람직하게는 약 10 ppb(parts per billion) 미만이다. 특히, 공급 염수내의 철의 존재는 정제된 염수내의 알칼리 토금속 양이온의 막 지정 수준을 달성하는 것을 방해하고 전해기내의 막을 손상시킨다.

본 발명에서 주시하는 바와 같이, 염수 용액은 다가 금속 양이온, 구체적으로 전이 금속 양이온과의 수용성 착체를 형성할 수 있는 수용성 금속 킬레이트제를 함유한다. 전형적인 수용성 킬레이트제로는 N,N,N',N'-에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 글루콘산 및 이들의 모든 나트륨 염을 포함한다. 나트륨 글루코네이트는 본 발명의 염수 용액에서 특히 바람직하다. 본 발명의 정제 공정 이전의 염수 용액내의 수용성 금속 킬레이트제의 바람직한 농도는 약 10 ppm 내지 약 2000ppm이고, 더욱 바람직한 농도는 약 50 ppm 내지 약 1200 ppm이다.

일반적으로, 막 분리기는 격벽 분리기에 비해 오염물에 대해 보다 민감하다. 막 셀 성능에 영향을 미치고 축합 중합화 공정으로부터의 염수내에 존재할 수 있는 불순물로는, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 니켈, 수은, 알루미늄, 철 및 실리카를 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다.

불순물은 막에 대해 상이한 영향을 미치고, 시스템을 막기 전에, 다양한 불순물이 상이한 양으로 존재할 수도 있다. 예를 들어 약 20 ppb의 칼슘 및 마그네슘은 수산화물로서 막에 침전되기 시작할 것이다. 약 500 ppb의 스트론튬은 막에 침전되기 시작할 것이다. 약 1 ppm의 바륨은 막에 침전되기 시작할 것이다. 약 10 그램/리터의 농도의 황산나트륨은 셀의 효율을 감소시킬 것이다.

전술한 바와 같이, 염수 용액은 나트륨 글루코네이트와 같은 수용성 금속 킬레이트제를 포함한다. 수용성 금속 킬레이트제, 예를 들어 나트륨 글루코네이트는 3가 양이온, 예를 들어 제2철, 크롬 및 알루미늄 이온에 대해 강한 친화성을 나타 내고, 이가 양이온, 예를 들어 칼슘 및 마그네슘에 대해 중간 정도의 친화성을 나타낸다. 따라서, 글루코네이트-함유 스트림으로부터 다가 양이온을 제거하는 방법은, 이러한 인력을 극복해야만 한다.

착체 금속-글루코네이트 평형은, 철 또는 칼슘과 같은 다가 금속 이온을 함유하는 스트림의 조성을 결정한다. 이러한 평형은 염수 용액의 pH에 의해 강하게 영향을 받는다. 예를 들어, 철-글루코네이트 인력은 약 pH 8로부터 35 중량%의 NaOH 용액과 같은 모든 알칼리 조건하에서 매우 강하다. 그러나, 상기 인력은 산성 조건하에서는 비교적 약하다. 예를 들어, 약 30%의 철 이온은 pH 2.5에서, 글루코네이트와 착체화되기 보다는 유리된 철(II)로서 존재한다.

제 2 염수 처리 공정을 변화시킴으로써, 축합 중합화 제조 공정의 부산물인 염수내 알칼리 토금속을 막 지정 수준으로 달성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 구체적으로, 전이 금속이 우선 제거되는 경우, 알칼리 토금속 제거를 위한 이온 교환 공정으로 염수내 알칼리 금속 농도를 막 지정 수준으로 달성시킬 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명에서 주시하는 바와 같이, 변화시킨 제 2 염수 처리 공정 이전에, 예를 들어 축합 중합 반응으로부터의 조질 염수 용액을 바람직하게는 제 1 염수 처리에 적용시킨다. 제 1 염수 처리는 제 2 염수 처리 이전에 염수 용액내의 불순물을 감소시키는 것을 보조한다.

전술한 바와 같이, 제 1 염수 처리에서, 몰 과량의 카보네이트 이온의 존재하에서 염수의 pH를 약 10 초과로 증가시켜 알칼리 토금속 및 전이 금속을 그의 카보네이트 및/또는 수산화물로서 침전시키고, 그다음 여과 및/또는 정제와 같은 침강 공정을 수행한다. 그다음, 산성화시키고 염수를 회수하여 카보네이트 이온 및 휘발성 유기 오염물, 예를 들어 유기 용매 및 용해된 촉매를 제거한다. 흡착과 같은 부가적인 처리는, 염수로부터 단량체 및 저분자량의 올리고머와 같은 유기 종을 제거하기 위해서 필요한 경우 사용될 수도 있다.

본 발명에서, 일부 유리 철(II) 이온을 제조하기 위해서 pH를 조절하는 것은 제 1 염수 처리 이후에 사용된다. 제 1 단계의 철 및 그밖의 3가 종의 제거는, 제 2 단계에서 이가 알칼리 토금속 양이온을 성공적으로 제거하는 것이 요구되고, 이로써 염수의 알칼리 토금속의 막 지정 수준을 달성되며, 막의 막힘이 방지된다.

본 발명에서, 바람직하게는 제 1 염수 처리 이후의 2단계의 공정이 사용된다. 제 1 단계에서, 염수 용액의 pH를 약 2 내지 약 4의 pH로 조절하고, 염수 용액을 염수 용액으로부터 철 양이온을 비롯한 다가 금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 1 작용화 수지를 통해 통과시킨다. 제 2 단계에서, 염수 용액의 pH를 약 9 내지 약 11.5의 pH로 조절하고, 염수 용액을 염수 용액으로부터 알칼리 토금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 2의 작용화 수지를 통해 통과시킨다.

본 발명의 공정중 제 1 단계에서, 글루코네이트-함유 염수 용액의 pH는 초기 pH로부터 약 2 내지 약 4의 pH, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5의 pH, 더욱 보다 바람직하게는 약 2.5의 pH로 조절된다. 초기 pH는 전형적으로 약알칼리성인 pH 8 내지 10으로서, 이는 제 1 염수 처리 이후의 염수 저장에 일반적인 pH이다. 목적하는 범위로 pH를 조절하기 위한 전형적인 방법은, 염수 용액에 충분한 양의 하나 이상의 광물성 산을 첨가하는 것을 포함한다. 염화수소산은 본 발명의 적용에 있어서 특히 바람직하다.

pH를 조절한 후에, 이어서 염수 용액을 제 1 작용화 수지를 포함하는 하나 이상의 수지 베드와 밀접하게 접촉시킨다. 제 1 작용화 수지는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 철, 니켈, 알루미늄 또는 이들의 혼합물을 비롯한 다가 금속 양이온을 제거할 수 있는 임의의 수지일 수 있다.

제 1 작용화 수지로서 적당한 이온 교환 수지는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 킬레이트 이온 교환 수지를 들 수 있다. 철 제거에 효과적인 킬레이트 이온 교환 수지로는 이미노디아세트산 작용화 수지(IDA) 및 아미노메틸 포스폰산(AMP) 작용화 수지를 들 수 있다. AMP 작용화 수지는 IDA에 비해 약 20% 이상의 철 수용능을 갖지만, 단지 AMP 수지상에 부하된 철중 약 13 내지 약 25%가 재생 과정 동안 회수된다. 이러한 이유 때문에, IDA 작용화 수지가 바람직하다.

시판중인 IDA 수지, 예를 들어 AMBERLITE IRC-718(롬 앤드 하스 캄파니에서 제조됨) 또는 LEWATIT TP207(바이엘(Bayer)로부터 제조됨)가 제 1 작용화 이온 교환 수지 베드에서 사용될 수 있다.

제 1 작용화 수지는 바람직하게는 수지 1밀리리터당 금속 이온 약 0.1 밀리당량 내지 약 3 밀리당량, 바람직하게는 약 0.5 밀리당량 내지 약 1.5 밀리당량의 이온 교환능을 갖는다.

제 1 작용화 이온 교환 수지 베드에서 글루코네이트-함유 염수 용액의 접촉은 배치식, 연속식 또는 반-연속식 방법과 같이 당 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수도 있다. 바람직한 방법에서, 염수 용액은 제 1 작용화 이온 교환 수지의 베드를 함유하는 컬럼을 통해 통과된다. 컬럼에서 배출하는 염수 용액내 오염물인 금속 이온의 농도의 증가에 의해 제시되는 바와 같이, 수지 베드의 금속 이온 착체화 성능이 실질적으로 소진될 때까지 컬럼을 통해 염수를 계속 통과시킨다. 수지 베드의 금속 이온 착체화 성능이 소진되는 경우, 이어서 새로운 수지 베드가 추가의 염수 용액의 처리를 위해 사용된다. 소진된 이온 교환 수지 베드는 당 분야에 공지된 방법에 따라 재생될 수도 있다. 이들은, 예를 들어 수지 베드로부터 양이온을 제거하는 산 처리를 한 다음, 이어서 염기 처리하여 수지를 나트륨 형태로 회복시키고 그다음 사용할 수 있도록 다시 배치시키는 과정을 포함한다. 이온 교환 방법은 문헌[C. Dickert in "Ion Exchange Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techonology, fourth edition, vol. 14, pp. 760-770(1995)"]에 기술되어 있다.

제 1 단계에서, 염수는 연속식 또는 반연속식 공정에서 제 1 작용화 이온 교환 수지 베드와 밀접하게 접촉하고, 수지 베드로 유입되는 염수의 유속은 1시간당 약 1 내지 약 30의 수지 베드 체적이다. 보다 바람직하게, 연속식 방법의 유속은, 1시간당 약 8 내지 약 25의 수지 베드 체적이다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 1시간당 약 10의 수지 베드 체적으로 나타나는 유속은, 예를 들어 5 갤론의 염수 용액이 1 시간당 0.5 갤론의 킬레이트 이온 교환 수지와 접촉함을 의미한다. 염수 용액과 이온 교환 수지 베드를 접촉시키기 위한 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃, 더욱 보다 바람직하게는 약 60℃이다.

제 1 작용화 이온 교환 수지로 처리한 후 회수된 염수 용액은 상당히 감소된 농도의 다가 금속 양이온 오염물을 함유한다. 제거된 다가 금속 양이온 양은, 그밖의 요인중에서 초기 금속 양이온 농도, 염수 용액의 조절된 pH 및 염수 용액과 접촉하는 제 1 작용화 이온 교환 수지의 체적에 의해 좌우된다.

전형적으로, 철, 크롬 및 니켈 양이온의 농도는 제 1 작용화 이온 교환 수지와 접촉한 후에 염수 용액내의 이들의 검출 한계 미만으로 각각 감소된다. 이는 금속 양이온과 글루코네이트 사이의 강한 인력을 고려한다면 놀라운 것이다. 이러한 강한 인력 때문에, 이렇게 처리된 염수로부터 제거된 다가 금속 양이온 오염물의 분획은 금속 킬레이트제와의 수용성 착체의 형태로서 존재하였다. 특히, 이렇게 처리된 염수 용액으로부터 오염물로서 철이 제거된 철의 실질적인 분획은 초기에는 수용성 글루코네이트 착체의 형태로서 존재하였다.

제 1 작용화 수지로부터 염수를 통과시킨 후에, 염수 용액의 pH를 pH 9 내지 약 11.5로 재조정한다. 상기 영역으로의 pH의 조절을 위한 전형적인 방법은 알칼리 금속의 수산화물과 같은 알칼리 금속 화합물의 충분한 양을 염수 용액에 첨가하는 하나 이상의 단계를 포함한다.

염수 용액내 pH를 조절하기 위해서 사용될 수도 있는 적당한 알칼리 금속 화합물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수산화 나트륨이 바람직하다.

염수 용액의 pH를 약 9 내지 약 11.5, 바람직하게는 약 10으로 조절한 이후, 염수를 배치식, 연속식 또는 반연속식 공정에서 제 2 작용화 이온 교환 수지 베드와 밀접하게 접촉시키고, 수지 베드에 대한 염수의 유속은 1시간당 약 1 내지 약 25의 수지 베드 체적, 보다 바람직하게는 1시간당 약 5 내지 약 15의 수지 베드 체적이다. 염수를 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃, 더욱 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서 제 2 작용화 이온 교환 수지 베드를 통해 통과시킨다.

제 2 작용화 이온 교환 수지는 염수 용액으로부터 "경도(hardness)"를 제거하는 작용을 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "경도"란 이로서 한정하는 것은 아니지만, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 또는 이들의 혼합물을 비롯한 알칼리 토금속 양이온을 지칭한다. 제 2 작용화 수지는 경도를 제거할 수 있는 임의의 수지일 수 있다. 아미노 메틸 포스폰 산 작용화된(AMP) 이온 교환 수지가 바람직하다. 적당한 AMP 수지는 DUOLITE 467(롬 앤드 하스 캄파니에서 제조함) 및 LEWATIT OC 1060(바이엘에서 제조함)을 들 수 있다. 염수를 제 2 작용화 수지에 도입하기 전에, 3가 금속 양이온을 글루코네이트-함유 염수로부터 제거하는 것이 필요하다.

경도는 주로 제 2 단계로 제거되지만, pH를 약 2 내지 약 4로 조절하고 염수 용액을 제 1 작용화 수지를 통과시킴을 포함하는 제 1 단계는 철 오염물로부터 AMP 수지를 보호하는 작용을 하고, 이는 철이 본질적으로 비가역적으로 AMP 수지상에 흡착되거나 이온 교환되기 때문이다.

제 2 작용화 철 이온 교환 수지 베드에서 염수 용액의 접촉은, 배치식, 연속식 또는 반연속식 방법과 같이 당 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 방법에서, 염수 용액은 제 2 작용화 이온 교환의 베드를 함유하는 컬럼을 통해 통과한다. 컬럼에서 배출되는 염수 용액내 오염물인 알칼리 토금속 양이온의 농도의 증가에 의해 제시되는 바와 같이, 수지 베드의 능력이 실질적으로 소진될 때까지 컬럼을 통해 염수를 계속 통과시킨다. 수지 베드의 금속 이온 착체화 성능이 소진되면, 이어서 새로운 수지 베드가 추가의 염수 용액을 처리하기 위해서 사용된다. 소진된 이온 교환 수지 베드는 당 분야에 공지된 방법에 따라 재생될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 처리된 중합체 제조 방법으로부터의 염수 용액이 전기분해용 셀내에서 전기분해되면, 이러한 셀내의 분리기는 상당히 긴 수명을 나타낸다. 증가된 수명은 염수 용액내의 오염물인 다가 금속 양이온으로부터 유래된 고체 종이 분리기의 표면 및 그의 내부에서의 감소된 침전으로 기인된 것이다. 특히, 전기분해용 셀내의 막 분리기는 본 발명의 방법에 의해 처리된 염수를 사용함으로써 상당힌 긴 수명을 나타낸다.

본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 구체적인 참조로서 보다 상세하게 기술하지만, 본 발명의 범위 및 범주내에서 다양하게 변화하고 개질가능하다는 것은 이해될 것이다. 특히, 본 발명은 막 전해기에 대해 설명하고 있지만, 본 발명에서 기술하는 방법은 다른 공정, 예를 들어 분리를 위해 격벽을 사용하는 공정에도 사용될 수 있다.

하기 실시예는 당분야의 숙련자들에게 본 발명에서 청구하고 있는 물질의 조성 및 방법을 제공하고 평가하는 방법에 대한 충분한 개시 및 설명을 제공하기 위한 것으로, 발명자가 본 발명으로 지정한 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 부여하기 위해서 노력하였으며, 일부 오기 및 편차는 고려되어야 한다. 다른 언급이 없는 한, 함량은 중량 단위이고, 온도는 ℃ 단위로 기재되었거나 상온이다. 전술한 방법에서, 다른 언급이 없는 한, 압력은 대기압 또는 그의 부근이다.

실시예 1

염수를 2단계로 처리하여, 경도 및 중금속을 막 전해기 염수 지정 수준으로 달성하였다. 제 1 단계에서, 염수를 낮은 pH에서 이미노디아세트산-작용화 킬레이트 이온 교환 수지(IDA 수지)에 의해 처리하여 중금속을 제거하였다. 제 2 단계에서, 염소를 높은 pH에서 아미노메틸 포스폰산-작용화 킬레이트 이온 교환 수지(AMP 수지)로 처리하여 경도를 제거하였다. 2단계의 세부사항은 하기 표 2에 제시하였다. 염수는 300 gpl(grams per liter)의 NaCl 및 80 ppm의 나트륨 글루코네이트를 함유한다. 조질 및 정제된 제조 염수 조성물은 하기 표 1에 제시하였다.

본 실시예는 본 발명의 방법이 80 ppm의 나트륨 글루코네이트의 존재하에서 경도 및 중금속에 대한 막 전해기내 염수 불순물의 지정 수준을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.

염수 조성물의 제조

성분	조질의 염수	정제된 염수	지정 농도
Ca	0.6 ppm	11 ppb	Ca+Mg<30 ppb
Mg	0.2 ppm	7 ppb
Fe	0.3 ppm	<0.07 ppm	0.5 ppm

염수 정제 조건

	제 1 단계	제 2 단계
수지 형태	IDA-작용화 폴리스티렌 (AMBERLITE IRC-718)	AMP-작용화 폴리스티렌 (DUOLITE C-467)
베드의 체적/시간	10	10
공급 pH	2.5-3.5	>11
온도	60℃	60℃

실시예 2

본 실시예는, 본 발명의 방법이 350 ppm 나트륨 글루코네이트의 존재하에서 경도 및 중금속에 대해 막 염수 불순물의 지정 수준을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.

염수 조성물의 제조(300 gpl의 NaCl; 350 ppm의 나트륨 글루코네이트)

성분	조질의 염수	정제된 염수	지정 농도
Ca	2.8 ppm	6 ppb	Ca+Mg<30 ppb
Mg	10.2 ppm	0.4 ppb
Fe	약 0.3 ppm	<0.05 ppm	0.5 ppm

염수 정제 조건(300 gpl의 NaCl)

	제 1 단계	제 2 단계
수지 형태	IDA-작용화 폴리스티렌 (AMBERLITE IRC-718)	AMP-작용화 폴리스티렌(DUOLITE C-467)
공간속도 (베드의 체적/시간)	10	10
공급 pH	2.5-3.5	9-10
온도	60℃	60℃

실시예 3(대조예)

본 대조예는 글루코네이트-함유 염수내에 경도를 제거하기 전에, 철을 제거할 필요성을 나타낸다.

공급 염수는 0.32 ppm의 철, 2.0ppm의 Ca, 0.81 ppm의 Mg, 및 390 ppm의 나트륨 글루코네이트를 포함하였다. 염수는 300 gpl의 NaCl을 함유하였다.

공급 pH: 9 내지 10

공급 속도: 3.3 베드 체적/시간

온도: 60℃

이러한 경우에서, 단지 단일 이온 교환 단계가 염수에 대해 수행되었다. 철 및 그밖의 중금속을 우선적으로 제거하지 않고 경도를 제거하기 위해서, AMP형 수지를 사용하여 염수를 처리하였다. 생성물의 경도 수준은 <10 ppm Mg 및 50 ppb의 Ca이었고, 이는 칼슘에 대한 막 전해기 지정값보다 높은 값이다. 이론에 의해 한정하는 것은 아니지만, 공급물내의 철의 존재(철 글루코네이트 착체와 같음)는, 이온 교환 수지로부터 칼슘을 계속해서 탈착시키기 때문에 칼슘에 대한 철 교환 공정을 방해하는 것으로 여겨진다.

실시예 4(대조예)

본 대조예는 글루코네이트-함유 염수내에 경도를 제거하기 전에, 철을 제거할 필요성을 나타낸다.

공급 염수의 조성:

300 ppm의 나트륨 글루코네이트

0.72 ppm의 Mg

5.8 ppm의 Ca

1.90 ppm의 철(Fe).

공급 pH: 10.3

60℃

50 그램의 수지(AMP 수지)

14 그램/분의 염수 공급 속도(12.6 베드 체적/시간)

유출된 조성물은 하기 표 5에서 제시한 바와 같다. 이는, 염수가 철 및 글루코네이트를 둘다 함유하는 경우, 이온 교환 수지는 막 셀 공정을 위해 요구되는 수준까지 경도를 제거할 수 없음을 나타낸다. Mg 및 Ca 둘다에 대한 높은 유출 농도(대 대조예 3)는 이러한 실시예(대 대조예 3)에서의 높은 철의 함량에 기인한다. 이러한 실시예는 추가로 철이 이러한 조건하에서 단지 부분적으로 제거됨을 나타낸다.

시간	Fe(ppm)	Ca(ppm)	Mg(ppb)
24	0.42	0.14	60
48	0.64	0.14	40
72	0.90	0.25	40
96	1.09	0.43	35
120		0.674	42.4

Claims (13)

1. (a) 3가 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 수용성 금속 킬레이트제를 추가로 포함하는 염수 용액의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계,

   (b) 염수 용액으로부터 3가 금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 1 작용화 수지를 통해 염수 용액을 통과시켜, 염수 용액내 3가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 단계,

   (c) 염수 용액의 pH를 9 내지 11.5로 조절하는 단계; 및

   (d) 염수 용액으로부터 알칼리 토금속 양이온을 제거할 수 있는 작용기를 갖는 제 2 작용화 수지를 통해 염수 용액을 통과시켜, 염수 용액내 알칼리 토금속 양이온의 농도를 감소시키는 단계

   를 포함하는, 염수 용액으로부터 불순물을 제거하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 (a) 이전에, 염수 용액을 예비처리하는 제 1 염수 처리 단계를 추가로 포함하며, 상기 제 1 염수 처리 단계는 몰 과량의 카보네이트 이온의 존재하에서 염수 용액의 pH를 10 초과로 조절하고, 상기 용액을 여과 또는 침강시키고, 상기 카보네이트 이온을 제거하는 것을 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   제 1 작용화 수지가 철, 니켈, 크롬, 알루미늄 또는 이들의 혼합물을 제거하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   제 2 작용화 수지가 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 또는 이들의 혼합물을 제거하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   염수 용액을 회수하는 단계 (e)를 추가로 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   제 1 작용화 수지가 이미노 디아세트산 작용화 이온 교환 수지인 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   제 2 작용화 수지가 아미노 메틸 포스폰산 작용화 이온 교환 수지인 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   단계 (d)에서 염수 용액을 1 내지 15 베드 체적/시간의 공간 속도로 제 2 작용화 수지를 통해 통과시키는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   염수 용액의 온도가 20℃ 내지 90℃인 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    단계 (b)에서 염수 용액을 1 내지 30 베드 체적/시간의 공간 속도로 제 1 작용화 수지를 통해 통과시키는 방법.
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