CN105668754A - 一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法。所述方法如下：将一定量的高纯铁粉或/和锌粉加入酸洗废液中，在一定温度和搅拌速度下，使其与酸洗废液反应一定时间，反应完毕后对悬浮液进行沉降或过滤分离，分离回收所得的固体物经补加相应的金属粉末后循环回用于除杂过程，除杂后的溶液则用于生产各种高品质的含铁化工产品。本发明的方法新颖、简单、环保、低成本及低能耗，对酸洗废液中重金属及非金属杂质的脱除非常有效，具有良好的应用前景和工业实用价值。

Description

一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种钢铁企业酸洗废液中微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属(砷酸根、亚砷酸根、硫化物)等杂质的脱除方法。

背景技术

在钢铁制品生产过程中，为改善钢材及其金属制品的表面结构，常需要利用硫酸或盐酸的腐蚀作用对其表面进行清洗加工处理，以去除钢材表面的锈蚀物。随着酸洗液中金属离子浓度的升高，其酸度减小，酸洗液的清洗、腐蚀效果显著下降而最终成为相应的硫酸或盐酸酸洗废液(以下简称为酸洗废液)。

钢材表面酸洗过程所产生的酸洗废液，主要含有一定浓度的硫酸(当采用硫酸酸洗时)或盐酸(当采用盐酸酸洗时)，大量的亚铁离子，少量的锰离子，微量的铅、镉、汞、铜、钴、镍等重金属离子及砷等非金属有毒有害物质，是一种强酸性、高毒性的废液。根据化学分析，酸洗废液中一般含有2-5％的硫酸和大于80g/L的亚铁离子。表1，表2分别列出了国内钢铁企业硫酸和盐酸酸洗废液中铁和主要重金属元素及有毒有害非金属物质的一般组成。

表1钢铁企业硫酸酸洗废液组成

表2钢铁企业盐酸酸酸洗废液组成

近年来，全国钢铁企业每年酸洗废液的产生量已经超过百万立方米。如不对其进行妥善的处理或综合处理，不仅会造成严重的环境污染，而且还会造成资源的极大浪费。目前，我国的各类酸洗废液均已被列入危险废物进行管理，研究其新的处理方法和综合利用技术已经受到了广泛重视。其中，具有代表性的酸洗废液处理及利用技术是中和沉淀法和废酸综合回收法。中和沉淀法因在处理过程中存在污泥产生量大、药剂成本高、污泥后处理(处置)麻烦、酸洗废液中有利用价值的铁和废酸等资源浪费严重以及易产生二次污染等问题，已不符合现代钢铁生产绿色、可持续和循环经济的发展理念，因而该技术已被逐渐淘汰；综合回收法主要是利用蒸发结晶、溶剂析出等方法对酸洗废液中所含的铁盐(硫酸亚铁，当采用硫酸酸洗时；或：氯化亚铁，当采用盐酸酸洗时)和二次酸(硫酸，当采用硫酸酸洗时；或：盐酸，当采用盐酸酸洗时)进行回收，并利用所回收的铁盐进一步加工生产饲料添加剂(如：一水硫酸亚铁)和水处理药剂(如：七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁、聚合氯化铁等)等化工产品，所回收的二次酸则通过与新酸配制后直接循环利用于酸洗过程。但是，由于酸洗废液中微量重金属和有毒有害非金属物质的存在，使得这些重金属和有毒有害非金属物质进入所回收的铁盐或利用其生产的化工产品(饲料添加剂、水处理药剂等)中，造成产品质量无法满足国家标准的相关要求，从而限制了这些产品的应用领域和市场推广。因此，研发酸洗废液中重金属和有毒有害非金属元素杂质去除的新方法与新技术，对于促进酸洗废液的资源化利用、缓解当前日益突出的水体环境污染问题具有十分重要的现实意义。

酸洗废液中重金属和有毒有害非金属元素的去除方法包括电解法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法等。电解法能耗大，处理能力较小，不适合钢铁企业大排放量的酸洗废液处理；溶剂萃取法则由于酸洗废液中含一定浓度的硫酸(当采用硫酸酸洗时)或盐酸(当采用盐酸酸洗时)和大量的铁，使得萃取剂的对微量重金属离子的选择性萃取效率低，且萃取剂再生困难，成本较高；离子交换法通常也只适用于低浓度、小处理量和出水水质要求很高的废水深度处理过程，对于含一定浓度硫酸或盐酸及高浓度铁离子的酸洗废液的离子交换处理，也同样存在离子交换树脂对高浓度铁离子与微量重金属离子之间的竞争性交换效率低、交换树脂极易达到饱和的问题；吸附法虽然具有工艺简单，操作方便等优点，但用量大，成本较高，吸附剂再生麻烦，处理效果不理想。因此，酸洗废液中微量重金属及其他非金属杂质脱除的新方法必须满足工艺简单、绿色环保、低成本、低能耗等要求，并具备良好的技术应用前景和工业实用价值。

根据表1中列出的钢铁企业酸洗废液中主要重金属及有毒有害非金属物质的组成分析结果，结合电化学氧化-还原反应的原理可知：单质铁、锌等活泼金属的还原电位(E⁰)均高于其中所含的铅、镉、汞、铜、钴、镍等重金属单质的还原电位。因此，本发明通过采用向酸洗废液中加入总摩尔量等于或大于酸洗废液中硫酸或盐酸和微量重金属摩尔量的单质铁粉或单质锌粉或单质铁粉与单质锌粉混合物的方法，在加热和搅拌的条件下，使酸洗废液中的硫酸与其发生反应，生成相应的亚铁盐或锌盐或它们的混合盐。反应完毕时，酸洗废液的酸度将得到显著降低，从而有利于剩余的单质铁粉或单质锌粉或单质铁粉与单质锌粉的混合物进一步与酸洗废液中的铅、镉、汞、铜、钴、镍等重金属离子发生还原反应，将其置换出来并生成相应的重金属单质沉淀，达到酸洗废液中微量重金属离子去除的目的。同时，由于反应过程的加热、搅拌以及反应完成后体系酸度的降低，酸洗废液中原已存在的少量Fe³⁺或部分由Fe²⁺经空气氧化转化而来的Fe³⁺，将与酸洗废液中微量的砷酸根离子(AsO₄ ^3-)发生沉淀反应，形成具有极小溶度积K_sp的砷酸铁沉淀，从而达到一步除去酸洗废液中多种微量重金属离子和砷化物等有毒有害物质的目的。反应最终，酸洗废液经固-液沉降或过滤分离，所得固体经补加相应的单质铁粉或单质锌粉或单质铁粉与单质锌粉混合物后，循环回用于除杂过程；所得的酸洗废液用来生产高品质的含铁化工产品。

酸洗废液中微量重金属离子去除的化学反应原理如下：

Fe⁰+Mⁿ⁺→Fe²⁺+M⁰+2e

Zn⁰+Mⁿ⁺→Zn²⁺+M⁰+2e

式中，M＝Hg，Cu，Pb，Ni，Co，Cd。

上述各单质金属的还原电位如下：

Fe⁰→Fe²⁺+2eE⁰＝0.440V

Zn⁰→Zn²⁺+2eE⁰＝0.763V

Hg⁰→Hg²⁺+2eE⁰＝-0.845V

Cu⁰→Cu²⁺+2eE⁰＝-0.337V

Pb⁰→Pb²⁺+2eE⁰＝0.126V

Ni⁰→Ni²⁺+2eE⁰＝0.246V

Co⁰→Co²⁺+2eE⁰＝0.28V

Cd⁰→Cd²⁺+2eE⁰＝0.403V

酸洗废液中微量砷酸根、亚砷酸根去除的化学反应方程式如下：

Fe³⁺+AsO₄ ^3-→FeAsO₄K_sp＝5.7×10^-21

Fe³⁺+AsO₃ ^3-→FeAsO₃K_sp＝1.47×10^-9

采用单质铁粉或单质锌粉或单质铁粉与单质锌粉混合物还原置换及沉淀法脱除酸洗废液中微量重金属及砷化物等有毒有害物质的工艺，具有生产过程简单，成本、能耗低，环境友好无污染的特点，是一条酸洗废液中多种微量重金属和其他有毒有害非金属杂质脱除的新方法，具有良好的应用前景和工业实用价值。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种脱除钢铁企业酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法。

本发明的技术方案，包括如下步骤：

(1)将待除杂的酸洗废液加入反应釜中，依据酸洗废液中酸的和杂质的总摩尔量，称取将铁粉或/和锌粉加入到该酸洗废液中，开启搅拌浆，在搅拌条件下进行反应；

(2)将反应后的酸洗废液进行固-液分离，所得固体经补加铁粉或/和锌粉后，循环回用于除杂过程；所得的液体用来生产含铁化工产品。

所述酸洗废液包括但不限于钢铁企业采用各种不同酸洗工艺所产生的硫酸或/和盐酸酸洗废液即钢铁企业酸洗废液。

酸洗废液中的杂质为重金属杂质和非金属杂质；所述重金属杂质为铅、镉、汞、铜、钴、镍等中的一种或两种以上；所述非金属杂质为砷酸根AsO₄ ^2-、亚砷酸根AsO₃ ^2-、硫化物(可用S^2-表示)中的一种或两种以上。

进一步地，铁粉或/和锌粉的用量为酸洗废液中硫酸及微量重金属的总摩尔量的1.0-3.0倍，优选为1.05-1.50倍(采用硫酸酸洗时)；或为盐酸和微量重金属元素的总摩尔量的0.5-3.0倍，优选为0.55-1.50倍(采用盐酸酸洗时)；或为硫酸与盐酸的混合酸及微量重金属元素的总摩尔量的0.5-3.0倍，优选为0.55-1.50倍(采用硫酸和盐酸的混合酸酸洗时)。

进一步地，铁粉或/和锌粉，优选为铁粉或铁粉与锌粉的混合物；单质铁粉或单质锌粉，其铁粉纯度符合《HG/T3473-2003》质量标准要求，其锌粉纯度符合《GB/T6890-2012》质量标准要求。

进一步地，铁粉与锌粉的混合物中，锌粉与铁粉的质量比为0.001～2，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，最优选为1。

进一步地，步骤(1)的反应，反应温度为20-80℃，优选40-70℃；反应时间为60-240min，优选120-180min；搅拌速度为60-300rpm，优选120-200rpm。

进一步地，步骤(2)的固-液分离，采用过滤、沉淀等方法。

本发明的有益效果在于：

本发明的方法非常简单，条件温和，重现性好，具有环保、低成本及低能耗的优势，酸洗废液经过处理，其中的铅、镉、汞、铜、钴、镍的去除率及砷的去除率均较高，汞、铜、砷的去除率可以高达100％；本发明的方法对钢铁企业酸洗废液中重金属及非金属杂质的脱除非常有效，具有良好的应用前景和工业实用价值。

具体实施方式

以下通过实施案例对本发明做进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

采用高纯铁粉或/和锌粉脱除表1中钢铁企业硫酸酸洗废液中的微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属砷元素。

除杂过程的操作如下：

分别移取3份各200mL的表1所述硫酸酸洗废液于三个500mL三口烧瓶中，于其中分别加入3.00g高纯铁粉、3.00g高纯锌粉、1.50g高纯铁粉+1.50g高纯锌粉，水浴升温至50℃，在转速150rpm下搅拌反应3h后过滤，用原子吸收法测定经过滤后的酸洗废液中铅、镉、汞、铜、钴、镍的浓度，利用砷斑法测定其中砷的含量。所得实验结果如表3所示。

表3硫酸酸洗废液中微量重金属及非金属杂质元素脱除实验结果

表3的结果表明，采用高纯铁粉或/和锌粉脱除钢铁企业硫酸酸洗废液中的微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属砷效果良好。该脱除方法对硫酸酸洗废液中的铅、镉、汞、铜、钴、镍的去除率分别为88.73％，66.66％，100％，100％，70.03％，70.03％，对砷的去除率为100％。

实施例2

采用高纯铁粉或/和锌粉脱除表2中钢铁企业盐酸酸洗废液中的微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属砷元素。

除杂的操作如下：

分别移取3份各400mL的表2所述盐酸酸洗废液于三个1000mL三口烧瓶中，于其中分别加入5.00g高纯铁粉、5.00g高纯锌粉、2.50g高纯铁粉+2.50g高纯锌粉，水浴升温至70℃，在转速200rpm下搅拌反应2.5h后过滤，用原子吸收法测定经过滤后的酸洗废液中铅、镉、汞、铜、钴、镍的浓度，利用砷斑法测定其中砷的含量。所得实验结果如表4所示。

表4盐酸酸洗废液中微量重金属及非金属杂质元素脱除实验结果

表4的结果表明，采用高纯铁粉或/和锌粉脱除钢铁企业盐酸酸洗废液中的微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属砷效果良好，该脱除方法对铅、镉、汞、铜、钴、镍的去除率分别为90.00％，72.22％，100％，94.50％，76.00％，80.00％，对砷的去除率为100％。

实施例3

采用铁粉或/和锌粉脱除钢铁企业硫酸酸洗废液中的微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属砷元素。

除杂的操作如下：

分别移取3份各600mL的硫酸酸酸洗废液于三个1000mL烧杯中，于其中分别加入9.00g高纯铁粉、8.00g高纯铁粉+1.00g高纯锌粉、6.00g高纯铁粉+3.00g高纯锌粉，水浴升温至65℃，在转速200rpm下搅拌反应3h后过滤，用原子吸收法测定经过滤后的酸洗废液中铅、镉、汞、铜、钴、镍的浓度，利用砷斑法测定其中砷的含量。所得实验结果如表5所示。

表5盐酸酸洗废液中微量重金属及非金属杂质元素脱除实验结果

表5的结果表明，采用高纯铁粉或/和锌粉脱除钢铁企业盐酸酸洗废液中的微量重金属(铅、镉、汞、铜、钴、镍)及非金属砷元素效果良好，该脱除方法对铅、镉、汞、铜、钴、镍的去除率分别为90.83％，81.25％，100％，89.13％，82.14％，85.71％，对砷的去除率为100％。

申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明中涉及的各种原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将待除杂的酸洗废液加入反应釜中，将铁粉或/和锌粉加入到该酸洗废液中，开启搅拌浆，在搅拌条件下进行反应；

(2)将反应后的酸洗废液进行固-液分离，所得固体经补加铁粉或/和锌粉后，循环回用于除杂过程；所得的液体用来生产含铁化工产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁粉或/和锌粉的用量为酸洗废液中硫酸及微量重金属的总摩尔量的1.0-3.0倍；或为盐酸及微量重金属的总摩尔量的0.5-3.0倍；或为硫酸与盐酸的混合酸及微量重金属的总摩尔量的0.5-3.0倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁粉或/和锌粉为铁粉或铁粉与锌粉的混合物；铁粉与锌粉的混合物中，锌粉与铁粉的质量比为0.001～2.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应，反应温度为20-80℃；反应时间为60-240min；搅拌速度为120-200rpm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗废液中的杂质为重金属杂质和非金属杂质；所述重金属杂质为铅、镉、汞、铜、钴、镍中的一种或两种以上；所述非金属杂质为砷酸根AsO₄ ^2-、亚砷酸根AsO₃ ^2-、硫化物S^2-中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的固-液分离方法为过滤或沉淀。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锌粉质量符合《GB/T6890-2012》标准要求；铁粉质量符合《HG/T3473-2003》标准要求。