JPH11695A - フッ素及びホウ素含有水の処理方法 - Google Patents

フッ素及びホウ素含有水の処理方法

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JPH11695A
JPH11695A JP9156663A JP15666397A JPH11695A JP H11695 A JPH11695 A JP H11695A JP 9156663 A JP9156663 A JP 9156663A JP 15666397 A JP15666397 A JP 15666397A JP H11695 A JPH11695 A JP H11695A
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直之 山下
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浩司 砥山
Tadashi Shirakata
正 白方
Kenichi Muto
憲一 武藤
Ryoichi Yamada
亮一 山田
Hiroyuki Asada
裕之 朝田
Yoshihiro Eto
良弘 恵藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共存する難分解性のホウフッ化物を効率的に
分解することにより、フッ素及びホウ素含有水を容易且
つ効率的に、安価に処理する。 【解決手段】 フッ素及びホウ素含有水をホウ素吸着樹
脂塔2に通水してホウ素を除去すると共にホウフッ化物
を分解する。次いで蒸発塔4で加熱蒸発濃縮して水回収
すると共に残留するホウフッ化物を分解する。分解で生
成したフッ素を沈殿除去する。或いは、フッ素吸着樹脂
で吸着除去する。 【効果】 予めホウ素を除去することによりHBF4
3H2 O→H3 BO3 +4HFの反応が進行し、ホウフ
ッ化物を効率的に分解することができる。ホウフッ化物
の分解で生成したフッ素は常法に従って容易に除去でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素及びホウ素含
有水の処理方法に係り、特に、石炭火力発電所から排出
される排煙脱硫排水等のフッ素及びホウ素を含み、且つ
フッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成している
フッ素及びホウ素含有水を効率的に処理する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】石炭火力発電所から排出される排煙脱硫
排水は、フッ素及びホウ素を含有するが、そのフッ素及
びホウ素の含有量は、当該発電所において燃焼に使用す
る石炭種により大きく変動し、特にフッ素及びホウ素の
濃度が高い場合には、排水中で難分解性のホウフッ化物
(BF4 -)が生成する。排水中にこの難分解性のホウフ
ッ化物が存在する場合、カルシウムイオン、マグネシウ
ムイオン等の多価金属イオンの存在下アルカリ剤を添加
する通常のフッ素の凝集沈殿処理法ではフッ素を処理す
ることはできない。
【0003】従来、ホウフッ化物の処理法としては、 アルミニウム塩を加え酸性条件下で加熱処理してホ
ウフッ化物を分解し、生成したフッ素をカルシウム塩と
して固定、沈殿除去する方法(特公昭54−18064
号公報) アルミニウム塩を加え、常温、常圧、強酸性条件
下、数日間反応させホウフッ化物を分解後、生成したフ
ッ素を多価金属塩として固定、沈殿除去する方法があ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のホウフッ化
物の処理法のうち、のアルミニウム塩を加え酸性条件
下で加熱処理してホウフッ化物を分解する方法では、加
熱に多くのエネルギーを要する;反応設備に強酸性に耐
え得る材料を選定しなければならない等の問題点があっ
た。
【0005】また、のアルミニウム塩を加えて常温、
常圧、強酸性条件下反応させる方法では、ホウフッ化物
の分解反応速度が遅いという欠点があった。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ
素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホ
ウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水の処
理に当り、共存する難分解性のホウフッ化物を効率的に
分解することにより、フッ素及びホウ素含有水を容易且
つ効率的に、安価に処理する方法を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1,2の発明のフ
ッ素及びホウ素含有水の処理方法は、フッ素及びホウ素
を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を
形成しているフッ素及びホウ素含有水の処理方法におい
て、該フッ素及びホウ素含有水をホウ素の選択的吸着能
を有するイオン交換樹脂と接触させて、ホウ素を吸着除
去すると共に、ホウフッ化物を分解する第1工程と、該
第1工程の処理液を加熱蒸発濃縮して水回収すると共に
残留するホウフッ化物を分解する第2工程と、該第2工
程の濃縮液からフッ素を除去する第3工程とを有する。
【0008】請求項1の発明の第3工程では、第2工程
の濃縮液から多価金属イオンの存在下フッ素の沈殿物を
生成させ、生成した沈殿物を分離除去する。
【0009】請求項2の発明の第3工程では、金属を担
持したイオン交換樹脂と接触させてフッ素を吸着除去す
る。
【0010】本発明者らは、フッ素及びホウ素含有水中
に存在する難分解性のホウフッ化物(BF4 -)の処理方
法を検討するに当り、下記(1)式で示される化学平衡
関係に着目した。
【0011】 HBF4 +3H2 O → H3 BO3 +4HF …(1) 上記(1)式において、右辺のホウ酸(H3 BO3 )を
何らかの方法で系外に除去すると、系内でホウ酸が生成
する方向(→)に平衡が移動する。即ち、左辺のホウフ
ッ酸(HBF4 )が分解する。即ち、系内のホウ酸を除
去すれば、ホウフッ酸の分解が進行する。なお、このホ
ウフッ酸分解で生成したフッ化水素酸(HF)は、凝集
沈殿法、又は金属を担持したイオン交換樹脂による吸着
法により除去される。
【0012】本発明は、このような化学平衡関係を利用
して、難分解性ホウフッ化物を効率的に分解処理可能と
したものであり、第1工程では、フッ素及びホウ素含有
水中のホウ素を選択的に吸着除去し、このホウ素の除去
によりホウフッ化物を分解する。第2工程では、この第
1工程の処理液を加熱し、残留するホウフッ化物を更に
分解すると共に、濃縮を行って水回収効率を高め、且つ
処理液の容量を低減する。第3工程では、ホウフッ化物
の分解で生成したフッ素を除去する。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を詳
細に説明する。
【0014】図1,2は本発明のフッ素及びホウ素含有
水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。なお、
図1,2においてPはポンプ、Mは撹拌機を示す。
【0015】まず、原水(フッ素及びホウ素を含み、且
つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成してい
るフッ素及びホウ素含有水)をpH調整槽1に導入して
必要に応じてNaOH等のアルカリを添加して好ましく
はpH7以上に調整する。このpHが7未満であると、
次のホウ素吸着塔2において、ホウ素の吸着量が減少す
ると共に、ホウフッ化物の分解反応が遅くなる。
【0016】pH調整槽1のpH調整水を、ホウ素の選
択的吸着能を有するイオン交換樹脂が充填されたホウ素
吸着塔2に通水して、ホウ素を吸着除去すると共に、ホ
ウフッ化物を分解する。ここで、ホウ素の選択的吸着能
を有するイオン交換樹脂としては特に制限はないが、N
−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂が、ホウ
素の選択的吸着能に優れることから好適である。また、
ホウ素吸着塔2における処理条件は、ホウ素の吸着除去
効率及びホウフッ化物の分解効率の面から、SV=1〜
10hr-1とするのが好ましい。
【0017】ホウ素吸着塔2の流出水は、次いでpH調
整槽3でH2 SO4 等の酸を添加して、一般的な排水は
pH4以上に、石炭火力発電所排出の排煙脱硫排水の場
合はpH4〜5に調整される。このpHが4未満である
と配管材料の腐食の問題があり、また、排煙脱硫排水の
場合にpHが5を超えるとスケール析出の問題がある。
【0018】このpH調整水を蒸発塔4に送給し、加熱
して蒸発濃縮し、蒸留水を回収すると共に、残留するホ
ウフッ化物を分解する。この蒸発塔4における加熱温度
は、濃縮効率及びホウフッ化物の分解効率と加熱コスト
の面から60〜100℃、特に約100℃とするのが好
ましく、ホウフッ化物を高度に分解除去するために、蒸
発塔4の滞留時間は1時間以上、特に1〜3時間程度と
し、10〜25倍に濃縮する(即ち、濃縮液の容量を濃
縮前の液の容量の1/10〜1/25とする)のが好ま
しい。
【0019】この蒸発濃縮を行うことにより、水回収率
を高めると共に、後段のフッ素除去工程での被処理液量
を減少させ、装置の小型化を図ることができる。また、
加熱を行うことにより、ホウフッ化物の分解を促進する
ことができる。
【0020】蒸発塔4で得られた濃縮液は、次いでフッ
素除去処理を行う。
【0021】図1に示す方法では、この濃縮液を凝集槽
5に導入してCa2+,Mg2+,Al3+等の多価金属イオ
ンの存在下、NaOH等のアルカリを添加して中性以上
に調整することにより、フッ素を多価金属塩として沈殿
させ、沈殿物を沈殿槽6で分離除去して処理水を得る。
【0022】多価金属イオンとしては、Ca2+,M
2+,Al3+などを用いることができるが、コスト及び
生成したフッ化物の難溶性の点からしてCa2+,Mg2+
とくにCa2+が好適である。
【0023】従って、被処理液中にフッ素の沈殿に必要
な多価金属イオンが含有されていない場合には、凝集槽
5において、必要に応じて、多価金属の化合物を添加す
る必要がある。この化合物としては、水酸化物、硫酸
塩、塩化物などを用いることができるが、塩化物が好ま
しい。なお、凝集槽5におけるpH調整用のアルカリと
してCa(OH)2 を用いた場合には、多価金属イオン
の添加と共にpH調整を行うことができる。
【0024】図2に示す方法では、蒸発塔4の濃縮液を
フッ素の吸着能を有するイオン交換樹脂を充填したフッ
素吸着塔7に通水し、フッ素を吸着除去して処理水を得
る。ここで、フッ素吸着能を有するイオン交換樹脂とし
ては、セリウム等の金属を担持したイオン交換樹脂を用
いることができる。フッ素吸着塔7の通水条件は、濃縮
液中のフッ素濃度によっても異なるが通常の場合SV=
3〜30hr-1とするのが好ましい。
【0025】このような本発明のフッ素及びホウ素含有
水の処理方法は、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、ごみ
焼却場の洗煙排水、その他のフッ素及びホウ素を含み、
ホウフッ化物が共存する産業廃水等の処理に極めて有効
である。
【0026】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
【0027】実施例1 図1に示す方法により、表1に示す水質の石炭火力発電
所の排煙脱硫排水を原水として処理を行った。排水はま
ずNaOHを添加してpH7.0に調整した後、ホウ素
吸着樹脂として、N−メチルグルカミン基を有するイオ
ン交換樹脂(三菱化学株式会社製「ダイヤイオンCRB
−02」)0.1Lを充填したホウ素吸着塔にSV=2
hr-1で通水した。ホウ素吸着塔の流出水は次いでH2
SO4 を添加してpH4.5に調整した後、蒸発塔に1
00℃で1.5hr滞留させて15倍に濃縮した。得ら
れた濃縮液にNaOHを30g/L添加してpH9.5
に調整しフッ化物の沈殿を得、この沈殿を沈殿槽で分離
して処理水を得た。
【0028】得られた処理水の水質を表1に示す。
【0029】比較例1 実施例1において、ホウ素吸着塔への通水を行わず、原
水をpH4.5に調整して直接蒸発濃縮した後、フッ素
の沈殿分離を行ったこと以外は同様にして処理を行い、
得られた処理水の水質を表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】実施例2 図2に示す方法により、沈殿分離の代りにフッ素吸着樹
脂でフッ素を吸着除去したこと以外は実施例1と同様に
して処理を行い、得られた処理水の水質を表2に示し
た。
【0032】なお、フッ素吸着塔には、フッ素吸着樹脂
として旭エンジニアリング株式会社製「リードF」を
0.1L充填したものを用い、蒸発塔からの濃縮液をこ
のフッ素吸着塔にSV=10hr-1で通水した。
【0033】比較例2 実施例2において、ホウ素吸着塔への通水を行わず、原
水をpH4.5に調整して直接蒸発濃縮した後、フッ素
の吸着除去を行ったこと以外は同様にして処理を行い、
得られた処理水の水質を表2に示した。
【0034】
【表2】
【0035】実施例1,2の結果と比較例1,2の結果
とを比較することにより、予めホウ素を吸着除去する本
発明の方法によれば、フッ素及びホウ素を効率的に除去
できることが明らかである。
【0036】比較例3 蒸発塔において蒸発濃縮せずに、単に100℃で1.5
hr加熱のみ行い、加熱処理後の液にNaOHを2.2
g/L添加してpH9.8に調整した後フッ素の沈殿分
離を行ったこと以外は、実施例1と同様にして表3に示
す水質の石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を行っ
た。
【0037】得られた処理水の水質を表3に示す。
【0038】比較例4 加熱を行わず、ホウ素吸着塔の流出水を直接pH調整し
てフッ素の沈殿分離に供したこと以外は比較例3と同様
にして処理を行い、得られた処理水の水質を表3に示し
た。
【0039】
【表3】
【0040】比較例3の結果と比較例4の結果とを比較
することにより、ホウ素吸着処理後、蒸発濃縮すること
なく、加熱のみ行っても残留するホウフッ化物の分解で
処理水質が向上することがわかる。しかし、この場合に
は、フッ素の除去処理に供する被処理液量が過大とな
る。
【0041】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ素及び
ホウ素含有水の処理方法によれば、難分解性のホウフッ
化物を効率的に分解し、処理水のフッ素及びホウ素濃度
を著しく低いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法の
実施の形態の一例を示す系統図である。
【図2】本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法の
実施の形態の他の例を示す系統図である。
【符号の説明】
1,3 pH調整槽 2 ホウ素吸着塔 4 蒸発塔 5 凝集槽 6 沈殿槽 7 フッ素吸着塔
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C02F 9/00 504 C02F 9/00 504E 1/04 1/04 C 1/28 1/28 L 1/42 ZAB 1/42 ZABE 1/52 1/52 J 1/58 1/58 M H (72)発明者 砥山 浩司 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 白方 正 東京都中央区銀座6丁目15番1号 電源開 発株式会社内 (72)発明者 武藤 憲一 東京都中央区銀座6丁目15番1号 電源開 発株式会社内 (72)発明者 山田 亮一 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 朝田 裕之 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗田 工業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及
    びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及
    びホウ素含有水の処理方法において、 該フッ素及びホウ素含有水をホウ素の選択的吸着能を有
    するイオン交換樹脂と接触させて、ホウ素を吸着除去す
    ると共に、ホウフッ化物を分解する第1工程と、 該第1工程の処理液を加熱蒸発濃縮して水回収すると共
    に残留するホウフッ化物を分解する第2工程と、 該第2工程の濃縮液から多価金属イオンの存在下フッ素
    の沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を分離除去する第
    3工程とを備えてなることを特徴とするフッ素及びホウ
    素含有水の処理方法。
  2. 【請求項2】 フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及
    びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及
    びホウ素含有水の処理方法において、 該フッ素及びホウ素含有水をホウ素の選択的吸着能を有
    するイオン交換樹脂と接触させて、ホウ素を吸着除去す
    ると共に、ホウフッ化物を分解する第1工程と、 該第1工程の処理液を加熱蒸発濃縮して水回収すると共
    に残留するホウフッ化物を分解する第2工程と、 該第2工程の濃縮液をフッ素吸着樹脂と接触させてフッ
    素を吸着除去する第3工程とを備えてなることを特徴と
    するフッ素及びホウ素含有水の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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