CN103102279B - 一种单乙醇胺的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单乙醇胺的纯化方法，该方法包含：步骤1，预处理氨基膦酸类螯合树脂，该螯合树脂作为离子交换树脂，并将该树脂装填至离子交换柱中；步骤2，通过孔径1μm-5μm的滤膜过滤去除单乙醇胺溶液中的粗大的固体颗粒性杂质；步骤3，在5℃-50℃条件下，氮气氛中，将单乙醇胺溶液流过装有经预处理后的氨基膦酸类螯合树脂的离子交换柱，控制流速在1-1000ml/min，采用样品瓶收集样品。本发明的纯化方法工艺简单，能有效去除单乙醇胺中的金属离子杂质，成本低，易于大规模工业生产，耗能少，环境污染小，属绿色清洁生产，具有很大的市场前景。

Description

一种单乙醇胺的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种纯化工艺，具体地涉及一种提升工业级单乙醇胺（MEA）品质的方法，尤其是针对工业级MEA中金属离子杂质的去除。

背景技术

单乙醇胺又称乙醇胺或一乙醇胺，简称MEA，分子式为OHCH₂CH₂NH₂，是一种重要的化工生产原料。单乙醇胺的工业生产是通过环氧乙烷与氨反应，以水为催化剂，合成并分离。单乙醇胺主要应用于洗涤剂，溶剂、染料中间体，橡胶促进剂，纺织印染增自剂，乳化剂，油墨助剂，石油添加剂，农药和医药中间体，还用作吸收天然气中酸性气体的溶剂。由于其良好的表面活性剂功能，在半导体领域其也有着良好的应用，尤其是在硅片清洗和光刻胶剥离等应用上，例如在中国专利CN101289641A中，单乙醇胺就作为晶圆抛光用清洗剂中的重要组分，此外中国专利CN101251722A，CN102540776A中，单乙醇胺是光刻胶剥离液中的重要组分。众所周知，由于半导体元件越来越小，集成度越来越高，超大规模集成电路可在30 mm × 30 mm的芯片上集成上千万个元件，工艺技术的精密度非常高，因此清洗剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着十分重要的影响。当晶片上有金属离子污染时，它将对半导体元器件产生很大的危害。例如：Fe、Cu、Na等金属会导致OISF（氧化诱生层错，Oxidation-Induced Stacking Faults）的产生，因而增加p-n结合的漏电流，及降低少数载流子的寿命。所以半导体工业对清洗和光刻胶剥离液的纯度质量要求也越来越高，尤其是其中金属离子浓度，稍高就有可能污染晶圆。

现有技术中，大规模工业化生产的单乙醇胺产品含有一定浓度的各种金属离子杂质，如果未加处理，直接应用于清洗液或光刻胶剥离液，超标的金属离子将会严重影响晶圆功能的质量和稳定性。

先前的研究主要集中于利用精馏法将单乙醇胺从二乙醇胺和三乙醇胺中分离处理，或是除去乙醇胺中的其他有机杂质，例如US3,453,183公开了一种通过添加二氧化硅和三氧化铝的方法，以去除其中微量的乙醛杂质，从而提高产品稳定性和色度。但是对单乙醇胺中金属离子去除的研究几乎未见相关报道。

如果能够使用简单方便的方法有效降低MEA中金属离子含量，对提升MEA的品质，以使其更好的应用于半导体清洗行业，提高晶圆的品质有着至关重要的作用。此外，金属离子降低的MEA，可以为制备超纯MEA提供质量合格的原料，减少精馏的工艺成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种提升工业级MEA品质的方法，以克服现有技术中MEA原材料金属离子杂质超标的不足。

为达到上述目的，本发明提供了一种单乙醇胺的纯化方法，该方法包含：

步骤1，预处理氨基膦酸类螯合树脂，该螯合树脂作为离子交换树脂，并将该树脂装填至离子交换柱中； 

步骤2，通过孔径1μm-5μm的滤膜过滤去除单乙醇胺溶液中的粗大的固体颗粒性杂质；

步骤3，在5℃-50℃条件下，氮气氛中，将一定浓度的单乙醇胺溶液流过装有经预处理后的氨基膦酸类螯合树脂的离子交换柱，控制流速在1-1000 ml/min，采用样品瓶收集样品。由于MEA易于吸收空气中的二氧化碳，所以整个实验过程需要在氮气保护下进行，将MEA提纯整套设备置于氮气保护装置（如，氮气手套箱）内。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，该方法还包含：步骤4，将步骤3经过螯合树脂提纯的单乙醇胺采用220 nm微滤膜过滤，从而获得最终产品。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，所述的步骤1的预处理包含：步骤1.1，将干离子交换树脂用纯水浸透使之充分吸水膨胀，因其含有一些杂质，需再用常规酸、碱和有机溶剂洗涤，并采用常规酸进行树脂转型。所述的酸为质量分数为3%-10%的盐酸，优选为5%；所述的碱为质量分数为3%-10%的NaOH溶液，优选为5%，所述的有机溶剂为乙醇。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，所述的步骤1的预处理还包含：步骤1.2，将步骤1.1处理好的离子交换树脂使用烘箱在40-60℃烘干，并充入氮气脱去树脂中夹杂的二氧化碳。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，所述的离子交换柱的材质选择石英玻璃、聚丙烯、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等不易被污染的材料中的任意一种。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，所述的离子交换柱的直径在2cm-100cm。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，所述的步骤3中，单乙醇胺溶液在离子交换柱中的流速为3-200ml/min。

上述的单乙醇胺的纯化方法，其中，所述的样品瓶的材质为高密度聚乙烯材料。

本发明的技术方案是以工业级MEA为原料，通过离子交换树脂对其中的金属离子的吸附作用，去除其中金属离子杂质，达到提升MEA品质的作用。该方法主要是让含有金属离子杂质的工业级MEA与其活性基团呈氨基膦酸基团的螯合树脂进行接触，然后采用已知的合适方法，例如层析，过滤，抽滤，渗滤或离心的方法，将固体与金属离子含量非常低的已经纯化的MEA溶液分离。

本发明是首次将螯合树脂用于提纯MEA，该方法相对于常规的精馏方法，无需特殊的控温系统或加热系统，能耗低，操作简单，常温即可进行。

本发明所有工艺都在一个密闭的系统中进行，所有的管路都采用PE、PP、PTFE等耐腐蚀、污染材料，整个工作流程易于工业化，并易于进行比例放大生产。

本发明的显著效果在于：1、本发明有效解决了国产工业级MEA中某些金属离子浓度高的问题 ； 2、提纯方法简单易行，处理设备简单，成本低，能耗低，易于实现工业化；3、离子交换树脂离子交换容量大，使用时间长，成本低，环境相容性好，并可以再生使用，具有良好的技术适应性及市场前景。

附图说明

图1为本发明的一种单乙醇胺的纯化方法的提纯系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述：但本发明并不仅限于此。

具体实施方案如下：首先，将螯合树脂使用超纯水清洗浸泡12小时后减压抽干，再使用乙醇浸泡过夜，大量超纯水洗至澄清后，再使用4倍树脂体积的盐酸淋洗，水洗到中性，再加4倍树脂体积的 NaOH淋洗，水洗到中性备用。本发明中的盐酸溶液的质量分数为3%-10%，优选为5%；NaOH溶液的质量分数为3%-10%，优选5%；进一步使用4倍树脂体积的HCl溶液对树脂进行转型，HCl溶液质量分数为3%-10%，优选5%。

树脂转型成功后，将树脂在烘箱中40-80摄氏度烘干，优选60摄氏度，然后装入一竖式的石英离子交换柱中，该柱下部有3#-4#石英砂芯结层，在烧结层下面，有一个聚四氟乙烯的旋塞，加入树脂时要轻缓，防止气泡产生，当树脂装填完毕，将工业级MEA溶液加入到柱内，使用蠕动泵控制MEA溶液以1-1000ml（优选3-200mL/min）的流速流过树脂层，每隔一段时间，人工取样或使用自动取样器取样，样品瓶为高密度聚乙烯(HDPE)材质。样品中的金属离子使用电感耦合等离子发射光谱仪（以下简称ICP-AES, Thermo-Fisher, USA)检测。整个实验过程都是在氮气流的保护下进行的。如图1所示，为本发明的提纯系统的结构示意图，该系统设置在氮气氛保护装置1中，该系统包含：

储液罐2，储存待处理MEA的水溶液；

连接储液罐2的粗过滤器3，以对待处理MEA进行初步过滤，除去粗大的固体颗粒性杂质；

蠕动泵4，

离子交换柱5，由蠕动泵4提供动力，控制流速；

精密过滤装置6，该装置采用220 nm微滤膜将离子交换柱中的螯合树脂提纯的单乙醇胺精过滤，从而获得最终产品；

样品收集容器7，用于收集最终产品。

以下通过具体实施例说明本发明的技术效果。

实施例1

螯合树脂C900（氨基膦酸树脂）

树脂体积90 ml

柱直径2.5 cm

树脂床高 18.75cm

MEA流速 3 mL/min

通过ICP-AES的分析，经树脂提纯的MEA产品中所有金属离子浓度都小于ICP-AES的检测限，如表1所示，相对于原料，Ca离子浓度由0.15 ppm降低到小于0.08 ppm，Na离子浓度由0.17 ppm降低到小于0.02 ppm，Zn离子浓度由0.03ppm降低到小于0.01ppm。

总之，螯合树脂C900对于MEA中的超标金属离子有着良好的去除能力，并且在氮气保护条件下，MEA的色度也没有受到环境的影响。

实施例2

螯合树脂Duolite C467

树脂体积90 ml

柱直径2.5 cm

树脂床高 18.75cm

MEA流速 7 mL/min

通过ICP-AES的检测分析，如表1所示，经树脂提纯的MEA产品中所有金属离子浓度都小于ICP-AES的检测限，结果说明在7ml/min的流速下螯合树脂Duolite C467对于MEA中的超标金属离子有着良好的去除能力，并且在氮气保护条件下，MEA的色度也没有受到环境中二氧化碳的影响。

实施例3

螯合树脂D401

树脂体积90 ml

柱直径2.5 cm

树脂床高 18.75cm

MEA流速 3 mL/min

通过ICP-AES的分析，经树脂提纯的MEA产品金属离子浓度没有明显降低，反而出现Fe离子污染和严重的钠离子污染，所以螯合树脂D401不适合作为提纯MEA的树脂，如表1所示。

实施例4

螯合树脂D751

树脂体积90 ml

柱直径2.5 cm

树脂床高 18.75cm

MEA流速 3 mL/min

通过ICP-AES的分析，经树脂提纯的MEA产品金属离子浓度没有明显降低，反而出现Fe离子污染和严重的钠离子污染，所以螯合树脂D751不适合作为提纯MEA的树脂，如表1所示。

表1 经离子交换树脂提纯前后MEA中金属离子浓度

从实验结果可见，C900螯合树脂对MEA中的金属离子有很好的去处作用，这是因为 C900和Duolite C467螯合树脂的功能基团是氨基膦酸，而D401和D751螯合树脂的功能基团是亚胺基二乙酸。尽管氨基膦酸树脂和亚胺基二乙酸树脂在水中金属离子的吸附中都具有选择吸附性强，易洗脱等特点，但是在MEA的提纯中，氨基膦酸类的树脂更适合更有效。同时由于亚胺基二乙酸类螯合树脂与MEA在Na金属离子的吸附交换中，分配比例相对较小，反而造成了MEA的污染。

本发明的工艺都在一个密闭的系统中进行，所有的管路都采用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）等耐腐蚀、污染材料，整个工作流程易于工业化，并易于进行比例放大生产，尤其适用于电子级有机化学品的提纯，避免电子级有机化学品在存储和运输过程中被金属离子污染。并可以扩展应用于二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等有机化学品的品质提升。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种单乙醇胺的纯化方法，其特征在于，该方法包含：

       步骤1，将氨基膦酸类螯合树脂用纯水浸透使之充分吸水膨胀，再用常规酸、碱和有机溶剂洗涤，再用常规酸对树脂转型预处理，该螯合树脂作为离子交换树脂，并将该树脂装填至离子交换柱中；

       步骤2，通过孔径1μm-5μm的滤膜过滤去除单乙醇胺水溶液中的粗大的固体颗粒性杂质；

       步骤3，在5℃-50℃条件下，氮气氛中，将单乙醇胺水溶液流过装有经预处理后的氨基膦酸类螯合树脂的离子交换柱，控制流速在1-1000 ml/min，采用样品瓶收集样品；

步骤4，将步骤3经过螯合树脂提纯的单乙醇胺采用220 nm微滤膜过滤，从而获得最终产品。

2.如权利要求1所述的单乙醇胺的纯化方法，其特征在于，所述的酸为质量分数为3%-10%的盐酸；所述的碱为质量分数为3%-10%的NaOH溶液，所述的有机溶剂为乙醇。

3.如权利要求1所述的单乙醇胺的纯化方法，其特征在于，所述的步骤1的预处理还包含：将转型预处理好的离子交换树脂使用烘箱在40-80℃烘干，并充入氮气脱去树脂中夹杂的二氧化碳。

4.如权利要求1所述的单乙醇胺的纯化方法，其特征在于，所述的离子交换柱的材质选择石英玻璃、聚丙烯、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种。

5.如权利要求1所述的单乙醇胺的纯化方法，其特征在于，所述的步骤3中，单乙醇胺溶液在离子交换柱中的流速为3-200ml/min。

6.如权利要求1所述的单乙醇胺的纯化方法，其特征在于，所述的样品瓶的材质为高密度聚乙烯材料。