CN106219658A - 一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法 - Google Patents

一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法，首先将工业废水过滤后调节pH值至3～7，得到预回收工业废水，将得到的预回收工业废水流经吸附剂后排出，得到吸附有重金属离子的吸附剂，然后采用酸性溶液对所述吸附有重金属离子的吸附剂进行反洗脱，得到含有不同重金属离子的解析液。本发明通过对工业废水进行过滤，充分去除工业废水中的固体颗粒，避免固体颗粒阻塞吸附剂与重金属离子的充分接触导致的吸附效率较低的问题；采用吸附剂对重金属离子实现针对性吸附，并通过酸性溶液的洗脱结合后续的分离出来，实现了对目标重金属的分类去除和回收；减弱强酸性工业废水对吸附剂的侵蚀性破坏，提高吸附剂的重复利用率，降低成本。

Description

一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法
技术领域
本发明属于重金属处理的技术领域，尤其涉及一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法。
背景技术
随着全球工业的快速发展，生活环境也逐渐恶化，尤其重金属废水大量排放，对环境的污染日益严重。重金属可通过食物链逐级进入人体并不断富集，严重威胁人类健康，如何有效地治理重金属污染已经成为人类共同关注的问题。
目前常用的净化含重金属污水的主要方法包括化学沉降法、物理吸附法、生物处理法、离子交换法、膜分离法、胶束增强超滤法、聚合物络合超滤法和电化学方法等。传统的这些方法存在选择性差，且易造成二次污染等缺点，不利于重金属的去除和回收。
而工业废水的处理思路主要是分离回收再利用。为了满足工业上对大量废水的净化以达到排放标准及金属离子的分类回收，需要将吸附剂填充于固定床。虽然很多重金属污染严重的中小企业先后引进了吸附剂固定床废水资源化装置，但是在实际使用中由于工业废水中含有多种金属离子，成分复杂，现有技术难以实现逐级去除废水中的混合金属离子且同时实现对重金属高纯度地分类回收。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法，本发明提供的方法能够将工业废水中的重金属分类去除，并且回收到的重金属纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法，包括以下步骤：
(1)将工业废水过滤后调节pH值至3～7，得到预回收工业废水；
(2)所述步骤(1)得到的预回收工业废水流经吸附剂后排出，得到吸附有重金属离子的吸附剂；
(3)采用酸性溶液对所述步骤(2)得到的吸附有重金属离子的吸附剂进行反洗脱，得到含有重金属离子的解析液。
优选的，步骤(2)所述吸附剂至少包括两种不同种类，所述不同种类的吸附剂分别吸附不同种类的重金属离子。
优选的，所述预回收工业废水顺次流经所述至少两种不同种类的吸附剂。
优选的，所述不同种类吸附剂中同一种类吸附剂至少为3个。
优选的，所述预回收工业废水流经并联连接的吸附路径，所述并联连接的吸附路径至少为两条。
优选的，步骤(2)所述吸附剂为离子印迹聚合物。
优选的，所述步骤(3)中酸性溶液为盐酸溶液和/或硝酸溶液。
优选的，所述酸性溶液的体积以步骤(3)所述吸附剂的质量为基准计，所述酸性溶液的体积与步骤(3)所述吸附剂的质量比为(100～150)ml：(1～2)g；所述酸性溶液的浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述酸性溶液的浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述预处理工业废水的温度为15～55℃。
优选的，所述步骤3)后还包括：对所述含有重金属离子的解析液中的溶质和溶剂的分离，得到重金属化合物。
本发明提供了一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法，首先将工业废水过滤后调节pH值至3～7，得到预回收工业废水，将得到的预回收工业废水流经吸附剂后排出，得到吸附有重金属离子的吸附剂，然后采用酸性溶液对所述吸附有重金属离子的吸附剂进行反洗脱，得到含有不同重金属离子的解析液。本发明通过对工业废水进行过滤，充分去除工业废水中的固体颗粒，避免固体颗粒阻塞吸附剂与重金属离子的充分接触导致的吸附效率较低的问题；采用吸附剂对重金属离子实现针对性吸附，并通过酸性溶液的洗脱结合后续的分离出来，实现了对目标重金属的回收；调节pH值至3～7，减弱强酸性工业废水对吸附剂的侵蚀性破坏，提高吸附剂的重复利用率，降低成本。
进一步的，通过工业废水顺次流经不同的离子印迹聚合物，充分利用离子印迹聚合物对特定重金属的选择性吸附作用，实现对不同重金属针对性高效地吸附。
进一步的，同一种类吸附剂至少为3个实现对工业废水中同一种重金属离子的重点吸收，达到净化工业废水的目的。
进一步的，多条吸附路径同时进行，显著提高吸附效率。
进一步的，采用限定浓度的酸性溶液对完成重金属的吸附的吸附剂进行反洗脱，洗脱率高达95％，实现对重金属的高效回收的同时提高吸附剂的重复使用率，降低成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1本发明实施例提供的工业废水中重金属的分类去除和回收流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法，包括以下步骤：
(1)将工业废水过滤后调节pH值至3～7，得到预回收工业废水；
(2)所述步骤(1)得到的预回收工业废水流经吸附剂后排出，得到吸附有重金属离子的吸附剂；
(3)采用酸性溶液对所述步骤(2)得到的吸附有重金属离子的吸附剂进行反洗脱，得到含有重金属离子的解析液。
在本发明中，通过对工业废水进行过滤，充分去除工业废水中的固体颗粒，避免固体颗粒阻塞吸附剂与重金属离子的充分接触导致的吸附效率较低的问题；采用吸附剂对重金属离子实现针对性吸附，并通过酸性溶液的洗脱结合后续的分离出来，实现了对目标重金属的回收；调节pH值至3～7，减弱强酸性工业废水对吸附剂的侵蚀性破坏，提高吸附剂的重复利用率，降低成本。
本发明将工业废水过滤后调节pH值至3～7，得到预回收工业废水。在本发明中，所述过滤优选为格栅过滤；在本发明中，所述过滤采用的格栅的孔径以能够去除掉所述工业废水中的固体颗粒为准。
在本发明中，所述工业废水优选含有Cd2+、Pb2+、Hg2+、Co2+、Cu2+、Ni+和Li+中的一种或多种。
本发明优选采用碱液作为pH值调节剂调节所述工业废水的pH值，在本发明中，所述碱液的用量和所述碱液的浓度优选以所述工业废水的最初pH值和调节后的pH值确定。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液。本发明对所述碱液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的碱液即可。
本发明调节pH值至3～7，优选为3.5～6.5，更优选为4～5。
得到预回收工业废水后，本发明将所述预回收工业废水流经吸附剂后排出，得到吸附有重金属离子的吸附剂。在本发明中，所述预处理工业废水的温度优选为15～55℃，进一步优选为20～50℃，最优选为30～40℃。在本发明中，所述预处理工业废水以适宜的温度流经吸附剂时，为吸附剂与重金属离子间的接触提供反应环境，促进吸附地顺利进行。
在本发明中，所述预回收工业废水流经吸附剂的水流速度优选为1～50BV/h，优选为5～45BV/h，进一步优选为20～30BV/h。
在本发明中，所述吸附剂优选至少包括两种不同种类，所述不同种类的吸附剂优选分别吸附不同种类的重金属离子。在本发明中，所述预回收工业废水优选顺次流经所述至少两种不同种类的吸附剂。在本发明中，所述吸附剂的种类数优选与所述工业废水中预计吸附的重金属离子的种类数一致。在本发明中，所述不同种类吸附剂中同一种类吸附剂优选至少为3个，进一步优选为4～5个。在本发明中，所述吸附剂优选为对所述工业废水中预计吸附的重金属离子具有选择性识别能力的吸附剂，所述吸附剂的类型优选以与所述工业废水中预计吸附的重金属离子类型一致。
在本发明中，所述吸附剂优选为离子印迹聚合物，针对不同的吸附对象，设定不同重金属离子的离子印迹聚合物。在本发明中，所述离子印迹聚合物的制备方法优选包括以下步骤：(1)将功能单体、模板离子、甲醇水溶液、交联剂和引发剂混合，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液中的氧气去除后升温至60～70℃进行反应，得到含有模板离子的聚合物；(3)脱除所述含模板离子的聚合物中的模板离子，得到离子印迹聚合物。
在本发明中，所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比优选为(4～6):1，进一步优选为(4.5～5.5)：1。
在本发明中，所述功能单体和所述模板离子的摩尔比优选为(2～4)：1，进一步优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述模板离子优选为所述工业废水中预计吸附的重金属离子。
在本发明的实施例中，所述功能单体具体为甲基丙烯酸、3-烯丙基罗丹宁、2-烯丙巯基烟酸或2-烯丙氧基甲基12-冠醚-4。本发明对所述功能单体的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的功能单体即可。
在本发明中，所述交联剂优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。本发明对所述交联剂和所述引发剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的交联剂和引发剂即可。
本发明对所述氧气去除的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的去除方式即可。在本发明中，所述氧气去除的方式优选为向所述混合溶液中通入惰性气氛。在本发明的实施例中，所述氧气去除的方式具体为向混合溶液中通入氮气。在本发明中，所述通入氮气的时间优选为30～45min，进一步优选为35～40min。
在本发明中，所述反应优选在磁子搅拌的条件下进行。在本发明中，所述磁子搅拌的转速优选为20～40rpm，更优选为25～35rpm。
在本发明中，所述升温速率优选为0.5～0.8℃/min，进一步优选为0.55～0.6℃/min。
在本发明中，所述反应的时间优选为20～24h，进一步优选为22～23.5h。
本发明对所述脱除所述模板离子的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的脱除方法即可。在本发明中，所述脱除方法优选包括依次进行醇洗、水洗、酸洗、二次水洗和干燥。在本发明中，所述醇洗优选为采用质量浓度不低于95％的甲醇溶液浸泡所述含模板离子的聚合物，所述浸泡时间优选为5～10min。在本发明中，所述醇洗的次数优选为5～7次；
完成醇洗后，本发明优选采用去离子水水洗所述含模板离子的聚合物，在本发明中，所述水洗的时间优选为2～4min，本发明对所述去离子水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的去离子水即可。在本发明中，所述水洗的次数优选为5～7次；
本发明优选采用浓度为1～2mol/L的盐酸或硝酸溶液对完成所述水洗的含模板离子的聚合物进行酸洗。在本发明中，所述酸洗的时间优选为10～15min，以充分去除所述聚合物中的模板离子。本发明优选对所述酸洗的滤液进行离子检测，以检测不到离子为最佳；
本发明优选采用去离子水进行二次水洗，去除所述聚合物中残留的盐酸或硝酸溶液，在本发明中，所述二次水洗的时间优选以聚合物的pH值为中性为准；
本发明采用本领域技术人员所熟知的干燥方式，优选为冷冻干燥或真空干燥。当采用冷冻干燥时，本发明采用本领域技术人员所熟知的冷冻干燥方式，具体为将所述聚合物的温度降低至0～5℃，在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为所述聚合物的质量不发生变化为准；当采用真空干燥时，本发明采用本领域技术人员所熟知的真空干燥方式即可，所述真空干燥的温度优选为40～45℃，所述真空干燥的真空度优选为2.5～7Pa。
当所述吸附剂优选至少包括两种不同种类时，本发明优选将所述预回收工业废水顺次流经所述至少两种不同种类的吸附剂。在本发明中，所述不同种类吸附剂中同一种类吸附剂优选至少为3个，以期所述预回收工业废水顺次流经所述同一种类吸附剂至少3次，实现对所述重金属离子的充分吸附，使得排出的工业废水中重金属含量降低，达到工业污水排放标准，实现对工业污水的净化。
在本发明中，所述预回收工业废水优选流经并联连接的吸附路径，所述并联连接的吸附路径优选至少为两条，进一步优选为4～6条。在本发明中，所述并联连接的每一条吸附路径优选按照上述描述的技术方案实施。
本发明优选将所述吸附剂填充在吸附固定床中，所述填充量优选将所述吸附固定床填满。本发明对所述吸附固定床的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的吸附固定床即可。
得到吸附有重金属离子的吸附剂后，本发明采用酸性溶液对所述吸附剂进行反洗脱，得到含有不同重金属离子的解析液。采用酸性溶液对所述吸附剂进行反洗脱前，本发明优选对所述吸附有重金属的吸附剂进行重金属含量检测，得到所述吸附剂上的重金属含量。本发明对所述检测方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的检测方式即可；在本发明的实施例中，所述检测方式优选为紫外可分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体法、X荧光光谱法或电感耦合等离子质谱法。
在本发明中，所述反洗脱的时间优选为10～15min，进一步优选为12～13min。在本发明中，所述反洗脱优选间隔1～1.5h进行一次，所述反洗脱的次数以使得所述吸附剂中吸附的重金属充分回收为准，在本发明中，所述反洗脱的次数优选为5～7次。本发明对所述反洗脱的具体步骤没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反洗脱步骤即可。
在本发明中，所述酸性溶优选以所述吸附有重金属离子的吸附剂的质量为基准计，所述酸性溶液的体积与所述吸附剂的质量比优选为(100～150)ml：(1～2)g，进一步优选为120ml：(1～2)g。在本发明中所述酸性溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.2～0.3mol/L；在本发明中，所述酸性溶液的浓度避免浓度过高对所述吸附剂的骨架造成溶损坍塌以及浓度过低难以实现对所述吸附剂的洗脱，洗脱效果差。
在本发明中，所述酸性溶液优选为盐酸溶液和/或硝酸溶液。本发明对所述盐酸溶液和硝酸溶液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的盐酸溶液和硝酸溶液即可。
得到解析液后，本发明优选对所述含有重金属离子的解析液中的溶质和溶剂进行分离，得到重金属的化合物。在本发明中，所述重金属化合物优选为重金属的氯化物和/或重金属的硝酸盐。在本发明中，所述分离方式优选为蒸发、蒸馏、结晶和沉淀中的一种或多种。本发明对所述蒸发、蒸馏、结晶和沉淀的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的蒸发、蒸馏、结晶和沉淀即可。
得到重金属的化合物后，本发明优选对所重金属化合物进行重金属含量检测，得到最终重金属含量。本发明对所述检测方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的检测方式即可；在本发明的实施例中，所述检测方式优选为紫外可分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体法、X荧光光谱法或电感耦合等离子质谱法。
本发明优选采用所述吸附剂上的重金属含量与所述最终重金属含量作比的方式得到所述反洗脱的解析率。在本发明中，所述解吸率高于95％。在本发明中，所述吸附剂的解析率较高，确保所述吸附剂重复使用5～6次，降低成本。
本发明优选按照如图1所示的工业废水中重金属的分类去除和回收流程图实施方案。如图所示有多条路径并联连接，便于提高吸附效率，其中并联路径可以为2、3、4......或更多条；每条吸附路径为多级串联连接的含有吸附剂的吸附固定床，多级吸附固定床的串联使用，如图中水槽1、水槽2、水槽3、水槽4、水槽5、水槽N所示，提高工业废水中重金属的吸附效率，降低废水对环境的污染，其中级数可以为2、3、4......或更多级；每级吸附固定床中为多个吸附固定床顺次连接，其中每个吸附固定床含有的吸附剂不同，为了吸附不同种类的重金属，因此，每级吸附固定床中吸附固定床的数量与所需吸附的工业废水中重金属的种类数相对应；工业废水流经吸附固定床后，对固定床进行洗脱得到的解析液进入相应固定床旁的洗脱液储蓄槽中，如图中水槽6、水槽7、水槽8、水槽9、水槽10、水槽11、水槽12和水槽13所示，在洗脱液储蓄槽中完成对解吸液的分离，得到相应重金属的化合物。
下面结合实施例对本发明提供的工业废水中重金属的分离去除和回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
对含有的重金属离子Pb2+、Cd2+、Co2+和Li+离子的工业废水进行处理。采用孔径为5μm的格栅对工业废水进行过滤处理去除掉工业废水中的固体颗粒之后，加入5mol/L的氢氧化钠溶液调节废水的pH值至7。然后将工业废水以50BV/h的流速通入两条并联连接的处理路径中，每条吸附路径为5级吸附固定床的串联连接，其中每级吸附固定床串联连接填充有铅离子印迹聚合物、铬离子印迹聚合物、钴离子印迹聚合物和锂离子印迹聚合物的固定床，每级吸附固定床两侧装有洗脱液储蓄槽；工业废水流过固定床之后，达到净水池，对净水池所收集到的废水进行重金属检测，符合工业排放标准。工业废水处理前和经过处理后净水池收集到的废水的重金属检测结果如表1所示。
对每个完成吸附的吸附固定床采用原子吸收法进行重金属含量的检测，然后加入浓度为0.1mlo/L的盐酸溶液实现对吸附固定床的洗脱，其中盐酸溶液的体积与所被洗脱的吸附固定床中吸附剂的质量比为150ml：1g，以此得到的洗脱液流入与相应吸附固定床联通的洗脱液储蓄槽中，随后对每个洗脱液储蓄槽中的洗脱液采用蒸发的方式进行分离，得到重金属氯化物。同样采用原子吸附法对所得到的重金属化合物进行重金属含量的检测，每个吸附床内重金属含量与相应吸附床得到的重金属化合物的重金属含量的比值作为解析率，经测定对每个吸附床解吸的过程中的解析率均高于95％。
对得到的重金属化合物进行重金属含量检测时，经过填充有离子印迹聚合物的固定床后得到的重金属化合物中相应重金属离子的纯度达到96％。铅离子印迹聚合物按照以下步骤制备得到：
a、在250mL的圆底单口烧瓶中加入甲醇水溶液100mL(甲醇：去离子水＝4:1)下搅拌，依次加入1.4mmol甲基丙烯酸，0.7mmol模板离子铅，在室温下搅拌30min；
b.待固体完全溶解，加入7.5mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.33mmol偶氮二异丁腈通入氮气30min以除去体系中溶解的氧气，密封；
c.然后置于油浴以20rpm的磁子搅拌，室温下于2h内升温到70℃反应24h，待反应结束后，抽滤产物，甲醇洗5次，水洗5次；
d.用1mol/L HCl洗脱模板，将目标离子从聚合物中洗脱至滤液检测不出金属离子铅，再用去离子水反复清洗使pH至中性，分离后冷冻干燥至恒重，得到铅离子印迹聚合物。
铬离子印迹聚合物、钴离子印迹聚合物和锂离子印迹聚合物的制备方法与铅离子印迹聚合物的制备方法一致，只需将模板离子铅分别替换为模板离子铬、模板离子钴和模板离子锂；甲基丙烯酸相应替换为3-烯丙基罗丹宁、
2-烯丙巯基烟酸或2-烯丙氧基甲基12-冠醚-4即可。
表1工业废水处理前后重金属含量
由表1可知，经本发明的技术方案处理后的工业废水中重金属含量明显降低，实现了对工业废水的净化。
实施例2
对含有的重金属离子Pb2+、Cd2+、Co2+和Li+离子的工业废水进行处理。
采用孔径为5μm的格栅对工业废水进行过滤处理去除掉工业废水中的固体颗粒之后，加入5mol/L的氢氧化钠溶液调节废水的pH值至3。然后将工业废水以50BV/h的流速通入3条并联连接的处理路径中，每条吸附路径为3级吸附固定床的串联连接，其中每级吸附固定床串联连接填充有铅离子印迹聚合物、铬离子印迹聚合物、钴离子印迹聚合物和锂离子印迹聚合物的固定床，其中，重金属离子印迹共聚物按照实施例1所述方式制备。每级吸附固定床两侧装有洗脱液储蓄槽；工业废水流过固定床之后，达到净水池，对净水池所收集到的废水进行重金属检测，符合工业排放标准。
对每个完成吸附的吸附固定床采用原子吸收法进行重金属含量的检测，然后加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液实现对吸附固定床的洗脱，其中盐酸溶液的体积与所被洗脱的吸附固定床中吸附剂的质量比为100ml：1g，以此得到的洗脱液流入与相应吸附固定床联通的洗脱液储蓄槽中，随后对每个洗脱液储蓄槽中的洗脱液采用沉淀的方式进行分离，得到重金属氯化物。同样采用原子吸附法对所得到的重金属化合物进行重金属含量的检测，每个吸附床内重金属含量与相应吸附床得到的重金属化合物的重金属含量的比值作为解析率，经测定对每个吸附床解吸的过程中的解析率均高于95％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种工业废水中重金属的分类去除和回收方法，包括以下步骤：
(1)将工业废水过滤后调节pH值至3～7，得到预回收工业废水；
(2)所述步骤(1)得到的预回收工业废水流经吸附剂后排出，得到吸附有重金属离子的吸附剂；
(3)采用酸性溶液对所述步骤(2)得到的吸附有重金属离子的吸附剂进行反洗脱，得到含有重金属离子的解析液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附剂至少包括两种不同种类，所述不同种类的吸附剂分别吸附不同种类的重金属离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预回收工业废水顺次流经所述至少两种不同种类的吸附剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述不同种类吸附剂中同一种类吸附剂至少为3个。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预回收工业废水流经并联连接的吸附路径，所述并联连接的吸附路径至少为两条。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为离子印迹聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸性溶液为盐酸溶液和/或硝酸溶液。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述酸性溶的体积以步骤(3)所述吸附剂的质量为基准计，所述酸性溶液的体积与步骤(3)所述吸附剂的质量比为(100～150)ml：(1～2)g；所述酸性溶液的浓度为0.1～1mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理工业废水的温度为15～55℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)后还包括：对所述含有重金属离子的解析液中的溶质和溶剂的分离，得到重金属化合物。
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