JPH044092A - 塩化アルカリ水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化アルカリ水溶液の精製方法に関するもの
である。さらに詳しくは、アミノホスホン酸型のキレー
ト樹脂及びアミノカルボン酸型のキレート樹脂を使用し
て、塩化アルカリ水溶液中のアルカリ土類金属イオンを
効率良く低濃度まで除去できるようにした塩化アルカリ
水溶液の精製方法に関するものである。

（従来の技術） 隔膜法あるいはイオン交換膜法に用いる電解用塩化アル
カリ水溶液にはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ
土類金属イオンの不純物が含まれている。塩化アルカリ
水溶液中にこれら不純物が共存すると、塩化アルカリ水
溶液の電解に際し膜内でこれらの不純物が水酸イオンと
反応して難溶性沈澱物を生成し膜の目詰りによる膜抵抗
の増加、膜の破壊等のトラブルを生ずる。

塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムの
含有量を極微量、例えばｏ、　ｔｐｐｍ程度まで除去精
製する方法として、従来一般には苛性ソーダ、消石灰、
炭酸ソーダ、燐酸、燐酸ナトリウム等の薬剤の添加によ
る凝集沈降を施こし、次いでキレート樹脂を充填した塔
に塩化アルカリ水溶液を通液させて微量のカルシウム、
マグネシウム等の不純物を除去する方法が提案されてい
る（特開昭５１−８６１００号公報、特開昭５３−５０
９９号公報、特開昭５５−１５９２６号公報、特開昭６
３−５３１２８号公報等）。

この方法は塩化アルカリ水溶液中のカルシウム１マグネ
シウムイオンをＯ，ｌｐｐｍ程度まで除去精製する方法
として有効な方法であったが、その後電解技術の向上に
伴ない、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属
イオンも除去精製が望まれるようになってきた。さらに
、精製の程度についても、０．０１ｐｐｔｎ以下の超極
微少濃度までの除去精製が望まれるようになってきた。

特公昭６３−５３１２８　号公報に提案されているアミ
ノホスホン酸型のキレート樹脂は、特開昭５１−８６１
００号公報に提案されているようなアミノカルボン酸型
のキレート樹脂に比較し、カルシウム、マグネシウム等
アルカリ土類金属の吸着容量が約２倍程度大きい特徴を
有する。しかしながら、本発明者らのその後の検討によ
り、アミノホスホン酸型のキレート樹脂はカルシウム、
マグネシウムに対する選択的吸着性が大きいのでカルシ
ウム及び又はマグネシウムとストロンチウム及び又はバ
リウムが共存する場合、ストロンチウム及び又はバリウ
ムの吸着除去性が悪くなる欠点を有することが判明した
。ストロンチウムやバリウムまでも超極微小濃度まで除
去精製を行うためには、ストロンチウムやバリウムイオ
ンの漏洩の時点で精製処理を中断し樹脂の再生処理を行
う必要がある。従って、アミノホスホン酸型のキレート
樹脂を用いてカルシウム、マグネシウムのみならずスト
ロンチウムやバリウムイオンを含有する塩化アルカリ溶
液の精製を行う場合、アミノホスホン酸型のキレート樹
脂が本来有するカルシウム及びマグネシウムに対する吸
着性に優れた特徴を十分に発揮できない問題がある事が
判った。すなわち、アミノカルボン酸型のキレート樹脂
は、カルシウム、マグネシウムの吸着性に於いてアミノ
ホスホン酸型キレート樹脂よりも劣るが、ストロンチウ
ム、バリウムに対してもカルシウム、マグネシウムと同
様の吸着性を有するので、カルシウム及び又はマグネシ
ウムとストロンチウム及び又はバリウムイオンを有する
塩化アルカリ水溶液のキレート樹脂による処理に於いて
、アルカリ土類金属イオンが一番早く漏洩した時点を処
理の終点とした場合、アミノホスホン酸型のキレート樹
脂はアミノカルボン酸型のキレート樹脂と同じく頻繁に
溶離再生を行わなければならない。

（発明が解決しようとする課ａｉ） かかる事情に鑑み、本発明者らはアミノホスホン酸型の
キレート樹脂が本来有するアルカリ土類金属イオンに対
する高吸着容量の特徴を発揮し、且つカルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム１バリウムのアルカリ土類金
属イオンを効率良く超極微少濃度まで除去することがで
きる塩化アルカリ水溶液の精製方法を見出すべく鋭意検
討した結果、前記アミノホスホン酸型のキレート樹脂と
アミノカルボン酸型のキレート樹脂を混合使用すると前
記問題を解消し、効率良く且つカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウムの全アルカリ土類金属イ
オンをＯ，Ｏ１ｐｐｍ以下の超極微少濃度まで除去精製
した塩化アルカリ水溶液を得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための具体的手段） すなわち本発明は、カルシウム及びマグネシウムからな
る群の中の一種以上、及びストロンチウム及びバリウム
からなる群の中の一種以上を不純物金属イオンとして含
有する塩化アルカリ水溶液を、アミノホスホン酸基及び
イミノホスホン酸基からなる群の中の一種以上を有する
アミノホスホ：／酸型１７ル−ト樹脂、及びアミノカル
ボンを基及びイミノカルボン酸基からなる群の中の一種
以上を有するアミノカルボン酸型のキレート樹脂と接触
させ該不純物金属イオンを該キレート樹脂に吸着除去さ
せることを特徴とする当該塩化アルカリ水溶液の精製方
法を提案するものである。

ここで塩化アルカリ水溶液とは、アルカリ金属の塩化物
を溶解している水溶液である。本発明の塩化アルカリ水
溶液は、不純物金属イオンとして、カルシウム及びマグ
ネシウムからなる群の中の一種以上を含有し、かつスト
ロンチウム及びバリウムからなる群の中の一種以上のイ
オンを含有するものである。本発明の塩化アルカリ水溶
液の例として、隔膜法あるいはイオン交換膜法に用いる
電解用塩化アルカリ水溶液が挙げられる。

本発明方法に用いられるアミノカルボン酸型のキレート
樹脂は、分子中にアミノカルボン酸基、及び又はイミノ
カルボン酸基を有するキレート樹脂である。樹脂基体、
形状、製造方法には特に限定されない。

以下にそれを例示する。

■　ニトリル基、クロルメチル基、スルホニルクロリド
基、カルボニルクロリド基、インシアナート基、エポキ
シ基、アルデヒド基、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原
子等のアミン反応性基を有した重合体にエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ヒドラジン、グアニジン等のポリアミ
ン又はアンモニアを反応させて得られるアミノ基を有す
る樹脂に、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノクロ
ルプロピオン酸、モノブロムプロピオン酸、またはこれ
らのアルカリ金属塩等のハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物を反応させて得られる樹脂。

■ポリアミン基を有するキレート樹脂又は１級もしくは
２級アミノ基を有するアミノ樹脂に、アクリル酸、メタ
クリル酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、これ
らの酸のアルカリ金属等の塩またはメチル、エチルエス
テル等（以下、アクリル酸系化合物と称する）を反応さ
せ、エステルの場合には加水分解を行わせて得られる樹
脂。

■　前記アミン反応性基を有した重合体にグリシン、ア
ラニン、β−アラニン、イミノジ酢酸、イミノジプロピ
オン酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン三
酢酸等のアミノ酸化合物を反応させて得られる樹脂。

■　フェノール樹脂に前記アミノ酸化合物とホルマリン
を反応させて得られる樹脂。

これらの樹脂は、スミキレ−）−ＭＣ−３０、肛−７５
、ＭＣ−７６、ＭＣ−７７、ＭＣ−７８（以上住人化学
社製）、デュオライトＣ−４６６、アンバーライトＩＲ
Ｃ−７８（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオ
ンＣＲ−１０（三菱化成社製）、ピニロライトＳ−９４
０（ピニロライト社製）、ユニセレックＩＩＲ−１０，
２０゜３０、４０．５０　　（ユニチカ社製）等として
市販されている。

本発明方法に用いられるアミノホスホン酸型のキレート
樹脂は、分子中にアミノホスホン酸基及び又はイミノホ
スホン酸基を有するキレート樹脂である。樹脂基体、形
状、製造方法には特に限定されない。

これらの樹脂としては、１級もしくは２級のアミノ基を
有するアミノ樹脂又はポリアミン基を有する樹脂に、ク
ロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸等のアルキル燐酸化
剤、またはホルムアルデヒド、トリオキシメチレン等の
アルキレン化剤と三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸
メチルまたは亜燐酸エチル等の燐酸化剤を塩酸、硫酸等
の酸性触媒下で反応させて得られる樹脂等が挙げられる
。これらの樹脂は、スミキレートＭＣ−９５（住人化学
社製）、デュオライトＣ−４６７（デュオライトインタ
ーナショナル社製）ユニセレックＯＲ−３３００（ユニ
チカ社製）として市販されている。

これらのキレート樹脂は、精製対象の塩化アルカリ水溶
液がアルカリ性の水溶液であれば、遊離酸又はアルカリ
金属塩のいずれでも使用可能であるが、塩化アルカリ水
溶液が酸性の水溶液の場合、塩化アルカリ水溶液のアル
カリ金属と同一のアルカ、す金属塩の型で用いるのが好
ましい。

処理の方法としては、アミノホスホン酸型のキレート樹
脂とアミノカルボン酸型のキレート樹脂の両者を混合さ
せた混合系で塩化アルカリ水溶液を処理する方法、又は
それぞれの樹脂による処理を別々に行う方法、いずれも
実施が可能である。

それぞれの樹脂による処理を別々に行う場合、アミノホ
スホン酸型のキレート樹脂により、カルシウム及び又は
マグネシウムを荒取りした後、アミノカルボン酸型のキ
レート樹脂による処理を行う方がアミノホスホン酸型の
キレート樹脂のカルシウム、マグネシウムに対する高選
択的吸着性の特徴を効果的に発現できるので好ましい。

アミノホスホン酸型のキレート樹脂とアミノカルボン酸
型のキレート樹脂の使用割合は、処理対象の塩化アルカ
リ水溶液の中に含有されるアルカリ土類金属の組成及び
塩化アルカリ水溶液とキレート樹脂との接触方法によっ
ても変るが、これらは適宜予備実験を行うことによって
設定することができる。

塩化アルカリ水溶液とキレート樹脂との接触方法は、塩
化アルカリ水溶液にキレート樹脂を投入し攪拌接触を行
ういわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、塩
水精製効率、装置のコンパクト化等を考慮すると、キレ
ート樹脂塔に塩化アルカリ水溶液を通液する、いわゆる
カラム通液法が好ましい。

カラム通液法における塩化アルカリ水溶液の通液速度は
空間速度１０〜１００ｈｒ−’で通液を行うことができ
る。また塩化アルカリ水溶液とキレート樹脂の接触は一
般にｐｌ（５〜１２の範囲で実施するのがよい。

本発明の方法で処理精製された塩化アルカリ水溶液は、
そのまま又は必要に応じて活性炭その他の処理を行った
後電槽に導き電解に付される。

（発明の効果） 本発明のアミノホスホン酸型のキレート樹脂とアミノカ
ルボン酸型のキレート樹脂併用による塩化アルカリ水溶
液の精製法は、公知のキレート樹脂による方法と比較し
て１／２〜１／３倍の樹脂量でも同等の効果が可能であ
る。一方公知のキレート樹脂と同量の樹脂を使用した場
合、溶離再生タイムサイクルが２〜３倍長くすることが
できる。すなわち、被処理塩化アルカリ水溶液の単位処
理量を多くすることができる。

又、本発明の方法によれば、塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの
濃度を、０．００５■／ｉ！以下にすることが可能であ
り、膜性特にイオン交換膜法用の電解用塩化アルカリ水
溶液として好ましいものを製造することができる。

このように、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウムイオン濃度を極微濃度まで除去することが
できるので、本発明の方法による、塩化アルカリ水溶液
の電解における膜の目詰りによる膜抵抗増加、膜の破壊
等のトラブル防止効果は、公知の方法に比較して著しく
改善される。

且つ処理装置も比較的コンパクトにすることが可能であ
り工業的価値は大なるものである。

（実施例） 以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ 市販のアミノカルボン基を有するアミノカルボン酸型の
キレート樹脂スミキレート肛−７５（住人化学社製）５
０１Ｒ１を内径２０ｍφのｊＩ２塔に、市販のアミノホ
スホン基を有するアミノホスホン酸型のキレート樹脂デ
ュオライトＣ−４６７（ロームアントハース社製）５０
献を内径２０閤φの第１塔に充填し、１．５　ｍｇ−Ｉ
Ｊ／ｌ　−０，７Ｊｇ−Ｍｇ／ｌ　−（１，５ｍｇ−Ｂ
ｈ／１−１．４ｍｇ−３ｒ／１−３２％ＮｈＣＩ−ＰＨ
ＩＩの組成の塩化す）　ＩＪウム水溶液を第１塔、第２
塔の順で、０、５１／）Ｉの速度で流したところ、第１
図に示すような結果を得た。

比較例１ 第１塔、第２塔ともアミノホスホン酸型のキレート樹脂
デニオライ）　Ｃ−４６７を充填した以外は実施例１と
同様な処理を行ったところ第２図に示すような結果を得
た。

比較例２ 第１塔、第２塔ともアミノカルボン酸型のキレート樹脂
スミキレ−）　ＭＣ−７５を充填した以外は実施例１と
同様な処理を行ったところ、第３図に示すような結果を
得た。

実施例２ アミノカルボン酸型のキレート樹脂スミキレート肛−７
５とアミノホスホン酸型のキレート樹脂デニオライトＣ
−４６７の各々５０ｒｎＩ！を混合し内径２０■φの塔
に充填し、１．５　ｍｇ−Ｃｈ／１−０．７Ｊ−Ｍｇ／
１　−０．５　ｍｇ−ａｈ／Ｉ　　−１，４ｍｇ−５ｒ
／］−３２％ＮａＣ１−Ｐｆｌｌｌの組成の塩化ナトリ
ウム水溶液を０．５１／ｌ（の速度で流したところ第４
図に示すような結果を得た。

実施例３、比較例３〜４ 実施例１の塩化す）　ＩＪウム水溶液を１．３　ａ＋ｇ
−ＣＭｌ　　　０．９ｍｇ−Ｍｇ／Ｉ　−０，７ｆｆ１
ｇ−Ｂａ／１−１．２ｍｇ−５ｒ／ｌ　−２８％ＫＣＩ
　−Ｐ）Ｉ　９の組成の塩化カリウム水溶液に変えた以
外は実施例１または比較例１または２と同様な処理を行
った。それぞれ実施例３、比較例３、比較例４とし、第
５〜７図に結果を示す。

実施例１〜３、比較例１〜４に示したようにアミノアル
キレンホスホン酸型のキレート樹脂とアミノカルボン酸
型のキレート樹脂を併用してアルカリ土類金属イオンを
含有する塩化アルカリ水溶液を処理する本発明の方法は
、各々のキレート樹脂を単独で使用する処理に比較して
アルカリ土類金属イオンを超極微濃度まで除去すること
が可能であり且つ処理液量も多くすることができ、工業
的に非常に有用であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は、実施例、比較例における通液倍率（ｇ−
通液量／ｍｌ−樹脂量）　と処理液中のアルカリ土類金
属濃度（ｍｇ／ｌ）との関係を表す図である。各図と各
実施例、比較例は下記のように対応する。 第１図　−実施例１ 第２図　−比較例１ 第３図　−比較例２ 第４図　−実施例２ 第５図　−実施例３ 第６図　−比較例３ 第７図　−比較例４ （以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルシウム及びマグネシウムからなる群の中の一種以上
   、及びストロンチウム及びバリウムからなる群の中の一
   種以上を不純物金属イオンとして含有する塩化アルカリ
   水溶液を、アミノホスホン酸基及びイミノホスホン酸基
   からなる群の中の一種以上を有するアミノホスホン酸型
   のキレート樹脂、及びアミノカルボン酸基及びイミノカ
   ルボン酸基からなる群の中の一種以上を有するアミノカ
   ルボン酸型のキレート樹脂と接触させ該不純物金属イオ
   ンを該キレート樹脂に吸着除去させることを特徴とする
   当該塩化アルカリ水溶液の精製方法