CN101982433A - 一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，属于有害、有价重金属资源回收利用领域。不锈钢酸洗废水中和污泥经硫酸浸出，有毒有害的锰、镍、铬等金属进入浸出液中，污泥得到无害化处置。浸出液采用针铁矿法、高锰酸钾氧化法、阴离子树脂交换法、螯合树脂吸附法等技术分别实现其中铁、锰、铬、镍等金属资源的分离、富集、回收，处理后出水达标排放或回用到工艺过程中的耗水环节。本发明方法工艺流程短、操作简单、管理方便，锰、镍、铬等有价金属资源回收率高，在污泥得到无害化处置的同时，实现了多种有价金属的资源化回收，实现了经济效益、环境效益和社会效益的统一。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢生产、电镀行业及相关的表面处理工业废水中和处理后沉淀污泥的无害化和资源化处置方法，特别涉及不锈钢酸洗行业毒害废水中和污泥的无害化处置及有价金属的资源回收的方法。
背景技术
不锈钢在表面酸洗处理过程中产生大量含镍、铬、锰等重金属离子的酸性废水。目前，大部分不锈钢酸洗企业仍然采用传统中和沉淀法去除其中的重金属，从而产生大量含多种重金属的毒害性污泥。这种污泥中的重金属多以氢氧化物、氧化物、碳酸盐等状态存在，很不稳定，容易浸出扩散到土壤、水体等环境中，对人体健康和生态环境造成严重危害，已被列入国家危险废物名录（HW17）。
不锈钢酸洗废水中和污泥因含混合重金属，难以处理，通常须进行安全填埋，但费用极高，企业难以承受，因而大部分污泥尚未得到妥善处置。江苏泰州等地拥有众多的小型不锈钢酸洗加工企业，其产生的数万立方米酸洗污泥只作简单堆放，对当地生态环境和人民健康危害巨大，开发出经济、简单、高效、安全的不锈钢酸洗废水中和污泥处理方法极为迫切。
不锈钢酸洗废水中和污泥中含有锰、镍、铬等多种金属成分，其本身是一种廉价的可再生资源。近年来，随着经济的发展，我国镍、铬等金属资源消耗巨大，供需矛盾日益尖锐，而镍、铬等金属资源储量有限，因而对废弃的镍、铬金属资源进行回收显得尤为重要。回收不锈钢酸洗废水中和污泥中镍、铬等金属资源一方面从根本上解决了污泥中重金属污染问题，另一方面镍铬等金属资源得到了再生利用，在获得经济效益的同时节约了资源。因而污泥中有价金属回收技术越来越成为研究热点。
近年来，不少研究者研究了电镀污泥中重金属的无害化和资源化处理技术，但是，不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置技术的研究却鲜见报道。只有年东南大学宋敏等 人的一个专利（公开号CN 101618892A）涉足此领域。该专利采用萃取法回收浸出液中的镍，沉淀法回收铬。但该法除铁时生成的氢氧化铁胶体对镍、铬等金属具有强烈的吸附效应，容易形成共沉淀，引起镍、铬的严重损失及二次污染。而且该法还存在相分离困难、萃取剂夹带流失、二次污染严重等问题。
发明内容
1、本发明要解决的技术问题：本发明的目的是提出一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化及资源化处置的方法，根据不锈钢酸洗废水中和处理污泥的特点，结合污染物排放标准的要求，使污泥得到无害化处理的同时，有价金属得到资源化回收，较好地回收锰、镍、铬有价金属，实现了经济效益、环境效益和社会效益的统一。
2、技术方案：
本发明是通过下述技术方案得以实现的:
一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化及资源化处置的方法，其步骤为：
1）浸出：将不锈钢酸洗废水中和污泥与水混合搅拌，加入浸出剂，保持pH为1.0-1.5，保证金属元素的充分浸出；
2）除铁：保持总铁浓度小于1000mg/L的条件，投加针铁矿晶种，将溶液加热到60-85℃，搅拌，不断滴加碱液，保持pH在2.5-5.0范围内，不断将浸出液中的铁以针铁矿的形式沉淀分离；
3）除锰：往步骤2）处理得到的浸出液中投加氧化剂，将Cr3+和Mn2+分别完全氧化成Cr(Ⅵ)和MnO2，过滤；滤渣经干燥即为MnO2产品；
4）除铬：在离子交换柱中填装离子交换树脂，将步骤3）中得到的滤液通过离子交换柱，富集回收溶液中的六价铬，吸附饱和后的树脂用再生剂再生，再生液即为高浓度铬酸钠溶液，经蒸发结晶获得铬酸钠固体产品；
5）除镍：在树脂吸附柱中填装螯合树脂，将步骤4）中离子交换出水调节pH至2-5后，通过螯合树脂吸附柱，富集回收溶液中的Ni2+。树脂饱和后用脱附剂再生，脱附液为高浓度硫酸镍溶液，经蒸发结晶获得硫酸镍固体产品；出水达标排放或回用到工艺过程中的耗水环节。
步骤1）中不锈钢酸洗废水中和污泥为不锈钢酸洗废水中和处理后的固体废弃物。
步骤1）所述的加入的浸出剂为重量百分比为30-70%的硫酸，浸取时间为1-3小时。
步骤2）所投加的针铁矿晶种的量为每100mL 1-5g，所加碱液为重量百分比为5-15%的Na2CO3。
步骤3）所加氧化剂为重量百分比为3-6%的高锰酸钾溶液，按理论需要量的100%投加。
步骤4）所用的树脂为阴离子交换树脂，尤其是大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；再生剂为重量百分比为4-12%的NaOH溶液，再生温度为40-80℃。
步骤5）中所用的树脂为对镍有较强吸附性能的螯合树脂，Rohm Haas公司的Amberlite IRC 748、Chelex100及Dow公司的Dowex M-4195） ；脱附剂为1-4 mol/L硫酸，再生温度为10-40℃。
3、有益效果：
本发明一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化及资源化处置的方法，采用针铁矿法除铁，很好地解决了镍、铬共沉淀损失问题；后续采用不同功能离子交换与吸附树脂分步回收镍、铬，回收率高，出水水质好。本发明同时回收了污泥中的锰。具有以下优点：
（1）工艺流程短，操作简单，管理方便。本工艺只涉及搅拌、化学沉淀、氧化、离子交换等简单而成熟的操作工段，均有商业化标准设备，不仅适用于大型不锈钢酸洗企业，还特别适用于中小不锈钢酸洗企业污泥处理。
（2）有价金属回收效率高。采用针铁矿法除铁，形成的针铁矿颗粒大，沉淀速度快，而且镍锰基本没有损失，铬损失较小，污泥中锰、镍总收率在95%以上，铬的收率在80%以上。
（3）经济效益、环境效益和社会效益显著。不锈钢酸洗废水中和污泥作为一种危险废物，安全填埋费用非常高，企业难以承受。本发明有效地解决了不锈钢酸洗废水中和污泥的处置问题，在污泥无害化的同时回收其中的锰、镍和铬，回收价值非常可观，在抵消处理费用后甚至有不小的节余，经济效益和环境效益显著。此外，循环利用重金属，对有效的缓解我国重金属资源短缺，推动相关产业发展，都有着积极作用和重要意义，具有较好的社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的适用范围。
实施例1
不锈钢酸洗废水中和污泥取自盐城市某不锈钢酸洗废水污水处理厂，经消解测得其中金属含量如下表：
| 元素 | Fe | Mn | Ni | Cr |
| 含量（mg/kg） | 189924 | 4186 | 55406 | 8719 |
1）浸出：将不锈钢酸洗废水中和污泥干燥24小时，研磨后过60目筛，得到粉状污泥，取400g污泥与1600mL水于2L烧杯中混合搅拌，加入1+1硫酸（共180mL）保持pH 1.0-1.5，常温下浸取1.5小时。得到浸出液1520mL，浸出液各金属元素浓度及浸出率如下表：
| 元素 | Fe | Mn | Ni | Cr |
| 浓度（mg/L） | 27989 | 1082 | 14435 | 2260 |
| 浸出率 | 56% | 98.2% | 99% | 98.5% |
2）除铁：保持除铁反应槽中总铁浓度1000mg/L左右，投加针铁矿晶种，将溶液加热到65-85℃，搅拌，不断滴加重量百分比为10%的碳酸钠溶液，保持pH在3.5-4.0范围内。30min后，溶液中总铁浓度降至30mg/L以下，排出除铁后溶液，沉淀过滤，得到的针铁矿滤渣一部分返回除铁槽中，另一部分作为不锈钢生产的原料（针铁矿吸附了一定量的三价铬）。分批循环操作，不断将浸出液中的铁以针铁矿的形式沉淀分离。除铁过程锰镍基本无损失，铬损失率13.5%。
3）氧化：取1000mL除铁后料液，按理论需要量投加高锰酸钾，在50-60℃下反应，将Cr(Ⅲ)和Mn2+分别完全氧化成Cr(Ⅵ)和MnO2，过滤，干燥，共得到MnO2产品1.66g。Mn的总收率为97%。
4）除铬：在离子交换柱中填装D201阴离子交换树脂，将步骤3）中得到的滤液（Cr6+ 1955mg/L）以3BV/h的流速流过离子交换柱，处理量为45BV。树脂饱和后用重量百分比为8%的NaOH再生剂在50℃下再生，再生率98%，再生液即为高浓度铬酸钠溶液，经蒸发结晶获得铬酸钠固体产品。
5）除镍：在树脂吸附柱中填装Amberlite IRC-748螯合树脂，将步骤4）中出水调节pH值至4，然后通过树脂吸附柱，富集回收溶液中的Ni2+。树脂饱和后用3M硫酸再生，再生率98%以上。脱附液为高浓度硫酸镍溶液，经蒸发结晶获得硫酸镍固体产品，镍总收率96.8%。出水达标排放或回用到工艺过程中的耗水环节。
实施例2
不锈钢酸洗废水中和污泥取自盐城市某不锈钢酸洗废水污水处理厂，经消解测得其中金属含量如下表：
| 元素 | Fe | Mn | Ni | Cr |
| 含量（mg/kg） | 113309 | 7068 | 6101 | 15610 |
1）浸出：将不锈钢酸洗废水中和污泥干燥24小时，研磨后过60目筛，得到粉状污泥，取400g污泥与1600mL水于2L烧杯中混合搅拌，加入1+1硫酸（共160mL）保持pH 值为1.0-1.5，浸取反应1.5小时。得到浸出液1500mL，浸出液各金属元素浓度及浸出率如下表：
| 元素 | Fe | Mn | Ni | Cr |
| 浓度（mg/L） | 18734 | 1838 | 1614 | 4038 |
| 浸出率 | 62% | 97.5% | 99.2% | 97% |
2）除铁：保持除铁反应槽中总铁浓度1000mg/L左右，投加针铁矿晶种，将溶液加热到65-85℃，搅拌，不断滴加重量百分比为10%的碳酸钠溶液，保持pH在3.5-4.0范围内。30min后，溶液中总铁浓度降至30mg/L以下，排出除铁后溶液，沉淀过滤，得到的针铁矿滤渣一部分返回除铁槽中，另一部分作为不锈钢生产的原料（针铁矿吸附了一定量的三价铬）。分批循环操作，不断将浸出液中的铁以针铁矿的形式沉淀分离。除铁过程锰镍基本无损失，铬损失率15.2%。
3）氧化：过程同实施例1，Mn的总收率为96.5%。
4）除铬：在离子交换柱中填装D201阴离子交换树脂，将步骤3）中得到的滤液（Cr6+ 3424mg/L）以2BV/h的流速流过离子交换柱，处理量为35BV。树脂饱和后用重量百分比为8%的NaOH再生剂在50℃下再生，再生率97.8%，再生液即为高浓度铬酸钠溶液，经蒸发结晶获得铬酸钠固体产品。
5）除镍：过程同实施例1，镍总收率96.1%。
实施例3
污泥与实施例1同一批，除铁过程中控制pH值为4.0-4.5，除铁周期降为20min左右，铬损失率升至17.6%。氧化过程同实施例1，处理量47BV。回收镍过程同实施例1。
实施例4
污泥与实施例1同一批，除铁和氧化过程同实施例1，回收铬采用201×7强碱性阴离子交换树脂。溶液以3BV/h的流速流过离子交换柱，处理量为40BV。以重量百分比为8% 的NaOH 溶液于50℃下再生饱和树脂，再生率98.2%。
实施例5
污泥与实施例1同一批，除铁时保持除铁反应槽中总铁浓度1300mg/L左右，投加针铁矿晶种，将溶液加热到65-85℃，搅拌，不断滴加重量百分比为10%的碳酸钠溶液，保持pH值在3.5-4.0范围内。除铁周期升至40min，除铁过程锰基本无损失，镍损失1.2%，铬损失率14.6%。氧化和回收铬、镍过程同实施例1。
实施例6
污泥与实施例1同一批，除铁和氧化过程同实施例1，回收铬的D201树脂再生时使用重量百分比为6% 的NaOH溶液于70℃下再生，再生率97.1%。回收镍过程同实施例1。
实施例7
污泥与实施例1同一批，除铁、氧化和回收铬过程同实施例1，回收镍时用2M 硫酸再生Amberlite IRC-748螯合树脂，再生率95%，镍总收率94.3%。
实施例8
污泥与实施例1同一批，除铁、氧化和回收铬过程同实施例1，只是步骤5）除镍：在树脂吸附柱中填装Dowex M-4195螯合树脂。
Claims (7)
1.一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其步骤为：
1）浸出：将不锈钢酸洗废水中和污泥与水混合搅拌，加入浸出剂，保持pH值为1.0-1.5，使得金属元素充分浸出；
2）除铁：保持总铁浓度小于1000mg/L的条件，投加针铁矿晶种，将溶液加热到60-85℃，搅拌，不断滴加碱液，保持pH值在2.5-5.0范围内，将浸出液中的铁以针铁矿的形式沉淀分离；
3）除锰：往步骤2）处理得到的浸出液中投加氧化剂，将Cr3+和Mn2+分别完全氧化成Cr(Ⅵ)和MnO2，过滤；滤渣经干燥即为MnO2；
4）除铬：在离子交换柱中填装离子交换树脂，将步骤3）中得到的滤液通过离子交换柱，富集回收溶液中的六价铬，吸附饱和后的树脂用再生剂再生，再生液即为高浓度铬酸钠溶液，经蒸发结晶获得铬酸钠固体；
5）除镍：在树脂吸附柱中填装螯合树脂，将步骤4）中离子交换出水调节pH值至2-5后，通过螯合树脂吸附柱，富集回收溶液中的Ni2+，树脂饱和后用脱附剂再生，脱附液为高浓度硫酸镍溶液，经蒸发结晶获得硫酸镍固体产品；出水达标排放或回用到工艺过程中的耗水环节。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其特征在于步骤1）所述的加入的浸出剂为重量百分比为30-70%的硫酸，浸取时间为1-3小时。
3.根据权利要求2所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其特征在于步骤2）所投加的针铁矿晶种的量为每100mL 1-5g，所加碱液为重量百分比为5-15%的Na2CO3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其特征在于步骤3）所加氧化剂为重量百分比为3-6%的高锰酸钾溶液，按理论需要量的100%投加。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其特征在于步骤4）所用的树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；再生剂为重量百分比为4-12%的NaOH溶液，再生温度为40-80℃。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其特征在于步骤5）中所用的螯合树脂为对镍有较强吸附性能的螯合树脂亚氨基二乙酸型或双吡啶甲基胺型螯合树脂；脱附剂为1-4 mol/L硫酸，再生温度为10-40℃。
7.根据权利要求6中所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法，其特征在于步骤5）中所用的螯合树脂为Amberlite IRC 748、Chelex100或Dowex M-4195螯合树脂。
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