DE60031292T2

DE60031292T2 - Verfahren zur abreicherung der metallionenkonzentration in salzlösungen

Info

Publication number: DE60031292T2
Application number: DE60031292T
Authority: DE
Inventors: Manio James Clifton Park SILVA; Franklin Donald Scotia FOUST; Joseph Thomas Schenectady FYVIE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: AU6370900A; DE60031292D1; ATE342231T1; EP1235747A2; KR20020026592A; EP1235747B1; CN1382106A; WO2001014252A2; US20010011645A1; US6426008B2; WO2001014252A3; KR100727699B1; JP2003509183A; CN1182036C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der Konzentration von mehrwertigen Metallkationen in einer Salzlösung, enthaltend ein Metallchelatisierungsmittel. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Reduktion der Konzentration von mehrwertigen Metallkationen in einer Salzlösung, welches die Verwendung einer elektrolytischen Membranzelle mit sich bringt. Die Salzlösung ist ein Produkt eines Kondensationspolymer-Herstellungsverfahrens und enthält ein wasserlösliches Chelatisierungsmittel, wie z.B. Natriumgluconat.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Kondensationspolymeren erzeugt oftmals eine Salzlösung als ein Nebenprodukt. Zum Beispiel wird eine Salzlösung bei der Herstellung von Polycarbonatharzen durch die Reaktion von Phosgen mit zumindest einer Bisphenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart von wässrigem Natriumhydroxid hergestellt. Ein allgemeines Beispiel ist die Reaktion von Bisphenol A mit Phosgen in Dichlormethan in der Gegenwart von wässrigem Natriumhydroxid, um Bisphenol A-Polycarbonat und Natriumchloridlösung herzustellen.
Um die Herstellungskosten zu reduzieren und Umweltverschmutzung zu vermeiden, werden solche Salzlösungen oftmals an eine Chloralkalifabrik zur Elektrolyse rezykliert, um Chlorgas, Natriumhydroxidlösung und Wasserstoffgas herzustellen. Die Elektrolysezellen in solchen Chloralkalifabriken beinhalten häufig eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung mit einem geeigneten Separator zwischen den beiden Abteilungen. Der Zweck des Separators ist, die Anolytlösung und das an der Anode entwickelte Chlorgas von der Katholytlösung und dem an der Kathode entwickelten Wasserstoffgas innerhalb der Elektrolysezelle zu trennen. Der Separator kann zumindest teilweise porös für Wasser sein. Die Arten von Separatoren, die in Elektrolysezellen verwendet werden, beinhalten Diaphragmen und Membranen.
Während des Membranelektrolysezellenbetriebs wird der Ionenaustauschermembranseparator schrittweise durch die Ansammlung von festem Material verschlossen, was den Durchtritt von Wasser und gelösten Spezies von der Anolytlösung zur Katholytlösung verzögert. Separatorverschluss verringert die Effektivität des Zellenbetriebs und erniedrigt die Herstellungsgeschwindigkeit von Produkten, die aus der Elektrolyse hervorgehen. Wenn der Verschluss einen kritischen Punkt erreicht, muss der Separator ersetzt werden, oftmals bevor seine erwartete Lebensdauer erreicht ist. Um den ökonomischsten Elektrolysezellbetrieb zu erreichen ist es notwendig, dass der Zellseparator eine so lange Lebensdauer wie möglich hat.
Salzlösungen, die als Nebenprodukte aus Kondensationspolymerherstellung entstehen, enthalten oftmals sowohl organische als auch anorganische Verunreinigungen. Organische Verunreinigungen können restliches Lösungsmittel, Katalysator und wässrig-lösliche organische Spezies, wie z.B. Monomer und niedrigmolekulargewichtiges Oligomer, beinhalten. Anorganische Verunreinigungen können mehrwertige Erdalkalimetall- und Übergangsmetallkationen, insbesondere Eisen, Kalzium und Magnesium, enthalten. Wenn eine Salzlösung, die ein oder mehrere solche Verunreinigungen enthält, elektrolysiert wird, können sowohl organische Spezies als auch Metallspezies auf der Oberfläche und innerhalb eines Elektrolysezellseparators ausfallen, um Verschluss zu verursachen. Um maximale Lebensdauer eines Separators in einer Elektrolysezelle zu erreichen, muss die Konzentration von verunreinigenden organischen Spezies und mehrwertigen Metallkationen in der zugeführten Salzlösung auf einen Wert reduziert werden, der so gering wie ökonomisch möglich ist.
Um die Konzentrationen von organischen und anorganischen Verunreinigungen auf Werte zu reduzieren, die zur Zufuhr der Salzlösung in Membranelektrolysezellen geeignet sind, wird oftmals primäre und sekundäre Salzlösungsbehandlung eingesetzt. Bei einer primären Salzlösungsbehandlung wird der pH der Salzlösung in der Gegenwart eines molaren Überschusses von Carbonationen auf oberhalb etwa 10 erhöht, um Erdalkali- und Übergangsmetalle als ihre Carbonate und/oder Hydroxide zu fällen, gefolgt von einem Filtrations- oder Absetzprozess, wie z.B. Klärung. Dies wird gefolgt von Ansäuern und Abziehen der Salzlösung, um Carbonationen sowie organische Verunreinigungen, wie z.B. organische Lösungsmittel und gelöste Katalysatoren, zu entfernen. Zusätzliche Behandlung, wie z.B. Adsorption kann falls notwendig verwendet werden, um organische Spezies, wie z.B. Monomer und niedrigmolekulargewichtiges Oligomer, aus der Salzlösung zu entfernen.
Bei der sekundären Salzlösungsbehandlung wird der pH der Salzlösung auf etwa 8 bis 11 eingestellt und die Salzlösung wird in einem chelatisierenden Ionenaustauscherharz, wie z.B. Aminomethylphosphonsäure funktionalisiertes Polystyrolharz (AMP-Harz) oder Iminodiessigsäure funktionalisiertes Polystyrolharz (IDA-Harz) behandelt. Diese Harze sind beide chelatisierende Kationaustauscherharze und werden allgemein in der Chloralkaliindustrie für sekundäre Salzlösungsbehandlung verwendet, insbesondere AMP-Harz. Diese Behandlung reduziert normalerweise die Konzentration von Erdalkalimetallionen, wie z.B. Kalzium und Magnesium, auf Werte, die für die Verwendung in Membranelektrolysatoren akzeptabel sind. Typische Membranelektrolysatoren erfordern, dass die gemeinsame Kalzium- plus Magnesiumkonzentration in der Salzlösung weniger als 20 ppb ist.
Diese kombinierte primäre und sekundäre Salzlösungsbehandlungsprozedur kann wirksam sein zur Reduktion von Verunreinigungskonzentrationen in Salzlösungen auf Werte, die für Membranelektrolysatoren spezifisch sind. Die Konzentration von Erdalkalimetallen ist insbesondere wichtig für Membranelektrolysatorbetrieb (20 ppb kombiniertes Kalzium und Magnesium). Es wurde jedoch gefunden, dass wenn eine Salzlösung, die aus einem Kondensationspolymer-Herstellungsverfahren, wie z.B. einem Polycarbonatherstellungsverfahren resultiert, durch primäre und sekundäre Salzlösungsbehandlung behandelt wird, die Konzentration an Erdalkalimetallkationen in der behandelten Salzlösung den tolerierbaren Wert überschreitet und der Membranelektrolysatorseparator mit einer unerwartet schnellen Geschwindigkeit verschließt, was in einem vorzeitigen Versagen resultiert.
Nach sorgfältigem Experimentieren wurde entdeckt, dass die Ursache des schnellen Membranseparatorverschlusses während der Elektrolyse einer solchen Salzlösung die Fällung von Erdalkalimetallhydroxidspezies, hauptsächlich erhalten aus restlichem Kalzium und Magnesium in der Zufuhrsalzlösung, auf der Oberfläche von und in dem Elektrolysezellmembranseparator ist. Analyse hat offenbart, dass noch immer eine sehr geringe Konzentration an Erdalkalimetallkationen in der Elektrolysatorzufuhrsalzlösung auch nach primärer und sekundärer Salzlösungsbehandlung vorhanden ist. Ohne an jegliche Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass der Grund für dieses Problem die Gegenwart eines wasserlöslichen Chelatisierungsmittels in der Salzlösung ist. Das Chelatisierungsmittel hält anscheinend einen Teil der Übergangsmetallkationen als wasserlösliche Komplexe zurück, so dass diese komplexierten Kationen während der primären Salzlösungsbehandlung nicht als Salze ausfallen. Diese komplexen Übergangsmetallkationen sind stärker an das Ionenaustauscherharz gebunden als Erdalkalimetallkationen in der sekundären Salzlösungsbehandlung. Daher verdrängen sie während des Ionenaustauschs (sekundäre Salzlösungsbehandlung) Erdalkalimetallkationen aus dem Ionenaustauscher in die Salzlösung. Diese verdrängten Erdalkalimetallkationen verlassen dann die Ionenaustauschersäule mit der Salzlösung und verursachen Fällung im Inneren des Membranseparators in der elektrolytischen Zelle. Das Chelatisierungsmittel ist typischerweise eine Zuckersäure, wie z.B. Gluconatanion.
Gluconatanion wird oftmals in der Form von Natriumgluconat im Kondensationspolymer-Herstellungsverfahren zugegeben, um wasserlösliche Komplexe mit einem Teil der mehrwertigen Übergangsmetallkationen, wie z.B. Eisen(III), Nickel(II) und Chrom(III) zu bilden. Komplexierung hindert vorteilhafterweise Übergangsmetallsalze daran, in der Herstellungsausrüstung auszufallen und das Polymerprodukt zu verunreinigen. Mit Eisen(III) bildet Gluconatanion z.B. einen Eisengluconatkomplex, wobei Eisen in der Salzlösung solubilisiert wird, so dass das Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Eisenverunreinigung hergestellt wird. Wenn die Salzlösung jedoch primärer Salzlösungsbehandlung unterliegt, verbleibt der Teil an Übergangsmetallspezies, wie z.B. Eisen(III), der als ein Gluconatkomplex existiert, stark chelatisiert und verbleibt somit in der Lösung bis zum Ende der primären Salzlösungsbehandlung. Diese Übergangsmetallgluconatkomplexe, wie z.B. Eisen(III)-gluconat, sind sehr viel stärker sowohl an AMP- als auch IDA-Harze gebunden, als dies Erdalkalimetallkationen sind. Daher werden, wenn Salzlösung, die Eisen(III)-gluconat enthält, ein Bett aus chelatisierendem Ionenaustauscherharz betritt, Erdalkalimetallkationen aus dem Harz verdrängt und in der Salzlösung gelöst, typischerweise als Gluconatkomplexe. Unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, die 20 ppb Erdalkalimetallkationenspezifikationen für Salzlösung bei Verlassen der sekundären Salzlösungsbehandlung zu erreichen. Wenn Salzlösung enthaltend Metallgluconatkomplexe, wie z.B. einen Erdalkalimetallgluconatkomplex, eine Membranelektrolysezelle betritt, wird das Gluconat im Wesentlichen durch Oxidation mit Chlor zerstört und zumindest ein Teil des Erdalkalimetalls fällt auf der Oberfläche und im Inneren der Membran aus. Die ausgefallene Erdalkalimetallspezies blockiert schrittweise die Membran und erzwingt niedrigere Produktionsraten von der elektrochemischen Zelle und führt zu vorzeitigem Membranversagen.
Verfahren zur Entfernung von Metallkationen aus einer wässrigen Lösung wurden berichtet. Entfernung von mehrwertigen Metallkationen aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung eines chelatisierenden Ionenaustauscherharzes ist bekannt. Z.B. verwendet Yokota et al. (US-Patent Nr. 4 119 508) ein chelatisierendes Ionenaustauscherharz, um Kalzium- und Magnesiumkationen aus einer Salzlösung in der Abwesenheit eines wasserlöslichen Metallchelatisierungsmittel zu entfernen. Kelly (US-Patent Nr. 4 450 057) verwendet AMBERLITE^® IRC-718 chelatisierendes Ionenaustauscherharz (Rohm und Haas Company), um Aluminium(III) aus Salzlösung bei einem pH von 2 bis 3 in der Abwesenheit eines wasserlöslichen Metallchelatisierungsmittels zu entfernen. Courduvelis et al. (US-Patent Nr. 4 303 704) verwendet AMBERLITE^® IRC-718-Harz bei entweder saurem oder alkalischem pH, um sehr hohe Konzentrationen von Kupfer- oder Nickelionen aus wässrigen Nichtsalzlösungen wiederzugewinnen und wieder zu verwenden, die aus einem stromlosen Plattierungsprozess erhalten wurden, und die Chelatisierungsmittel, wie z.B. Alkanolamine, enthalten. Diese Verfahren richten sich jedoch nicht darauf, Werte von Erdalkalimetallkationen in Salzlösungen für Membranelektrolysatorspezifikation zu erreichen, die aus einem Kondensationspolymer-Herstellungsverfahren erhalten wurden und ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel enthalten.
JP-A-54002998 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen in Salzwasser durch Behandlung des Salzwassers, das auf einen pH von 5 bis 11 eingestellt wird, mit einem Chelatharz vom Alkalimetalltyp, um Ca und Mg zu adsorbieren, wonach das Wasser auf einen pH von weniger als 5 eingestellt wird und mit einem Chelatharz behandelt wird, um Schwermetalle, wie z.B. Eisen, zu adsorbieren.
Die in gemeinsamem Besitz befindliche mit anhängige Anmeldung 09/177 588 (US-A-6 103 092) offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer eines bevorzugten Diaphragmaseparators in einer Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Salzlösung, enthaltend ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel.
Diaphragmaseparatoren sind oftmals zusammengesetzt im Wesentlichen aus einem porösen Asbest- oder Polytetrafluorethylen. Im Gegensatz dazu weisen Membranseparatoren oftmals ein im Wesentlichen nicht poröses Polymerfilm-Ionenaustauscherharz auf, welches selektiv Alkalimetallkationen, wie z.B. Natrium, passieren lässt, jedoch keine Anionen aus der Anolytlösung in die Katholytlösung, und die Rückwanderung von Hydroxidanionen aus der Katholytlösung in die Anolytlösung wesentlich verzögert.
Es besteht demzufolge eine Notwendigkeit für ein Verfahren, das die Konzentration von mehrwertigen Metallkationen, insbesondere Erdalkalimetallkationen, in Salzlösung, erhalten aus einem Kondensationspolymer-Herstellungsverfahren, und die ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel enthält, wesentlich reduziert. Ein solches Verfahren stellt ein Mittel zur Verfügung zur Hemmung des Abbaus der Lebensdauer eines Elektrolysezellseparators, wie z.B. einer Membran, durch Reduktion der Rate der Fällung von Metallspezies auf der Oberfläche eines oder im Inneren des Separators, wobei die Separatorlebensdauer verlängert wird. Es wäre weiterhin wünschenswert, Asbestdiaphragmen durch Membranseparatoren zu ersetzen. Asbest verursacht gesundheitliche und Umweltprobleme. Weiterhin ist die Versorgung mit Asbest in der Zukunft unsicher. Kommerziell erhältliche Nichtasbest-Diaphragmamaterialien erlauben nicht nur die Eliminierung von Asbest, einem gefährlichen Material, sondern haben auch das Potential der Kosteneinsparung durch geringere Elektrizitätsverwendung und längere Diaphragmalebensdauer. Einrichtung eines Verfahrens, welches Kondensationspolymer-Herstellungssalzlösung, die lösliche Chelatisierungsmittel enthält, bis zu Membranelektrolysatorspezifikationen reinigt, ermöglicht die Verwendung von Membranelektrolysatoren zur Umsetzung von solchen Salzlösungen zu Chlor und Ätznatron.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Salzlösung, erhalten als ein Nebenprodukt eines Kondensationspolymer-Herstellungsverfahrens, wobei die genannte Salzlösung dreiwertige Metallkationen und Erdalkalimetallkationen enthält, die Salzlösung weiterhin ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Einstellen des pH der Salzlösung auf einen pH von 2 bis 4,
b) Hindurchleiten der Salzlösung durch ein erstes funktionalisiertes Harz mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, dreiwertige Metallkationen aus der Salzlösung zu entfernen,
c) Einstellen des pH der Salzlösung auf einen pH von 9 bis 11,5 und
d) Hindurchleiten der Salzlösung durch ein zweites funktionalisiertes Harz, wobei das zweite funktionalisierte Harz funktionelle Gruppen hat, die in der Lage sind, Erdalkalimetallkationen aus der Salzlösung zu entfernen, wobei die Konzentration an Erdalkalimetallkationen in der Salzlösung reduziert wird, wobei die Schritte (a) und (b) vor den Schritten (c) und (d) geschehen.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer eines Membranseparators in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Salzlösung zur Verfügung, enthaltend ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel. Es ist bevorzugt, die Salzlösung in einer primären Salzbehandlungsstufe vorzubehandeln.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann leichter unter Bezugnahme auf die folgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die darin eingeschlossenen Beispiele verstanden werden.
Bevor die vorliegenden Verfahren offenbart und beschrieben werden, soll verstanden werden, dass diese Erfindung nicht auf spezifische Verfahren oder bestimmte Formulierungen eingeschränkt ist, da diese natürlich variieren. Es soll auch verstanden werden, dass die hier verwendete Terminologie lediglich dem Zweck der Beschreibung der besonderen Ausführungsformen dient und nicht dazu gedacht ist, einzuschränken.
In der folgenden Beschreibung und Ansprüchen wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Bezeichnungen, die definiert werden sollen, so dass sie die folgenden Bedeutungen haben:
Die Einzahlformen „ein", „eine" und „der/die/das" beinhalten Mehrzahlbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes aussagt.
Eine „Salzlösung" ist hier definiert als eine wässrige Lösung aus einem Alkalimetallhalogenid, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, oder eine Mischung daraus.
Eine „rohe Salzlösung" ist eine Salzlösung, die nicht behandelt oder gereinigt wurde.
„Wahlweise" bedeutet, dass das nachfolgende beschriebene Ereignis oder Umstand auftreten kann oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen das Ereignis auftritt und Fälle, bei denen es dies nicht tut.
Die rohe Salzlösung, so wie in der vorliegenden Erfindung betrachtet, kann erhalten werden als ein Nebenprodukt eines Herstellungsverfahrens, wie z.B. einem Kondensationspolymer-Herstellungsverfahren. Kondensationsherstellungsverfahren, das Salzlösung als ein Nebenprodukt herstellen kann, beinhaltet, ist aber nicht eingeschränkt auf Kondensationsverfahren, welche Polycarbonate, Polyester, Polyarylate, Polyamide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyarylensulfide, Polyarylensulfidsulfone und Ähnliches herstellen.
In einem Polycarbonatherstellungsverfahren entsteht z.B. wässrige Natriumchloridlösung als ein Nebenprodukt, wenn zumindest ein Bisphenol in einem organischen Lösungsmittel mit Phosgen oder einem Carbonatprecursor, wie z.B. einem oligomeren Carbonatchloroformiat, in der Gegenwart eines wässrigen Erdalkalimetallhydroxids, wie z.B. wässrigem Natriumhydroxid, zur Reaktion gebracht wird, um ein Polycarbonat herzustellen. Repräsentatives Polycarbonat und Polycarbonatcopolymere, die durch ein solches Verfahren hergestellt werden können, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf Bisphenol A-polycarbonat, 3,3',5,5'-Tetramethylbisphenol A-polycarbonat, 3,3',5,5-Tetrabrombisphenol A-polycarbonat, sowie Mischungen daraus.
Vor dem Rezyklieren in eine Elektrolysezelle kann die Konzentration des Alkalimetallhalogenids in der Salzlösung, z.B. Natriumchlorid, erhöht werden, um wirksamsten Betrieb der Zelle zu erhalten. Die Natriumchloridkonzentration kann z.B. durch Zugabe eines zusätzlichen Salzes erhöht werden. Zusätzliches Salz ist Natriumchlorid, das z.B. aus natürlichen Bodenablagerungen oder aus Verdampfung von Seewasser erhalten wird.
In der Salzlösung, die der Reinigung unterzogen wird, rangiert die Menge an Natriumchlorid in der Lösung von einer Konzentration von etwa 50 Gramm pro Liter Lösung bis etwa der Konzentration, bei der die Lösung mit Natriumchlorid bei einer gegebenen Temperatur gesättigt ist. Vorzugsweise rangiert die Natriumchloridkonzentration von etwa 100 bis etwa 320 Gramm pro Liter der Lösung, bevorzugt von etwa 180 bis etwa 315 Gramm pro Liter Lösung.
Typischerweise wird das Salzlösungsnebenprodukt von dem Kondensationspolymerprodukt abgetrennt und nach verschiedenen Behandlungsschritten, um die Konzentration des Natriumchlorids zu erhöhen und Verunreinigungen zu entfernen, in eine Elektrolysezelle rezykliert, um Chlorgas, Natriumhydroxidlösung und Wasserstoffgas herzustellen. Geeignete Elektrolysezellen können eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung umfassen, mit einem geeigneten Separator zwischen den beiden Abteilungen, um die Anolytlösung und das an der Anode entwickelte Chlorgas von der Katholytlösung und dem an der Kathode innerhalb der Zelle entwickelten Wasserstoffgas zu trennen. Wahlweise kann der Separator zumindest teilweise durchlässig für Wasser sein. Allgemein werden Membranseparatoren verwendet, um die Anodenabteilung und die Kathodenabteilung voneinander zu trennen.
Membranseparatoren können ein Ionenaustauscherharz aufweisen, welches selektiv Alkalimetallkationen, aber nicht Anionen, aus der Anolytlösung in die Katholytlösung passieren lässt, und das Rückwanderung von Hydroxidanionen aus der Katholytlösung in die Anolytlösung im Wesentlichen verhindert.
Während des Betriebs einer Membranelektrolysezelle können sich feste Spezies nach und nach auf der Oberfläche und innerhalb der Membran ansammeln. Dies verursacht einen allgemeinen Leistungsabfall, bei dem die Stromeffizienz abnimmt und die Zellspannung ansteigt, was in erhöhtem Leistungsverbrauch je Einheit Chlorproduktion resultiert. Die Wirkungen von Verunreinigungen auf Membranzellen sind in einem Report dokumentiert, veröffentlicht von DuPont, „Effect of Impurities on Membrane for Chloralkali Production", James T. Keating, E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA. Details des Chloralkaliprozesses werden angegeben von L. C. Curlin, T. V. Bommaraju und C. B. Hansson in „Alkali and Chlorine Products: Chlorine and Sodium Hydroxide", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, Band 1, Seite 938–1025 (1991).
Um die Membranlebensdauer und die Effizienz des Elektrolysezellbetriebs zu maximieren, wird die Salzlösung vor Elektrolyse einem Reinigungsschritt unterzogen, um Verunreinigungen zu entfernen. Verunreinigungen beinhalten sowohl solche aus dem Polymerherstellungsverfahren als auch solche vom Zusatzsalz, das oftmals zur Salzlösung zugegeben wird, die aus dem Polymerherstellungsverfahren rezykliert wird. Typische Verunreinigungen beinhalten phenolische Spezies, organische Katalysator- und Lösungsmittelrückstände, sowie Metallspezies, wie z.B. Erdalkali- und Übergangsmetallkationen. Reinigungsschritte, um die Verunreinigungen zu entfernen, beinhalten einen oder mehrere Schritte der Zugabe von Carbonat- und Hydroxidionen, um Metalle zu fällen, Klärung, Filtration, abziehen von flüchtigen Stoffen, in Kontakt bringen mit einem Absorber, um polare organische Verunreinigungen zu entfernen und Behandlungen, wie z.B. Ionenaustausch, um die Konzentration von mehrwertigen Metallkationen zu reduzieren.
Erdalkalimetallkationen, die oftmals in der rohen Salzlösung vorhanden sind, beinhalten Kalzium und Magnesium. Die Kalzium- und Magnesiumkonzentrationen in der rohen Salzlösung können jeweils unabhängig voneinander in dem Bereich von etwa 0,005 Teilen je Million (ppm) bis etwa 2.000 ppm sein, vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 ppm bis etwa 400 ppm und bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,005 ppm bis etwa 10 ppm. Für maximale Membranlebensdauer und Effizienz des Elektrolysezellbetriebs ist die Summe der Konzentrationen von sowohl Kalzium als auch Magnesium in der gereinigten Elektrolysezufuhrsalzlösung bevorzugt in dem Bereich von weniger als etwa 20 ppb.
Mehrwertige Kationen, wie z.B. Übergangsmetallkationen, die oftmals in der rohen Salzlösung vorhanden sind, beinhalten Eisen, Chrom und Nickel. Die Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentrationen in der Salzlösung vor dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren können jeweils unabhängig voneinander in dem Bereich von etwa 0,001 ppm bis 100 ppm, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,001 ppm bis etwa 10 ppm und bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,001 ppm bis etwa 2 ppm liegen. Für maximale Membranlebensdauer und effizienten Elektrolysezellbetrieb und um Membranspezifikationswerte für Alkalimetallkationenwerte in der Membranelektrolyse-Zufuhrsalzlösung zu erhalten, liegt die Konzentration an Eisen und Chrom in der gereinigten Salzlösung bevorzugt jeweils unabhängig in dem Bereich von etwa 0,001 ppm bis etwa 0,1 ppm und die Konzentration von Nickel in der gereinigten Salzlösung ist bevorzugt unterhalb etwa 10 Teilen je Billion (ppb). Insbesondere wird gefunden, dass die Gegenwart von Eisen in der Zufuhrsalzlösung das Erreichen von Membranspezifikationswerten für Erdalkalimetallkationen in der gereinigten Salzlösung verhindert und Verschmutzung von Membranen in Elektrolysatoren verursacht.
Salzlösungen, so wie in der vorliegenden Erfindung betrachtet, enthalten ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel, das wasserlösliche Komplexe mit mehrwertigen Metallkationen, insbesondere Übergangsmetallkationen, bilden kann. Typische wasserlösliche Chelatisierungsmittel beinhalten N,N,N',N'-Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Gluconsäure, sowie die Natriumsalze von allen. Natriumgluconat ist besonders bevorzugt in den erfindungsgemäßen Salzlösungen. Die bevorzugte Konzentration an wasserlöslichem Metallchelatisierungsmittel in der Salzlösung vor dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ist in dem Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 2.000 ppm und die stärker bevorzugte Konzentration liegt in dem Bereich von etwa 50 ppm bis etwa 1.200 ppm.
Im Allgemeinen sind Membranseparatoren stärker empfindlich gegenüber Verunreinigungen als Diaphragmaseparatoren. Verunreinigungen, welche Membranzellleistung beeinträchtigten und die in der Salzlösung aus einem Kondensationspolymerisationsverfahren vorhanden sein können, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium, Nickel, Quecksilber, Aluminium, Eisen und Siliziumoxid.
Verunreinigungen haben unterschiedliche Wirkungen auf die Membran und unterschiedliche Mengen der verschiedenen Verunreinigungen können vorhanden sein, bevor das System verschmutzt ist. Zum Beispiel werden Kalzium und Magnesium bei etwa 20 Teilen je Billion (ppb) beginnen, in der Membran als Hydroxide auszufallen. Strontium wird bei etwa 500 ppb beginnen, in der Membran auszufallen. Barium wird bei etwa 1 Teil je Million (ppm) beginnen, in der Membran auszufallen. Natriumsulfat bei Konzentrationen von etwa 10 Gramm pro Liter resultiert in einem Abfall der Zelleffizienz.
Wie erwähnt umfasst die Salzlösung ein wasserlösliches Metallchelatisierungsmittel, wie z.B. Natriumgluconat. Wasserlösliche Metallchelatisierungsmittel, so wie z.B. Natriumgluconat, zeigen starke Affinität für dreiwertige Kationen, wie z.B. Eisen(III)-, Chrom- und Aluminiumionen, sowie geringe Affinität für zweiwertige Kationen, wie z.B. Kalzium und Magnesium. Ein Verfahren, welches mehrwertige Kationen aus einem Gluconat enthaltenden Strömungssumpf entfernt, überwindet daher diese Wechselwirkung.
Das Komplexmetall-Gluconat-Gleichgewicht bestimmt die Zusammensetzung eines Stroms, der mehrwertige Metallionen, wie z.B. Eisen oder Kalzium, enthält. Dieses Gleichgewicht wird stark beeinflusst durch den pH der Salzlösung. Zum Beispiel ist die Eisen-Gluconat-Wechselwirkung sehr stark unter allen alkalischen Bedingungen von einem pH von etwa 8 bis zu 35 Gew.-% NaOH-Lösungen. Jedoch ist die Wechselwirkung relativ schwach unter sauren Bedingungen. Zum Beispiel existieren bei einem pH von 2,5 etwa 30% des Eisens als freie Eisen(III)-Ionen, anstatt mit Gluconat komplexiert zu sein.
Es wurde entdeckt, dass durch Modifizierung des sekundären Salzbehandlungsverfahrens Membranspezifikationswerte für Erdalkalimetalle in Salzlösungen, die Nebenprodukte von Kondensationspolymerisations-Herstellungsarbeitsabläufen sind, erhalten werden können. Insbesondere wurde entdeckt, dass wenn Übergangsmetalle zunächst entfernt werden, der Ionenaustauschprozess zur Entfernung von Erdalkalimetall einen Membranspezifikationswert für Alkalimetallkonzentration in der Salzlösung erreichen kann.
Vor dem modifizierten sekundären Salzbehandlungsverfahren, wie in der vorliegenden Erfindung betrachtet, unterliegt die rohe Salzlösung aus einer Kondensationspolymerisationsreaktion z.B. vorzugsweise primärer Salzbehandlung. Primäre Salzbehandlung hilft dabei, die Verunreinigungen in der Salzlösung vor der sekundären Salzlösungsbehandlung zu minimieren.
Wie erwähnt wird bei der primären Salzlösungsbehandlung der pH der Salzlösung in der Gegenwart eines molaren Überschusses von Carbonation auf oberhalb etwa 10 angehoben, um Erdalkali- und Übergangsmetalle als ihre Carbonate und/oder Hydroxide zu fällen, gefolgt von einem Filterungs- und/oder Absetzprozess, wie z.B. Klärung. Dies wird gefolgt von Ansäuern und Abziehen der Salzlösung, um Carbonation sowie flüchtige organische Verunreinigungen, wie z.B. organische Lösungsmittel und gelöste Katalysatoren, zu entfernen. Zusätzliche Behandlung, wie z.B. Adsorption, kann falls notwendig verwendet werden, um organische Spezies, wie z.B. Monomer und niedrigmolekulargewichtiges Oligomer, aus der Salzlösung zu entfernen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Einstellung des pH nach der primären Salzlösungsbehandlung verwendet, um etwas freies Eisen(III) zu erzeugen. Die Entfernung von Eisen und anderen dreiwertigen Spezies in einer ersten Stufe ist notwendig, um erfolgreiche Entfernung von zweiwertigen Erdalkalimetallkationen in einer zweiten Stufe zu ermöglichen und somit Membranspezifikationswerte für Erdalkalimetalle in der Salzlösung zu ermöglichen, was die Verunreinigung der Membran verhindern.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Zweistufenverfahren eingesetzt, vorzugsweise nach der ersten Salzlösungsbehandlung. In einer ersten Stufe wird der pH der Salzlösung auf einen pH von etwa 2 bis etwa 4 eingestellt und die Salzlösung wird durch ein erstes funktionalisiertes Harz hindurchgeleitet. Das erste funktionalisierte Harz hat funktionelle Gruppen, die dazu fähig sind, mehrwertige Metallkationen, einschließlich Eisenkationen, aus der Salzlösung zu entfernen. In einer zweiten Stufe wird der pH der Salzlösung auf einen pH von etwa 9 bis etwa 11,5 eingestellt und die Salzlösung wird durch ein zweites funktionalisiertes Harz geleitet, wobei das zweite funktionalisierte Harz funktionelle Gruppen hat, die dazu fähig sind, Erdalkalimetallkationen aus der Salzlösung zu entfernen.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH der Gluconat enthaltenden Salzlösung von seinem ursprünglichen pH auf einen pH von etwa 2 bis etwa 4 eingestellt, vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 3,5, bevorzugt etwa 2,5. Der ursprüngliche pH ist typischerweise schwach alkalisch, pH 8 bis 10, was für Salzlösungslagerung nach erster Salzlösungsbehandlung allgemein üblich ist. Typische Vorrichtungen zum Einstellen des pH auf den gewünschten Bereich beinhalten Zugabe einer ausreichenden Menge von zumindest einer Mineralsäure zu der Salzlösung. Salzsäure ist in der erfindungsgemäßen Anmeldung insbesondere bevorzugt.
Nachfolgend auf die Einstellung des pH wird die Salzlösung dann innig mit zumindest einem Harzbett, aufweisend ein erstes funktionalisiertes Harz, in Kontakt gebracht. Das erste funktionalisierte Harz kann jedes Harz sein, das dazu fähig ist, mehrwertige Metallkationen zu entfernen, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, Eisen, Nickel, Aluminium oder Mischungen davon.
Ionenaustauscherharze, die als erste funktionalisierte Harze geeignet sind, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, chelatisierende Ionenaustauscherharze. Chelatisierende Ionenaustauscherharze, die wirksam sind für die Entfernung von Eisen, beinhalten Iminodiessigsäure funktionalisierte Harze (IDA) und Aminomethylphosphonsäure (AMP) funktionalisierte Harze. Obwohl AMP funktionalisiertes Harz etwa 20% mehr Eisenkapazität als IDA hat, werden lediglich etwa 13 bis etwa 25% des auf dem AMP-Harz abgelagerten Eisens während der Regenerierung wiedergewonnen. Aus diesem Grund sind IDA funktionalisierte Harze bevorzugt.
Kommerziell erhältliche IDA-Harze, wie z.B. AMBERLITE IRC-718, hergestellt von Rohm & Haas Co., oder LEWATIT TP207, hergestellt von Bayer, können in dem ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharzbett verwendet werden.
Die ersten funktionalisierten Harze haben vorzugsweise eine Ionenaustauschkapazität von etwa 0,1 Milliäquivalenten Metallion je Milliliter Harz bis etwa 3 Milliäquivalente Metallionen je Milliliter Harz und bevorzugt von etwa 0,5 Milliäquivalenten Metallionen je Milliliter Harz bis etwa 1,5 Milliäquivalente Metallionen je Milliliter Harz.
Kontakt der Gluconat enthaltenden Salzlösung in dem ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharzbett kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren ausgeführt werden, wie z.B. Batch-, kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahren. In einem bevorzugten Verfahren wird die Salzlösung durch eine Säule hindurchgeleitet, enthaltend ein Bett aus dem ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharz. Hindurchleiten der Salzlösung durch die Säule kann andauern, bis die Metallionenkomplexierungskapazität des Harzbettes im Wesentlichen erschöpft ist, wie sich durch einen Anstieg in der Konzentration der verunreinigenden Metallionen in der Salzlösung, welche die Säule verlässt, zeigt. Wenn die Metallionenkomplexierungskapazität eines Harzbettes erschöpft ist, dann wird ein frisches Harzbett zur Behandlung von weiterer Salzlösung verwendet. Erschöpfte Ionenaustauscherharzbetten können gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren regeneriert werden. Diese beinhalten z.B. Säurebehandlung, um Kationen aus dem Harzbett zu strippen, gefolgt von Behandlung mit Base, um das Harz in die Natriumform zurückzuverwandeln, bevor es zurück in den Betrieb gebracht wird. Ionenaustauscherprozesse werden beschrieben von C. Dickert in „Ion Exchange", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, Band 14, Seiten 760–770 (1995).
In der ersten Stufe wird die Salzlösung innig mit dem ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharzbett in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren in Kontakt gebracht und die Flussrate der Salzlösung über das Harzbett rangiert von etwa 1 Harzbettvolumen je Stunde bis etwa 30 Harzbettvolumina je Stunde. Vorzugsweise ist die Flussrate in einem kontinuierlichen Verfahren in dem Bereich von etwa 8 Harzbettvolumina je Stunde bis etwa 25 Harzbettvolumina je Stunde. So wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet eine Flussrate, ausgedrückt als 10 Harzbettvolumina je Stunde z.B., dass 5 Gallonen der Salzlösung mit 0,5 Gallonen des chelatisierenden Ionenaustauscherharzes je Stunde in Kontakt gebracht werden. Die Temperatur zum in Kontakt bringen der Salzlösung mit dem Ionenaustauscherharzbett rangiert von etwa 20°C bis etwa 90°C, vorzugsweise von etwa 40°C bis etwa 70°C, bevorzugt etwa 60°C.
Die Salzlösung, die aus der Behandlung mit dem ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharz wiedergewonnen wird, enthält eine signifikant reduzierte Konzentration an mehrwertigen Metallkationverunreinigungen. Die Menge an mehrwertigen Metallkationen, die entfernt wird, hängt unter anderen Faktoren ab von den anfänglichen Metallkationenkonzentrationen, dem pH, auf den die Salzlösung eingestellt wird, und dem Volumen des ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharzes, mit welchem die Salzlösung in Kontakt kommt.
Typischerweise werden die Konzentrationen von Eisen-, Chrom- und Nickelkationen nachfolgend auf den Kontakt mit dem ersten funktionalisierten Ionenaustauscherharz jeweils unter ihre Bestimmungsgrenzen in der Salzlösung reduziert. Dies ist überraschend im Hinblick auf die starke Wechselwirkung zwischen den Metallkationen und Gluconat. Aufgrund dieser starken Wechselwirkung war ein Anteil von mehrwertigen Metallkationverunreinigungen, der aus der so behandelten Salzlösung entfernt wurde, in der Form von wasserlöslichen Komplexen mit einem Metallchelatisierungsmittel vorhanden. Insbesondere war anfangs ein wesentlicher Anteil des als eine Verunreinigung aus der so behandelten Salzlösung entfernten Eisens in der Form eines wasserlöslichen Gluconatkomplexes vorhanden.
Nach dem Hindurchleiten der Salzlösung durch das erste funktionalisierte Harz wird der pH der Salzlösung auf einen pH von 9 bis etwa 11,5 neu eingestellt. Typische Vorrichtungen zum Einstellen des pH auf den genannten Bereich beinhalten ein oder mehrere Schritte der Zugabe einer ausreichenden Menge an Alkalimetallverbindung, wie z.B. einem Alkalimetallhydroxid, zu der Salzlösung.
Geeignete Alkalimetallverbindungen, die verwendet werden können, um den pH in der Salzlösung einzustellen, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder eine Mischung daraus. Natriumhydroxid ist bevorzugt.
Folgend auf die Einstellung der Salzlösung auf einen pH von etwa 9 bis etwa 11,5, vorzugsweise etwa 10, wird die Salzlösung innig mit einem zweiten funktionalisierten Ionenaustauscherharzbett in einem Batch-, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren in Kontakt gebracht und die Flussrate der Salzlösung über das Harzbett liegt im Bereich von etwa 1 Harzbettvolumen je Stunde bis etwa 25 Harzbettvolumina je Stunde, vorzugsweise zwischen etwa 5 Harzbettvolumina je Stunde und etwa 15 Harzbettvolumina je Stunde. Die Salzlösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 90°C, vorzugsweise von etwa 40°C bis etwa 70°C, bevorzugt etwa 60°C, durch das zweite funktionalisierte Ionenaustauscherharzbett hindurchgeleitet.
Das zweite funktionalisierte Ionenaustauscherharz wirkt so, dass die „Härte" aus der Salzlösung entfernt wird. So wie hier verwendet, betrifft „Härte" Erdalkalimetallkationen, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, Kationen von Calcium, Magnesium, Barium, Strontium oder Mischungen daraus. Das zweite funktionalisierte Harz kann jedes Harz sein, das dazu geeignet ist, Härte zu entfernen. Aminomethylphosphonsäure funktionalisierte (AMP) Ionenaustauscherharze sind bevorzugt. Geeignete AMP-Harze beinhalten DUOLITE 467, hergestellt von Rohm und Haas Company, und LEWATIT OC 1060, hergestellt von Bayer. Es ist notwendig, dreiwertige Metallkationen aus der Gluconat enthaltenden Salzlösung vor dem Einbringen der Salzlösung in das zweite funktionalisierte Harz zu entfernen.
Obwohl die Härte hauptsächlich in der zweiten Stufe entfernt wird, dient die erste Stufe, aufweisend Einstellung des pH auf von etwa 2 bis etwa 4 und Hindurchleiten der Salzlösung durch ein erstes funktionalisiertes Harz dazu, das AMP-Harz vor Eisenverunreinigung zu schützen, da Eisen im Wesentlichen irreversibel auf AMP-Harz adsorbiert oder ionenausgetauscht wird.
Kontakt der Salzlösung in dem zweiten funktionalisierten Ionenaustauscherharzbett kann ausgeführt werden durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Batch-, kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Salzlösung durch eine Säule, enthaltend ein Bett aus dem zweiten funktionalisierten Ionenaustauscher, hindurchgeleitet. Hindurchleiten der Salzlösung durch die Säule kann fortgesetzt werden, bis die Kapazität des Harzbettes im Wesentlichen erschöpft ist, was sich durch einen Anstieg der Konzentration von verunreinigenden Erdalkalimetallkationen in der Salzlösung, welche die Säule verlässt, zeigt. Wenn die Metallionenkomplexierungskapazität eines Harzbettes erschöpft ist, dann wird ein frisches Harzbett zur Behandlung von weiterer Salzlösung verwendet. Erschöpfte Ionenaustauscherharzbetten können gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren regeneriert werden.
Wenn Salzlösung aus einem Polymerherstellungsverfahren, behandelt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, in einer Elektrolysezelle elektrolysiert wird, zeigt der Separator in einer solchen Zelle eine signifikant längere Lebensdauer. Die erhöhte Lebensdauer ist begründet in der verringerten Ablagerung von festen Spezies auf der Oberfläche oder innerhalb des Separators, erhalten aus verunreinigenden mehrwertigen Metallkationen in der Salzlösung. Insbesondere zeigt ein Membranseparator in einer Elektrolysezelle eine signifikant längere Lebensdauer unter Verwendung von Salzlösung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
Diese Erfindung wurde eingehend mit besonderem Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, es soll jedoch verstanden werden, dass Variationen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung bewirkt werden können. Insbesondere kann, obwohl die Erfindung mit Bezugnahme auf einen Membranelektrolysator beschrieben wurde, das beschriebene Verfahren auch in anderen Verfahren verwendet werden, z.B. solchen, welche ein Diaphragma zur Trennung verwenden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden eingebracht, um den Durchschnittsfachmann mit einer vollständigen Offenbarung und Beschreibung dessen auszurüsten, wie die gegenwärtigen Zusammensetzungen und Verfahren, die hier beansprucht sind, hergestellt und bewertet werden, und sind nicht dazu gedacht, den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen, einzuschränken. Anstrengungen wurden unternommen, um die Genauigkeit in Bezug auf die Zahlen (z.B. Mengen, Temperaturen etc.) sicherzustellen, jedoch sollten Fehler und Abweichungen berücksichtigt werden. Wenn nicht anders angegeben sind Teile in Gewicht, ist Temperatur in °C oder Raumtemperatur. In den beschriebenen Verfahren ist der Druck an oder in der Nähe von Atmosphärendruck, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Salzlösung wird in zwei Stufen behandelt, um Membranelektrolysator-Salzlösungsspezifikationswerte für Härte und Schwermetalle zu erreichen. In der ersten Stufe wird die Salzlösung bei niedrigem pH mit einem Iminodiessigsäure funktionalisierten chelatisierenden Ionenaustauscherharz (IDA-Harz) behandelt, um Schwermetalle zu entfernen. In der zweiten Stufe wird die Salzlösung bei erhöhtem pH mit einem Aminomethylphosphonsäure funktionalisierten chelatisierenden Ionenaustauscherharz (AMP-Harz) behandelt, um Härte zu entfernen. Die Details der beiden Schritte sind in Tabelle II angegeben. Die Salzlösung enthält 300 Gramm pro Liter (gpl) NaCl und 80 ppm Natriumgluconat. Die rohen und hergestellten gereinigten Salzlösungszusammensetzungen sind in Tabelle I gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, um Membranelektrolysator-Salzlösungsspezifikations-Verunreinigungsgehalte für Härte und Schwermetalle in der Gegenwart von 80 ppm Natriumgluconat erreicht werden können.
Tabelle I. Salzlösungsherstellungszusammensetzung
Tabelle II. Salzlösungsreinigungsbedingungen
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, damit Membransalzlösungsspezifikations-Verunreinigungsgehalte für Härte und Schwermetalle in der Gegenwart von 350 ppm Natriumgluconat erreicht werden können. Tabelle III. Salzlösungsherstellungszusammensetzung
300 gpl Nacl
350 ppm Natriumgluconat Tabelle IV. Salzlösungsreinigungsbedingungen
300 gpl NaCl
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Entfernung von Eisen vor der Entfernung von Härte in Gluconat enthaltenden Salzlösungen.
Die Zufuhrsalzlösung enthält 0,32 ppm Eisen, 2,0 ppm Ca, 0,81 ppm Mg und 390 ppm Natriumgluconat. Die Salzlösung enthält 300 gpl NaCl.
Zufuhr-pH 9–10
Zufuhrgeschwindigkeit 3,3 Bettvolumina/Std.
Temperatur 60°C
In diesem Fall wird lediglich ein einzelner Ionenaustauschschritt mit der Salzlösung ausgeführt. Ein Harz vom AMP-Typ wird verwendet, um die Salzlösung zur Entfernung der Härte zu behandeln, ohne zunächst das Eisen und andere Schwermetalle zu entfernen. Der Produkthärtewert ist < 10 ppm Mg und 50 ppb Ca, was oberhalb der Membranelektrolysatorspezifikation für Calcium ist. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Gegenwart von Eisen in der Zufuhr (als Eisengluconatkomplex) mit dem Ionenaustauschprozess für Calcium wechselwirkt, indem kontinuierlich Calcium aus dem Ionenaustauscherharz ersetzt wird.
Vergleichsbeispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Entfernung von Eisen vor der Entfernung von Härte in Gluconat enthaltenden Salzlösungen.
Zufuhrsalzzusammensetzung:

300 ppm Natriumgluconat
0,72 ppm Mg
5,8 ppm Ca
1,90 ppm Eisen (Fe)
Zufuhr pH 10,8
60°C
50 gm Harz (AMP-Harz)
14 gm/Min. Salzlösungszufuhrgeschwindigkeit (12,6 Bettvolumina/Std.)

Die ausfließende Zusammensetzung ist in Tabelle V gezeigt. Dies zeigt, dass das Ionenaustauscherharz dazu unfähig ist, die Härte auf Werte zu verringern, die erforderlich sind für Membranzellbetrieb, wenn Salzlösung sowohl Eisen als auch Gluconat enthält. Die höhere Ausflusskonzentration von sowohl Mg als auch Ca (gegenüber Vergleichsbeispiel 3) wird dem höheren Gehalt an Eisen in diesem Beispiel (gegenüber Vergleichsbeispiel 3) zugeschrieben. Dieses Beispiel zeigt weiterhin, dass das Eisen unter diesen Bedingungen lediglich teilweise entfernt wird.
Tabelle V

Claims

Ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Salzlösung, die als Nebenprodukt eines Kondensationspolymer-Herstellungsverfahrens erhalten wurde, wobei die Salzlösung trivalente Metallkationen und Erdalkalimetallkationen aufweist, wobei die Salzlösung weiterhin ein wasserlösliches, metallchelatisierendes Mittel umfasst, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: a) den pH-Wert der Salzlösung auf einen pH von 2 bis 4 einstellt; b) die Salzlösung durch ein erstes funktionalisiertes Harz leitet, welches funktionelle Gruppen hat, die in der Lage sind, trivalente Metallkationen aus der Salzlösung zu entfernen; c) den pH-Wert der Salzlösung auf einen pH von 9 bis 11,5 einstellt; und d) die Salzlösung durch ein zweites funktionalisiertes Harz leitet; wobei das zweite funktionalisierte Harz funktionale Gruppen hat, die in der Lage sind, Erdalkalimetallkationen aus der Salzlösung zu entfernen, wodurch die Konzentration an Erdalkalimetallkationen in der Salzlösung verringert wird; wobei die Schritte (a) und (b) vor den Schritten (c) und (d) geschehen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend den Schritt, dass man die Salzlösung in einer primären Salzbehandlungsstufe vorbehandelt vor Schritt a), wobei die primäre Salzbehandlungsstufe umfasst, dass man den pH auf oberhalb von 10 in Gegenwart eines molaren Überschusses an Carbonation einstellt, die Lösung filtert oder reinigt und das Carbonation entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste funktionalisierte Harz Eisen, Chrom, Aluminium oder Mischungen davon entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite funktionalisierte Harz Calcium, Magnesium, Barium, Strontium oder Mischungen davon entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt e), dass man die Salzlösung wiedergewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste funktionalisierte Harz ein Iminodiessigsäure funktionalisiertes Ionenaustauschharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite funktionalisierte Harz ein Aminomethylphosphonsäure funktionalisiertes Ionenaustauschharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salzlösung in Schritt d) durch das zweite funktionalisierte Harz mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 15 Bettvolumina pro Stunde geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperatur der Salzlösung zwischen 20°C und 90°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salzlösung in Schritt b) durch das erste funktionalisierte Harz mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 30 Bettvolumina pro Stunde geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur der Salzlösung zwischen 20°C und 80°C ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Temperatur der Salzlösung 60°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salzlösung in Schritt b) durch das erste funktionalisierte Harz mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 15 Bettvolumina pro Stunde geleitet wird, und die Salzlösung in Schritt d) durch das zweite funktionalisierte Harz mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 8 Bettvolumina pro Stunde geleitet wird.