CN102107978B

CN102107978B - 电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法

Info

Publication number: CN102107978B
Application number: CN2010106229016A
Authority: CN
Inventors: 王治军; 徐晶
Original assignee: Huizhou TCL Environment Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou TCL Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: CN102107978A

Abstract

本发明公开了一种电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法。方法包括：酸、碱含铜蚀刻废液的预处理；预处理后的蚀刻废液发生中和反应生产硫酸铜和碱式氯化铜，大部分铜回收后，剩余的低浓度含铜废水利用离子交换技术吸附回收铜，解析树脂后得到再生氯化铜原料；剩余的无铜废水即为氨氮废水，使用多效蒸发器蒸发，回收氯化铵产品，可用于再生蚀刻液，剩余废水达标排放。本发明不仅解决了重金属离子对环境的污染问题，而且可以将废液生产其他产品实现循环利用，节约了资源，保护了环境。

Description

电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法

技术领域

本发明涉及电路板废液处理方法，特别涉及一种电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法。

背景技术

印制电路板蚀刻废液(也称PCB蚀刻废液)包括酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液，由印制电路板含铜蚀刻废液生产的硫酸铜或碱式氯化铜产品不仅对产品的砷含量有严格要求，并且在生产过程中，反应条件的控制也尤其重要，再者反应后的废液如果不进行处理，任意排放，会造成水体富营养化，污染水质，所以废液的后续处理也在无害化处理环节上至关重要。

现有技术从印制电路板酸、碱性含铜蚀刻废液中除砷的方法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法，这些方法有的除砷效果不好，有的会造成二次污染，有的成本较高；因此，本领域的技术人员在控制成本的前提下，找到一套从印制电路板酸、碱性含铜蚀刻废液中除砷效果好的方法是较为迫切的难题。

目前，氨氮废水的脱氮处理方法有生物硝化反硝化法、折点加氯法、气提吹脱法和离子交换法等，但是这些方法在处理能力上和处理效果上都不是很理想，容易造成二次污染，废水需要再处理问题。近年来，对于电路板含铜蚀刻废液中铜的综合回收利用国内外的学者们在这方面做了不少研究工作，也取得了许多阶段性的成果。

中国专利CN1872727A公开了的“用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法”，其特征在于在搅拌的条件下，往反应器内的PCB蚀刻废液中加入氧化剂或鼓入空气或氧气进行氧化，然后再调节PCB蚀刻废液的pH值在0.5-3.0之间，最后加入高锰酸钾溶液搅拌30-90分钟，过滤得到除砷后的酸、碱性PCB蚀刻废液。但是，该工艺存在的主要缺点是操作步骤繁琐，反应剧烈，危险性高。

中国专利CN1062333A公开了的“含铜废液的回收处理方法”，其特征在于首先用热水稀释酸性含铜废液，再缓慢加入碱性含铜废液进行反应，控制其中的pH值生成铜泥，离心机分离滤饼后，滤饼使用去离子水清洗，清洗后的清洗水直接排放，清洗后的滤饼用于生产硫酸铜产品。但是，该工艺存在的主要缺点是在中和反应过程中，控制条件粗糙，并且洗涤滤饼的清洗水也含有少量铜，直接排放污染环境，没有达到资源化全利用及无害化处理的宗旨。

中国专利CN1367147A公开了的“高浓度氨氮废水处理方法”，其特征在于首先向废水中加入碱性复合化剂生石灰和过氧化钙，搅拌反应后曝气1小时，再加入氢氧化钠和过硼酸钠，搅拌反应后曝气1小时，再加入铝盐或铁盐絮凝剂，搅拌均匀后曝气0.5-1小时，最后在加入高分子絮凝剂的作用下沉降、分离。但是，该工艺存在的主要缺点是每一步试剂加入后反应曝气，导致大量的氨氮气体飘散在空气中，治标不治本，仍然污染环境。

发明内容

所要解决的技术问题：本发明在于避免上述现有技术不足之处而提出一种电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法。本发明将电路板行业含铜蚀刻废液回收后，采用预处理除杂、中和、回收铜、蒸发浓缩等方法共同使用，适合对大批量电路板蚀刻废液进行处理。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案包括如下步骤：

(1)、分别对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液去除悬浮杂质、砷污染物进行预处理；

(2)、将步骤(1)除砷后的酸性含铜蚀刻废液和除砷后的碱性含铜蚀刻废液混合并投加催化剂进行中和反应，生产饲料级硫酸铜；

(3)、将步骤(1)除砷后的酸性含铜蚀刻废液和除砷后的碱性含铜蚀刻废液混合并投加晶种进行中和反应，生产碱式氯化铜；

(4)、将步骤(2)与步骤(3)收集到的含铜废水采用离子交换技术回收低浓度的铜离子；

(5)、将步骤(4)收集到的无铜氨氮废水利用高效蒸发系统回收氯化铵产品，最终废水达标排放。

所述步骤(1)中，对酸性含铜蚀刻废液去除砷污染物预处理，采用的其载体成分是二异辛基硫醚萃淋树脂；在处理过滤时，滤布选型在50-150目之间、处理废液时停留时间为0.5-2min。

所述步骤(1)中，对碱性含铜蚀刻废液去除砷污染物预处理，采用氯化镁，每吨碱性含铜蚀刻废液投加量为0.8～1.5kg。

所述步骤(2)中，在生产饲料级硫酸铜的中和反应时，控制中和反应pH值在4.0-5.0之间，固体与液体比例为1∶1～2，每吨废液投加催化剂双氧水0.5～1.0kg；在洗涤生产饲料级硫酸铜的中和反应生成的铜泥沉淀时，使用重量为铜泥沉淀重量的5～10倍蒸馏水洗涤沉淀；在生产饲料级硫酸铜的酸化、结晶反应过程中，使用98％的浓硫酸，调整酸化反应的pH值至0.5-1.0，再利用高温到低温的温度变化冷却析出硫酸铜结晶，温度变化的温差控制在50±10℃。

所述步骤(3)中，在生产碱式氯化铜的中和反应过程中，控制反应pH值在3.0-5.0之间，固体与液体比例为1∶1～2，先每吨废液投加12～15kg碱式氯化铜作为晶种以便于结晶；在干燥饲料级碱式氯化铜时，控制干燥温度在90-200℃之间，干燥后产品含水量在0.1-0.8％范围内。

所述的电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，在使用离子交换技术吸附剩余未回收完的含铜废水时，除铜树脂采用的载体成分是氨基二硫代甲酸型螯合树脂，含铜废液在离子交换柱的停留时间为0.5-2min；在解析离子交换柱时，选用5-20%分析纯盐酸解析树脂，得到氯化铜液体，用于中和反应。

所述步骤(5)中，在调配无铜氨氮废水的pH值时，使用浓度为25-31％的盐酸，调配氨氮废水pH值在3.0-6.0之间。在蒸发氨氮废水时，采用负压循环蒸发装置，蒸发装置的特点是采用机械压缩机对蒸汽进行循环压缩从而确保蒸发温度在100-118℃之间，氯化铵浓缩液在搪瓷结晶器内冷却结晶，温度变化的温差控制在50±10℃。

同现有技术相比较，本发明有益效果如下：

1、本发明除砷效率高达92.0％以上，确保硫酸铜、碱式氯化铜产品达到饲料级标准。整个除砷操作过程简单，易控制，不具有危险性，并且除砷效率高。

2、采用酸性含铜蚀刻废液与碱性含铜蚀刻废液中和反应沉淀铜用于生产饲料级硫酸铜和碱式氯化铜的方法，不需要蒸发、浓缩、电解、置换还原等工艺，该工艺简单，成本低。产品生产过程中水洗量和温差的控制都比较简单。

3、酸、碱含铜蚀刻废液大部分铜回收后，剩余低浓度含铜废水采用离子交换树脂吸附铜的方法，不需要硫化钠沉淀铜等工艺，该工艺吸附、解析方法简单，运行成本低，环境污染少，并且解析出来的氯化铜可以直接再用于中和反应生产饲料级硫酸铜和碱式氯化铜。树脂除铜工艺对比传统的硫化钠沉铜工艺，树脂除铜不会造成环境二次污染，并且树脂解析后得到氯化铜溶液可以直接重新用于中和反应生产饲料添加剂。

4、氨氮废水采用高效蒸发浓缩技术，避免了排放水氨氮再污染，蒸发出的废液经检测氨氮浓度在10ppm以下，可直接排放，并且废水浓缩结晶后回收的氯化铵产品可用于制作干电池和蓄电池，制造铵盐类，复合化肥，染色助剂，电镀浴添加剂等，达到资源化再利用。

5、适合对大批量电路板行业含铜蚀刻废液进行回收处理。

附图说明

图1本发明方法工艺流程图

具体实施方式

本发明步骤具体如下：

A、酸、碱含铜蚀刻废液的预处理技术：

1、主要是酸性含铜蚀刻液的离子交换柱除砷技术：所选用的除砷树脂是二异辛基硫醚萃淋树脂，将除杂后的酸性含铜蚀刻废液通过离子交换树脂，蚀刻废液在离子交换柱的停留时间为0.5-2min，通过离子交换柱后得到除砷后的酸性含铜蚀刻废液

2、主要是碱性含铜蚀刻液的沉淀法除砷技术：在碱性含铜蚀刻废液除砷时，按每立方米待处理电路板碱性蚀刻废液称取0.8～1.5kg的氯化镁和质量浓度为0.2-0.5％的丙烯酰胺絮凝剂加入至碱性含铜蚀刻废液中，除砷后的碱性含铜蚀刻废液需静置存放8-12个小时，再采用抽底部除砷沉淀进行压滤，得到除砷后的印制电路板碱性蚀刻废液。

B、酸、碱含铜蚀刻废液的中和反应：

1、生产饲料级硫酸铜产品：①在中和反应时，控制中和反应pH值在4.0-5.0之间，固体与液体比例为1∶1-2，并在每吨废液中投加催化剂双氧水0.5-1.0千克；②在洗涤中和反应生成的铜泥沉淀时，使用重量为铜泥沉淀重量的5-10倍蒸馏水洗涤沉淀；③在生产饲料级硫酸铜的酸化、结晶反应过程中，使用98％的浓硫酸，调整酸化反应的pH值至0.5-1.0，再利用高温到低温的温度变化冷却析出硫酸铜结晶，温度变化的温差控制在50±10℃。

2、生产饲料级碱式氯化铜产品：①在生产饲料级碱式氯化铜的中和反应过程中，控制反应pH值在3.0-5.0之间，固体与液体比例为1∶1-2，并事先在每吨废液投加12～15kg碱式氯化铜作为晶种以便于结晶生成碱式氯化铜；②在干燥饲料级碱式氯化铜时，控制干燥温度在90-200℃之间，干燥后产品含水量在0.1％-0.8％范围内。

C、离子交换技术回收剩余含铜废水中的铜金属：

1、在使用离子交换技术吸附剩余未回收完的含铜废水时，除铜树脂采用的是氨基二硫代甲酸型螯合树脂，保持含铜废液在离子交换柱的停留时间为 0.5-2min；

2、在解析离子交换柱时，选用5-20％分析纯盐酸解析树脂，得到氯化铜液体，用于中和反应。

D、无铜废水高效蒸发技术：

1、在调配氨氮废水的pH值时，使用浓度为25-31％的盐酸，调配无铜废水pH值在3.0-6.0之间。

2、在蒸发氨氮废水时，采用负压循环蒸发装置，蒸发装置的特点是采用机械压缩机对蒸汽进行循环压缩从而确保蒸发温度在100-118℃之间，由于冷凝蒸汽得到循环利用，极大降低了电耗，每吨氨氮废水蒸发的耗电量为40～60Kw·h，蒸馏水经检测后，氨氮浓度小于10ppm，可直接排放，浓缩液进入带夹套的搪瓷结晶器内结晶，控制温度变化的温差控制在50±10℃，即可回收氯化铵结晶体。

3、用离心机离心并同时用蒸馏水冲洗氯化铵结晶体，回收氯化铵产品，洗涤液返回至调配pH值步骤。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，不作为对本发明保护范围的限定。电路板酸、碱含铜蚀刻废液成分如下表1。

表1 酸、碱含铜蚀刻废液成分

	Cu²⁺(g/L)	Cl^-(g/L)	pH值	As(mg/L)
					酸性蚀刻废液	120.99	258.22	-0.96	18
碱性蚀刻废液	104.36	151.55	8.94	14

实施例1

步骤A：(1)①取表1中经检测的酸性含铜蚀刻废液50升，使用100目的滤布过滤酸性含铜蚀刻废液，除去酸性蚀刻废液中的悬浮物体，②过滤后的酸性含铜蚀刻废液缓慢滴加至高度为20厘米，体积为240立方厘米的二异辛基硫醚萃淋树脂柱中，废液在二异辛基硫醚萃淋树脂柱的停留时间为2分钟，通过二异辛基硫醚萃淋树脂柱的酸性含铜蚀刻废液即为除砷后的蚀刻废液，③取除砷后的所述酸性含铜蚀刻废液进行分析检测，其砷含量为1.3ppm，砷的去除率为92.7％；(2)①取表1中经检测的碱性含铜蚀刻废液50升，称取70克氯化镁，在氯化镁缓慢加入碱性含铜蚀刻废液的过程中，所述碱性含铜蚀刻废液中会生成沉淀，并且该沉淀颗粒一般较小，比较分散，②称取5克聚丙烯酰胺PAM作为絮凝剂，溶解于1升水中，搅拌成粘稠溶液，③将配制好的PAM粘稠溶液加入该碱性含铜蚀刻废液中，搅拌5分钟，再静置12个小时，一般来说，氯化镁加完后，可立刻加入配制好的PAM粘稠溶液，④过滤底部沉淀物，得到除砷后的电路板碱性含铜蚀刻废液，⑤取除砷后的所述碱性蚀刻废液进行分析检测，其砷含量为0.8ppm，砷的去除率为94.3％。

步骤B：(1)将除过砷的碱性含铜蚀刻废液倒入反应釜内，同时投加催化剂双氧水50克，再缓慢加入除过砷的酸性含铜蚀刻废液，同时均匀搅拌，生成铜泥沉淀，控制反应釜内固体与液体的比例为1∶2，pH值为4.8，②抽滤沉淀，称重铜泥沉淀约为26千克，使用250千克蒸馏水清洗铜泥沉淀，将抽滤废水和清洗废水收集后待处理，③将洗涤好的铜泥沉淀倒入搪瓷反应釜内，缓慢加入98％的浓硫酸，均匀搅拌，调节反应釜pH值至1.0，④利用自然冷却的方法，将反应釜温度下降至40℃，过滤反应釜母液，再用约30千克蒸馏水洗涤硫酸铜晶体，得饲料级硫酸铜产品，将硫酸铜晶体洗涤水和过滤母液收集后待处理；(2)将除过砷的碱性含铜蚀刻废液倒入反应釜内，再缓慢加入碱式氯化铜晶种15克，最后再缓慢加入除过砷的酸性含铜蚀刻废液，同时均匀搅拌，控制反应釜内固体与液体的比例为1∶2，pH值为4.0，生成碱式氯化铜，②抽滤碱式氯化铜沉淀，用蒸馏水清洗铜泥沉淀，控制洗涤液出水无明显颜色，将洗涤水收集后待处理，③将洗涤好的碱式氯化铜放入烘箱内烘烤，控制温度200℃，干燥后产品含水量控制在0.1％-0.8％范围内，得到饲料级碱式氯化铜产品。

步骤C：①将步骤B中收集的含铜废水缓慢滴加至高度为20厘米，体积为240立方厘米的氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱中，废液在氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱的停留时间为2分钟，通过离子交换柱后收集到无铜氨氮废水，经检测无铜废水中铜含量为0.6ppm，②使用20％分析纯盐酸缓慢滴加到氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱中，盐酸在氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱的停留时间为2分钟，通过离子交换柱后得到氯化铜液体，用于中和反应生成铜泥沉淀。

步骤D：①在步骤C中收集到的无铜氨氮废水内缓慢加入浓度为31％的盐酸，调配无铜废水pH值为3.0，②加热蒸发调配好pH值的无铜废水，控制蒸发温度在110-118℃之间，收集蒸发后的蒸汽冷凝水，检测后发现蒸馏水氨氮浓度为6ppm，③无铜废水蒸发掉50-60％后，停止加热，缓慢冷却浓缩液至45℃，得氯化铵结晶体，④用15千克的蒸馏水洗涤氯化铵结晶体得氯化铵产品，洗涤液返回无铜氨氮废水调配pH值环节。

实施例2

另取电路板酸、碱含铜蚀刻废液成分如下表2。

表2 酸、碱含铜蚀刻废液成分

	Cu²⁺(g/L)	Cl^-(g/L)	pH值	As(mg/L)
					酸性蚀刻废液	115.90	253.67	-0.94	20
碱性蚀刻废液	96.12	148.76	8.85	15.5

步骤A：(1)①取表2中经检测的酸性含铜蚀刻废液1吨，使用70目的滤布过滤酸性含铜蚀刻废液，除去酸性蚀刻废液中的悬浮物体，②过滤后的酸性含铜蚀刻废液缓慢滴加至高度为1米，体积为12立方米的二异辛基硫醚萃淋树脂柱中，废液在二异辛基硫醚萃淋树脂柱的停留时间为1分钟，通过二异辛基硫醚萃淋树脂柱的酸性含铜蚀刻废液即为除砷后的蚀刻废液，③取除砷后的所述酸性含铜蚀刻废液进行分析检测，其砷含量为1.6ppm，砷的去除率为92.0％；(2)①取表1中经检测的碱性含铜蚀刻废液1吨，称取1.0千克氯化镁，在氯化镁缓慢加入碱性含铜蚀刻废液的过程中，所述碱性含铜蚀刻废液中会生成沉淀，并且该沉淀颗粒一般较小，比较分散，②称取40克聚丙烯酰胺PAM作为絮凝剂，溶解于10升水中，搅拌成粘稠溶液，③将配制好的PAM粘稠溶液加入该碱性含铜蚀刻废液中，搅拌5分钟，再静置8个小时，一般来说，氯化镁加完后，可立刻加入配制好的PAM粘稠溶液，④过滤底部沉淀物，得到除砷后的电路板碱性含铜蚀刻废液，⑤取除砷后的所述碱性蚀刻废液进行分析检测，其砷含量为0.9ppm，砷的去除率为94.2％。

步骤B：(1)将除过砷的碱性含铜蚀刻废液倒入反应釜内，同时投加催化剂双氧水0.5千克，最后再缓慢加入除过砷的酸性含铜蚀刻废液，同时均匀搅拌，生成铜泥沉淀，控制反应釜内固体与液体的比例为1∶1，pH值为4.4，②抽滤沉淀，称重铜泥沉淀约为510千克，使用2700千克蒸馏水清洗铜泥沉淀，将抽滤废水和清洗废水收集后待处理，③将洗涤好的铜泥沉淀倒入搪瓷反应釜内，缓慢加入98％的浓硫酸，均匀搅拌，调节反应釜pH值至0.8，④利用自然冷却的方法，将反应釜温度下降至47℃，过滤反应釜母液，再用约300千克蒸馏水洗涤硫酸铜晶体，得饲料级硫酸铜产品，将硫酸铜晶体洗涤水和过滤母液收集后待处理；(2)将除过砷的碱性含铜蚀刻废液倒入反应釜内，再缓慢加入碱式氯化铜晶种12千克，最后再缓慢加入除过砷的酸性含铜蚀刻废液，同时均匀搅拌，控制反应釜内固体与液体的比例为1∶1，pH值为3.5，生成碱式氯化铜，②抽滤碱式氯化铜沉淀，用蒸馏水清洗铜泥沉淀，控制洗涤液出水无明显颜色，将洗涤水收集后待处理，③将洗涤好的碱式氯化铜放入烘箱内烘烤，控制温度120℃，干燥后产品含水量控制在0.1％-0.8％范围内，得到饲料级碱式氯化铜产品。

步骤C：①将步骤B中收集的含铜废水缓慢滴加至高度为1米，体积为12立方米的氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱中，废液在氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱的停留时间为1分钟，通过离子交换柱后收集到无铜氨氮废水，经检测无铜废水中铜含量为0.8ppm，②使用5％分析纯盐酸缓慢滴加到氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱中，盐酸在氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱的停留时间为1分钟，通过离子交换柱后得到氯化铜液体，用于中和反应生成铜泥沉淀。

步骤D：①在步骤C中收集到的无铜氨氮废水内缓慢加入浓度为25％的盐酸，调配无铜废水pH值为4.5，②加热蒸发调配好pH值的无铜废水，控制蒸发温度在110-118℃之间，收集蒸发后的蒸汽冷凝水，检测后发现蒸馏水氨氮浓度为8ppm，③无铜废水蒸发掉50-60％后，停止加热，缓慢冷却浓缩液至55℃，得氯化铵结晶体，④用400千克的蒸馏水洗涤氯化铵结晶体得氯化铵产品，洗涤液返回无铜氨氮废水调配pH值环节。

实施例3：

另取电路板酸、碱含铜蚀刻废液成分如下表3。

表3 酸、碱含铜蚀刻废液成分

	Cu²⁺(g/L)	Cl^-(g/L)	pH值	As(mg/L)
					酸性蚀刻废液	108.37	245.32	-0.99	21.5
碱性蚀刻废液	84.54	145.38	8.84	16

步骤A：(1)①取表3中经检测的酸性含铜蚀刻废液10吨，使用50目的滤布过滤酸性含铜蚀刻废液，除去酸性蚀刻废液中的悬浮物体，②过滤后的酸性含铜蚀刻废液缓慢滴加至高度为1米，体积为12立方米的二异辛基硫醚萃淋树脂柱中，废液在二异辛基硫醚萃淋树脂柱的停留时间为0.5分钟，通过二异辛基硫醚萃淋树脂柱的酸性含铜蚀刻废液即为除砷后的蚀刻废液，③取除砷后的所述酸性含铜蚀刻废液进行分析检测，其砷含量为1.7ppm，砷的去除率为92.1％；(2)①取表1中经检测的碱性含铜蚀刻废液10吨，称取12千克氯化镁，在氯化镁缓慢加入碱性含铜蚀刻废液的过程中，所述碱性含铜蚀刻废液中会生成沉淀，并且该沉淀颗粒一般较小，比较分散，②称取300克聚丙烯酰胺PAM作为絮凝剂，溶解于100升水中，搅拌成粘稠溶液，③将配制好的PAM粘稠溶液加入该碱性含铜蚀刻废液中，搅拌5分钟，再静置8个小时，一般来说，氯化镁加完后，可立刻加入配制好的PAM粘稠溶液，④过滤底部沉淀物，得到除砷后的电路板碱性含铜蚀刻废液，⑤取除砷后的所述碱性蚀刻废液进行分析检测，其砷含量为1ppm，砷的去除率为93.8％。

步骤B：(1)将除过砷的碱性含铜蚀刻废液倒入反应釜内，同时投加催化剂8千克，再缓慢加入除过砷的酸性含铜蚀刻废液，同时均匀搅拌，生成铜泥沉淀，控制反应釜内固体与液体的比例为1∶1.5，pH值为4.0，②抽滤沉淀，称重铜泥沉淀约为4900千克，使用39吨蒸馏水清洗铜泥沉淀，将抽滤废水和清洗废水收集后待处理，③将洗涤好的铜泥沉淀倒入搪瓷反应釜内，缓慢加入98％的浓硫酸，均匀搅拌，调节反应釜pH值至0.5，④利用自然冷却的方法，将反应釜温度下降至50℃，过滤反应釜母液，再用约4吨蒸馏水洗涤硫酸铜晶体，得饲料级硫酸铜产品，将硫酸铜晶体洗涤水和过滤母液收集后待处理；(2)将除过砷的碱性含铜蚀刻废液倒入反应釜内，再缓慢加入碱式氯化铜晶种140千克，最后再缓慢加入除过砷的酸性含铜蚀刻废液，同时均匀搅拌，控制反应釜内固体与液体的比例为1∶1.5，pH值为3.0，生成碱式氯化铜，②抽滤碱式氯化铜沉淀，用蒸馏水清洗铜泥沉淀，控制洗涤液出水无明显颜色，将洗涤水收集后待处理，③将洗涤好的碱式氯化铜放入烘箱内烘烤，控制温度90℃，干燥后产品含水量控制在0.1％-0.8％范围内，得到饲料级碱式氯化铜产品。

步骤C：①将步骤B中收集的含铜废水缓慢滴加至高度为1米，体积为12立方米的氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱中，废液在氨基二硫代甲酸型螯合树脂柱的停留时间为0.5分钟，通过离子交换柱后收集到无铜氨氮废水，经检测无铜废水中铜含量为0.9ppm，②使用5％分析纯盐酸缓慢滴加到树脂柱中，盐酸在树脂柱的停留时间为0.5分钟，通过离子交换柱后得到氯化铜液体，用于中和反应生成铜泥沉淀。

步骤D：①在步骤C中收集到的无铜氨氮废水内缓慢加入浓度为25％的盐酸，调配无铜废水pH值为6.0，②加热蒸发调配好pH值的无铜废水，控制蒸发温度在110-118℃之间，收集蒸发后的蒸汽冷凝水，检测后发现蒸馏水氨氮浓度为9ppm，③无铜废水蒸发掉50-60％后，停止加热，缓慢冷却浓缩液至55℃，得氯化铵结晶体，④用3500千克的蒸馏水洗涤氯化铵结晶体得氯化铵产品，洗涤液返回无铜氨氮废水调配pH值环节。

表4 各实施例分析结果

经过本发明一种电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法不仅能除去废液中的砷含量从而生产出砷含量非常低的饲料级含铜添加剂产品，还能回收工业级氯化铵产品，并且废水排放指标都符合规定的技术标准。

以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。

Claims

1.一种电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法，其特征在于包括如下步骤：

　　（1）、分别对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液去除悬浮杂质、砷污染物进行预处理；

　　（2）、将步骤（1）除砷后的酸性含铜蚀刻废液和除砷后的碱性含铜蚀刻废液混合并投加催化剂进行中和反应，生产饲料级硫酸铜；

　　（3）、将步骤（1）除砷后的酸性含铜蚀刻废液和除砷后的碱性含铜蚀刻废液混合并投加晶种进行中和反应，生产碱式氯化铜；

　　（4）、将步骤（2）与步骤（3）收集到的含铜废水采用离子交换技术回收低浓度的铜离子；

　　（5）、将步骤（4）收集到的无铜氨氮废水利用蒸发系统回收氯化铵产品，最终废水达标排放；

　所述步骤（1）中，对酸性含铜蚀刻废液去除砷污染物预处理，采用的载体成分是二异辛基硫醚萃淋树脂；在处理过滤时，滤布选型在50-150目之间、处理废液时停留时间为0.5-2min；

　　所述步骤（1）中，对碱性含铜蚀刻废液去除砷污染物预处理，采用氯化镁，每吨碱性含铜蚀刻废液投加量为0.8～1.5kg；

　　所述步骤（5）中，在调配无铜氨氮废水的pH值时，使用浓度为25-31%的盐酸，调配氨氮废水pH值在3.0-6.0之间，在蒸发氨氮废水时，采用负压循环蒸发装置，蒸发装置的特点是采用机械压缩机对蒸汽进行循环压缩从而确保蒸发温度在100-118℃之间，氯化铵浓缩液在搪瓷结晶器内冷却结晶，温度变化的温差控制在50±10℃。

2.根据权利要求1所述的电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在生产饲料级硫酸铜的中和反应时，控制中和反应pH值在4.0-5.0之间，固体与液体比例为1：1～2，每吨废液投加催化剂双氧水 0.5～1.0kg；在洗涤生产饲料级硫酸铜的中和反应生成的铜泥沉淀时，使用重量为铜泥沉淀重量的5～10倍蒸馏水洗涤沉淀；在生产饲料级硫酸铜的酸化、结晶反应过程中，使用98%的浓硫酸，调整酸化反应的pH值至0.5-1.0，再利用高温到低温的温度变化冷却析出硫酸铜结晶，温度变化的温差控制在50±10℃。

3.根据权利要求1所述的电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，在生产碱式氯化铜的中和反应过程中，控制反应pH值在3.0-5.0之间，固体与液体比例为1：1～2，先每吨废液投加12～15kg碱式氯化铜作为晶种以便于结晶；在干燥饲料级碱式氯化铜时，控制干燥温度在90-200℃之间，干燥后产品含水量在0.1-0.8%范围内。

4.根据权利要求1所述的电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，在使用离子交换技术吸附剩余未回收完的含铜废水时，除铜树脂采用的载体成分是氨基二硫代甲酸型螯合树脂，含铜废液在离子交换柱的停留时间为0.5-2min；在解析离子交换柱时，选用5-20%分析纯盐酸解析树脂，得到氯化铜液体，用于中和反应。